KR101972312B1 - 금속 첨착 활성탄 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 금속 첨착 활성탄 흡착제는 입자상 물질의 물리적 여과는 물론, 독성 가스 및 방사성 물질까지도 동시에 흡착 및 제거할 수 있고 장시간 흡착 특성이 유지되는 효과가 있으며, 특히 디메틸메틸포스포네이트 등의 화학작용제의 흡착 및 제거 효율이 현저히 우수한 효과가 있다.

Description

금속 첨착 활성탄 흡착제 및 이의 제조 방법{Metal-impregnated active carbon adsorbent and method of manufacturing the same}
본 발명은 금속 첨착 활성탄 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화생방 대피시설의 공기정화에 사용하는 입자가스여과기 또는 방독면 등은 입자상 물질의 여과는 물론, 화학작용제, 방사성 물질(방사성요오드 등) 등이 효율적으로 제거되어 인체가 입는 피해가 최소화될 수 있도록 일정기준 이상의 성능을 만족해야 한다. 그러나 국내를 비롯하여, 대부분의 대피시설에 설치되거나 배치되는 장치 및 물품은 특히 화학작용제, 방사성 물질 등이 효과적으로 제거되지 못하는 한계가 있다.
국내의 화생방 대피시설에서 공기정화에 사용되는 가스입자여과기는 약 0.3 ㎛ 입자크기의 물질을 99.97%까지 제거 가능한 고효율필터(HEPA Filter)가 사용되고 있으나, 신경, 수포, 혈액, 질식 작용제 등의 화학작용제 제거 성능이 실질적으로 없거나, 매우 떨어지는 문제를 가지고 있다. 또한 군부대에 납품되는 방독면, 군부대의 화생방 대피시설 등에 사용되는 필터는 군사기밀을 이유로 그 구체적 성능이 알려져 있지 않다.
화학작용제는 태러, 군사적 목적 등에 사용되는 대인명살상무기로서, 대표적인 화학작용제로는 사이안화수소(Hydrogen cyanide, AC), 염화시안(Cyanogen chloride, CK), 포스겐(Phosgene, CG), 디메틸메틸포스포네이트(Dimethyl methyl phosphonate, DMMP), 사린(Sarin, GB) 또는 클로로피크린(Chloropicrin, PS) 등이 있다. 그러나 이러한 화학작용제가 대인명살살용으로 사용될 경우, 그 피해는 비용으로 환산 불가한 막대한 인명피해를 필연적으로 야기하며, 특히 북한과 휴전 상태에 있는 국내의 경우, 이를 최소화하기 위한 대책 마련이 매우 시급한 실정이다.
뿐만 아니라, 원자력 사고에 의해 환경으로 유출되는 방사성요오드 등의 핵분열 생성물질에 따른 피해에 대한 경각심도 최근 들어 크게 증가되고 있으나, 이를 위한 대책은 마땅히 없으며 매우 미흡한 실정이다.
원자력발전소에서는 핵분열로 발생된 방사성물질을 기체 방사성폐기물 처리계통에서 입자상태의 방사성물질은 고효율필터로 제거하고 트리에틸렌디아민(TEDA)이 첨착된 활성탄 여과기에서 방사성요오드를 화학적으로 흡착시켜 제거하는 방법을 1970 년대부터 적용하고 있다. 또한 1992 년부터 방사성요오드 흡착제거용 첨착활성탄이 국산화되어 원자력발전소를 비롯한 원자력연구소 및 방사성동위원소를 사용하여 치료하는 병원 등에서 휘발성 방사성물질(방사성요오드 등) 제거에 국산제품이 사용되고 있다. 그러나 이는 2 단계 이상의 복잡한 방법이며, 실질적으로 상업화하여 대중에게 보급하기 어려운 한계가 있다.
한국공개특허 KR1991-0000222A에는 활성탄에 금속과 트리에틸렌디아민을 함께 함침하여 제조되는 활성탄 흡착제에 대해 공지되어 있다. 그러나 상기 활성탄 흡착제로는 여전히 화학작용제 등의 독성 가스의 흡착 및 제거 효율이 우수하지 않으며, 내구성이 낮아, 장시간 사용시 흡착 특성이 현저히 떨어지는 한계가 있다.
한편, 미국의 경우, 군사용으로 사용되는 첨착 활성탄은 화학작용제의 시험규정(MIL-DTL-32101)을 만족하며, 국내에서도 국방부 산하 연구기관, 화생방사령부 등의 군사 시설에서는 이 규정을 준용하는 것으로 확인된다. 그러나 일반 산업체에서 화생방용으로 개발된 제품의 성능시험을 수행하기에는 제한이 있는 실정이다.
국내에서 유해가스의 제거를 위한 방독면 정화통, 대피시설의 가스입자여과기 등에 사용되는 필터(흡착제)는 염소, 염화수소 등의 일반 유해가스의 여과만 가능할 뿐, 화학작용제 등의 대인명살상무기, 방사성요오드 등의 방사성 물질에 의한 인명피해를 최소화하기에는 실질적으로 매우 어렵다.
따라서 입자상 물질의 물리적 여과는 물론, 화학작용제 등의 치명적인 독성 가스 및 방사성 물질까지도 동시에 흡착 및 제거할 수 있고 장시간 그 특성을 유지할 수 있는 복합 흡착제의 개발이 필요하다.
한국공개특허 KR1991-0000222A (1991.01.29.)
본 발명의 목적은 입자상 물질의 물리적 여과는 물론, 독성 가스 및 방사성 물질까지도 동시에 흡착 및 제거할 수 있고 장시간 흡착 특성이 유지될 수 있는 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적 목적은 독성 가스, 특히 디메틸메틸포스포네이트 등의 인체에 매우 치명적인 화학작용제의 흡착 및 제거 효율이 현저히 우수한 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법은 a) 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액을 각각 제조 하는 단계, b) 상기 각 전구체 용액을 순차적으로 혼합하여 혼합 함침 용액을 제조하는 단계 및 c) 상기 혼합 함침 용액에 활성탄을 투입하여 환원 반응을 통해 금속 첨착 활성탄을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 상기 각 전구체 용액을 시간 간격으로 순차적으로 혼합하여 혼합 함침 용액을 제조하는 단계인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 상기 활성탄 전체 중량에 대하여 구리 중량이 1~10 중량%가 되도록 구리 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 아연 전구체 용액은 아연 중량이 0.005~0.5 중량%가 되도록 아연 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 은 전구체 용액은 은 중량이 1~10 중량%가 되도록 은 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 몰리브덴 전구체 용액은 몰리브덴이 0.5~7 중량%가 되도록 몰리브덴 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원 반응은 30~50℃에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, d) 상기 c) 단계에서 제조된 금속 첨착 활성탄을 건조한 후에, 금 전구체 용액에 상기 건조된 금속 첨착 활성탄을 투입하여 환원 반응을 통해 금속 첨착 활성탄을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금 전구체 용액은 상기 금속 첨착 활성탄 전체 중량에 대하여 금이 1~10 중량%가 되도록 금 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금 전구체 용액은 환원제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 첨착 활성탄 흡착제는 디메틸메틸포스포네이트의 흡착 용도로 사용될 수 있다. 또한 상기 금속 첨착 활성탄 흡착제는 정화통 또는 대인명살상 화학작용제 여과기에 사용될 수 있다.
본 발명의 흡착제는 입자상 물질의 물리적 여과는 물론, 독성 가스 및 방사성 물질까지도 동시에 흡착 및 제거할 수 있고 장시간 흡착 특성이 유지되는 효과가 있다.
본 발명의 흡착제는 독성 가스, 특히 디메틸메틸포스포네이트 등의 인체에 매우 치명적인 화학작용제의 흡착 및 제거 효율이 현저히 우수한 효과가 있다.
여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 흡착제의 제조 방법을 모식화하여 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 흡착제의 독성 가스 시험을 평가하기 위한 디메틸메틸포스포네이트 흡착 실험에 사용되는 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 흡착제의 디메틸메틸포스포네이트 흡착 특성을 상대적으로 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금속 첨착 활성탄 흡착제 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명의 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법은 a) 구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액을 각각 제조 하는 단계, b) 상기 각 전구체 용액을 순차적으로 혼합하여 혼합 함침 용액을 제조하는 단계 및 c) 상기 혼합 함침 용액에 활성탄을 투입하여 환원 반응을 통해 금속 첨착 활성탄을 제조하는 단계를 포함한다.
따라서 본 발명의 흡착제는 각 금속 전구체의 순차적 혼합 과정에 의해 구리, 아연, 은 및 몰리브덴 금속이 활성탄에 첨착됨에 따라 입자상 물질의 물리적 여과는 물론, 화학작용제 등의 독성가스, 특히 디메틸메틸포스포네이트의 흡착 및 제거 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 언급하는 “첨착”은 금속 전구체로부터 액상에서 이온화된 금속 이온이 환원될 시 활성탄의 내부기공 또는 표면에 환원 석출되어 담지되는 것을 의미한다.
바람직한 일 예에 있어서, 구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액을 함께 혼합하는 것이 아닌, 혼합 순서를 달리하여 일정 시간 간격으로 순차적으로 각 전구체 용액을 혼합할 경우, 디메틸메틸포스포네이트 등의 독성가스의 흡착 및 제거 효율 효과가 현저히 향상될 수 있다. 구체적으로, 구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액을 나열된 순서로 일정 시간 간격으로 순차적으로 혼합할 경우, 화학작용제, 특히 디메틸메틸포스포네이트의 흡착 및 제거 효율이 현저히 향상될 수 있다. 또한 각 전구체들 간의 평형반응에 의한 반응 저하, 활성탄에 함침되기 전 환원 석출되는 문제 등을 방지할 수 있다.
구체적으로, 구리 전구체와 아연 전구체의 경우, 용액 내에서 용해가 잘 되지 않는다. 이러한 구리, 아연, 은 몰리븐덴 등의 전구체 용액들을 일정 시간 간격으로 순차적으로 혼합하지 않고 함께 혼합할 경우, 혼합 함침 용액 내에서 전구체로부터의 금속 이온화는 더욱 어렵다. 따라서 이후 혼합 함침 용액에 활성탄을 함침하더라도 활성탄에 금속 이온의 환원 및 첨착이 제대로 일어나지 않는다. 반면 구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액을 일정 시간 간격으로 순차적으로 혼합할 경우, 첨착 효율을 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 일정 시간은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 0.5~5 시간, 바람직하게는 1~3 시간일 수 있다. 이를 만족할 경우, 혼합 함침 용액 내의 금속 이온화를 효과적으로 유도할 수 있어, 이후 c) 단계에서 활성탄에 각 금속 이온의 환원 및 첨착 반응을 형저히 향상시킬 수 있다.
상기 구리 전구체 용액, 상기 아연 전구체 용액, 상기 은 전구체 용액 및 상기 몰리브덴 전구체 용액은 해당되는 금속(구리, 아연, 은 또는 몰리브덴) 전구체와 용매를 포함한다. 구체적인 일 예로, 구리 전구체로는 CuCO3Cu(OH)2, Cu(OH)2 등 염기성 등 또는 이러한 염기성 계열의 구리 전구체가 예시될 수 있으며, 아연 전구체로는 ZnO 등 또는 ZnCO3, (ZnCO3)·(Zn(OH)2)3 등의 탄산암모늄 계열 등이 예시될 수 있으며, 은 전구체로는 AgNO3 등이 예시될 수 있으며, 몰리브덴 전구체로는 (NH4)6Mo7O24·4H2O, (NH4)2MoO4, (NH4)2Mo2O7 등의 몰리브덴산암모늄 계열 등이 예시될 수 있다. 또한 상기 용매는 증류수, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매와 금속 전구체와의 혼합비는 예컨대 용매 100 중량부에 대하여 각 금속 전구체 1~70 중량부인 것일 수 있다. 하지만 이는 실시를 위한 구체적인 일 예일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
이때 각 전구체 용액은 활성탄과 각 금속 전구체와의 특정 비율이 되도록 정량된 금속 전구체를 포함할 수 있다. 상기 활성탄과 각 금속 전구체와의 특정 비율은 각 금속 전구체로부터 유래된 금속 이온이 활성탄에 환원 및 첨착될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않는다. 구체적인 일 예로, 구리 전구체 용액은 활성탄 전체 중량에 대하여 구리 중량이 1~10 중량%가 되도록 구리 전구체를 포함할 수 있으며, 아연 전구체 용액은 활성탄 전체 중량에 대하여 아연 중량이 0.005~0.5 중량%가 되도록 아연 전구체를 포함할 수 있으며, 은 전구체 용액은 은 중량이 1~10 중량%가 되도록 은 전구체를 포함할 수 있으며, 몰리브덴 전구체 용액은 활성탄 전체 중량에 대하여 몰리브덴이 0.5~7 중량%가 되도록 몰리브덴 전구체를 포함할 수 있다. 하지만 이는 실시를 위한 바람직한 일 예일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
본 발명에서 “전구체 용액은 활성탄 전체 중량에 대하여 금속(구리, 아연, 은, 몰리브덴 또는 금)이 a 중량%가 되도록 상기 금속 전구체를 포함”이라 함은 상기 금속 전구체 화합물 전체 중량에서 상기 금속 전구체 화합물 내에서 차지하는 해당 금속의 중량이 활성탄 전체 중량에 대하여 a 중량%가 되도록 정량되는 상기 화합물의 함량으로 각 전구체 용액에 포함되는 것을 의미한다.
상기 b) 단계에서 각 전구체 용액을 제조하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 해당하는 금속 전구체 및 용매를 30~45℃, 바람직하게는 35~40℃에서 혼합하고 0.5~5 시간, 바람직하게는 1~3 시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 하지만 이외에도 다양한 방법으로 제조할 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 c) 단계의 환원 반응 온도는 30~50℃, 바람직하게는 40~45℃일 수 있다. 이를 만족할 경우, 혼합 함침 용액 내에서 금속 입자로 환원 석출되는 부반응을 최소화 할 수 있어, 활성탄에 환원 및 첨착되는 반응 효율이 향상될 수 있다. 또한 환원 시간은 환원 반응이 충분히 진행될 수 있을 정도라면 제한되지 않으며, 예컨대 0.5~5 시간, 바람직하게는 1~3 시간 시간일 수 있다. 이를 만족할 경우, 활성탄의 첨착효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 위 제조 방법으로 제조된 금속 첨착 활성탄은 입자상 물질의 물리적 여과는 물론, 방사성 물질, 특히 독성 가스도 동시에 흡착 및 제거할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법은 d) 상기 c) 단계에서 제조된 금속 첨착 활성탄을 건조한 후에, 금 전구체 용액에 상기 건조된 금속 첨착 활성탄을 투입하여 환원 반응을 통해 금속 첨착 활성탄을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 구리, 아연, 은 및 몰리브덴 금속이 첨착된 활성탄 흡착제로도 충분한 화학작용제 등의 독성가스의 흡착 및 제거 효율이 우수한 특성을 가지나, 상기 흡착제에 금이 더 첨착될 경우, 상기 특성이 보다 향상된다.
제조 방법적인 측면에 있어서, 구리 전구체, 아연 전구체, 은 전구체, 몰리브덴 전구체 및 금 전구체를 혼합한 혼합 함침 용액을 사용하여 동시에 환원 반응시켜 활성탄에 첨착할 경우, 각 금속 전구체 간의 부반응, 반응 평형의 이동 등에 의해 활성탄에 각 금속이 환원 첨착되기 전에 먼저 석출되는 등의 부작용이 발생할 수 있으며, 활성탄에 실질적으로 환원 첨착되는 반응 효율이 매우 떨어질 수 있다. 하지만 본 발명에서와 같이, 구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액을 일정 시간 간격으로 순차적으로 혼합한 혼합 함침 용액을 사용하여 각 금속을 활성탄에 첨착하고 건조한 이후에 금 전구체 용액을 이용하여 금을 더 첨착할 경우, 각 금속의 환원 첨착 효율이 증가함에 따라 독성가스의 흡착 및 제거 효율이 매우 현저히 향상될 수 있다. 특히 이를 만족할 경우, 디메틸메틸포스포네이트 흡착 특성이 장시간 유지될 수 있는 효과가 있다.
상기 금 전구체 용액은 금 전구체 및 용매를 더 포함한다. 구체적인 일 예로, 금 전구체로는 HAuCl4·xH2O(x는 자연수) 등이 예시될 수 있으며, 용매로는 증류수 등의 예시될 수 있다. 상기 용매와 금 전구체와의 혼합비는 예컨대 용매 100 중량부에 대하여 0.01~15 중량부인 것일 수 있다. 하지만 이는 실시를 위한 구체적인 일 예일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
이때 금 전구체 용액은 활성탄과 금 전구체와의 특정 비율이 되도록 정량된 금 전구체를 포함할 수 있다. 상기 활성탄과 금 전구체와의 특정 비율은 금 전구체로부터 유래된 금 이온이 활성탄에 환원 및 첨착될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않는다. 구체적인 일 예로, 금 전구체 용액은 활성탄 전체 중량에 대하여 금 중량이 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량%, 매우 바람직하게는 0.3~3 중량%가 되도록 금 전구체를 포함할 수 있다. 특히 금 전구체 용액은 활성탄 전체 중량에 대하여 금 중량이 0.3~3 중량%가 되도록 금 전구체를 포함할 경우, 디메틸메틸포스포네이트 흡착 특성이 현저히 향상될 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 금 전구체 용액은 환원제를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 d) 단계는 별도의 환원제를 이용한 침전법으로 활성탄에 금을 환원 및 첨착하는 단계일 수 있다. 이를 만족할 경우, 25℃ 이하의 낮은 온도에서도 충분한 환원 반응을 유도할 수 있으며, 금을 활성탄에 효과적으로 환원 첨착할 수 있는 효과가 있다. 상기 환원제의 종류로는 NH4HCO3 등이 예시될 수 있다. 하지만 이는 실시를 위한 구체적인 일 예일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
본 발명에서 전구체 용액에 활성탄을 함침하기 전에 활성탄을 세척 용액으로 1회 이상 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 용액은 증류수, 알코올 등의 공지된 물질이 사용될 수 있다. 이러한 수세 단계를 더 거칠 경우, 불순물, 이물질 등이 제거되므로, 실질적으로 금속이 첨착되는 활성탄의 표면적이 증대되는 효과를 가질 수 있어, 흡착 및 제거 효율이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 활성탄의 종류는 제한되지 않으며, 예컨대 소나무, 대나무, 야자나무, 참나무, 측백나무, 편백나무 또는 향나무 등의 바이오매스 유래의 활성탄일 수 있다. 상기 활성탄의 평균입경은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 0.1~5 mm, 구체적으로 0.8~2.1 mm일 수 있다. 하지만 이는 실시를 위한 구체적인 일 예일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
본 발명에서 d) 단계의 건조 외에도, 각 단계의 이전 또는 이후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 50~180℃에서 0.2~3 시간 동안 건조하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로, 50~120℃에서 0.5~3 시간 동안 건조하고 125~180℃에서 0.2~1.5 시간 동안 건조하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 흡착제는 사이안화수소, 염화시안, 포스겐, 디메틸메틸포스포네이트, 사린 또는 클로로피크린 등의 대인명살상용 화학작용제의 흡착 용도로 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 흡착제는 디메틸메틸포스포네이트의 흡착 및 제거 효율이 우수하며, 나아가 금이 더 첨착된 본 발명의 흡착제의 경우, 상기 효율은 물론, 흡착 지속성이 현저히 향상된 효과를 가질 수 있다. 또한 상기 흡착제는 대피시설, 방공호, 지하철역 등의 시설에 가스여과기, 입자여과기, 방독면 등에 사용되는 흡착 필터로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저 활성탄을 증류수를 이용하여 정제하였다. 구체적으로, 야자계 활성탄 분말(16-30 mesh) 130 g과 증류수 300 ㎖가 혼합된 혼합물을 가열용 맨틀(Heating mantle)을 이용하여 100℃에서 3 시간 동안 가열한 후에 깔때기를 이용하여 여과하는 과정을 거쳐 활성탄을 정제하였다. 이렇게 정제된 활성탄과 증류수를 혼합하고 가열하는 상기 과정을 2 번 더 반복하여 3 회 정제된 활성탄을 수득하였다. 3 회 정제된 활성탄을 오븐을 이용하여 110℃에서 24 시간 동안 건조하고, 25℃에서 냉각한 후 밀폐하여 데시케이터에 보관하였다.
그리고 Cu 전구체 용액, Zn 전구체 용액, Ag 전구체 용액 및 Mo 전구체 용액을 각각 제조하였으며, 이때 항온조를 이용하여 37.5℃(±2.5℃)로 유지한 상태에서 진행하였다. 또한 3 회 정제된 활성탄 전체 중량(500 g)에 대하여 Cu가 5 중량%가 되도록 Cu 전구체 용액을 제조하였고, Zn이 5 중량%가 되도록 Zn 전구체 용액을 제조하였으며, Ag가 0.05 중량%가 되도록 Ag 전구체 용액을 제조하였고, Mo가 2 중량%가 되도록 Mo 전구체 용액을 제조하였다.
구체적으로, Cu 전구체 용액의 경우, 증류수 60 ㎖에 NH4OH 75 ㎖를 혼합하고 여기에 (NH4)2CO3 45 g을 용해시킨 후에 CuCO3Cu(OH)2 43.5 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 용해시킴으로써 Cu 전구체 용액을 제조하였다.
Zn 전구체 용액의 경우, 증류수 10 ㎖와 NH4OH 75 ㎖를 혼합하고, (NH4)2CO3 45 g을 용해시킨 후에 ZnO 31.1 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 용해시킴으로써 Zn 전구체 용액을 제조하였다.
Ag 전구체 용액의 경우, 증류수 5 ㎖와 AgNO3 0.4 g을 혼합하고 1 시간 동안 교반하여 용해시킴으로써 Ag 전구체 용액을 제조하였다.
Mo 전구체 용액의 경우, 증류수 50 ㎖와 (NH4)6Mo7O24·4H2O 18.4g을 혼합하고 1 시간 동안 교반하여 용해시킴으로써 Mo 전구체 용액을 제조하였다.
상기 Cu 전구체 용액에 상기 Zn 전구체 용액을 혼합하고 1 시간 동안 교반하고 상기 Ag 전구체 용액을 더 혼합하여 1 시간 동안 교반한 후에 상기 Mo 전구체 용액을 더 혼합하여 1 시간 동안 교반하는 순차적 혼합 과정을 거쳐 혼합 함침 용액을 제조하였다.
상기 혼합 함침 용액 13.75 ㎖을 비커에 넣고, 총량이 35 ㎖가 되도록 증류수를 상기 비커에 첨가하였으며, 여기에 상기 3 회 정제된 활성탄 22 g을 투입하고 1 시간 동안 교반하여 금속 첨착 활성탄을 제조하였다. 이때 항온조를 이용하여 42.5℃(±2.5℃)를 유지하였다.
상기 금속 첨착 활성탄을 증류수 40 ㎖로 총 3 회 반복 여과하였으며, 이때 비커에 묻은 활성탄을 여과액으로부터 처리하였다. 그리고 여과 처리된 금속 첨착 활성탄을 100℃에서 2 시간 동안 건조 시킨 후에 150℃에서 1 시간 동안 건조하고 25℃로 냉각하였다. 이렇게 제조된 금속 첨착 활성탄(ASZM)의 대기 중 수분 유입을 방지하기 위해 실리카겔이 장입된 용기에 넣고 밀폐하여 보관하였다.
상기 금속 첨착 활성탄(ASZM)의 흡착 특성을 평가하기 위해, 디메틸메틸포스포네이트(Dimethylmethylphosphonate, DMMP) 흡착 실험을 하기 DMMP 흡착 평가 방법으로 시험하였다.
실시예 1의 금속 첨착 활성탄(ASZM) 전체 중량에 대하여 Au가 0.5 중량%가 되도록 HAuCl4·xH2O 함량을 적정하여 이를 상기 금속 첨착 활성탄(ASZM) 9.5 g과 혼합하였다. 이어서 NH4HCO3 1.6 g을 증류수 20 ㎖에 용해시켜 제조된 1M NH4HCO3을 더 혼합하고 25℃에 24 시간 동안 방치하였다. 이를 여과하고, 100℃에서 2 시간 건조 시킨 후에 150℃에서 1 시간 동안 건조하고 25℃로 냉각하였다. 이렇게 제조된 최종 Au-금속 첨착 활성탄(0.5 wt% Au/ASZM)을 대기 중 수분 유입을 방지하기 위해 실리카겔이 장입된 용기에 넣고 밀폐하여 보관하였다.
상기 Au-금속 첨착 활성탄(Au/ASZM)의 흡착 특성을 평가하기 위해, 디메틸메틸포스포네이트(Dimethylmethylphosphonate, DMMP) 흡착 실험을 하기 DMMP 흡착 평가 방법으로 시험하였다.
금속 첨착 활성탄(ASZM) 전체 중량에 대하여 Au가 5 중량%가 되도록 한 것 대신 1, 3, 5 중량%가 되도록 하여 각각 Au-금속 첨착 활성탄(1 wt% Au/ASZM, 3 wt% Au/ASZM 및 5 wt% Au/ASZM)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여 DMMP 흡착 평가를 시험하였다.
[비교예 1]
상용제품(Contral group)(일반 방독면용 정화통, SG생활안전)의 활성탄의 흡착 특성을 평가하기 위해, 디메틸메틸포스포네이트(Dimethylmethylphosphonate, DMMP) 흡착 실험을 하기 DMMP 흡착 평가 방법으로 시험하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 순차적 혼합 과정 대신 Cu 전구체 용액, Zn 전구체 용액, Ag 전구체 용액 및 Mo 전구체 용액을 함께 혼합하고 1 시간 동안 교반하는 동시 혼합 과정을 거친 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 였다.
동시 혼합 과정을 거쳐 제조된 금속 첨착 활성탄의 흡착 특성을 평가하기 위해, 디메틸메틸포스포네이트(Dimethylmethylphosphonate, DMMP) 흡착 실험을 하기 DMMP 흡착 평가 방법으로 시험하여, 금속 첨착 활성탄(ASZM``)을 제조하였다.
[DMMP 흡착 평가]
도 2와 같은 장치를 이용하여 디메틸메틸포스포네이트(Dimethylmethylphosphonate, DMMP)의 흡착 특성을 평가하였다.
구체적으로, 하기 표 1의 운전조건으로 가스크로마토그래피(Gas chromatography, GC)로 도 2와 같은 장치를 이용하여 DMMP 흡착 실험을 진행하였다.
Gas Chromatograph GC-2014(Shimadzu, Japan)
Sampling Six-port(Loop size: 0.5 ㎖)
Carrier gas & Flow rate N2, L. Flow: 50 ㎖/min, R. Flow: 20 ㎖/min
Oven temp. 200℃
Detector Thermal Conductivity Detector(TCD)
Detector temp. 200℃
Current 65 mA
보다 구체적으로, 질소봄베에서 질소가스를 40 ㎖/min으로 액체 DMMP가 든 Saturator로 보낸다. 이때, Saturator는 80℃의 항온조를 사용하여 DMMP의 포화증기압 0.023 atm이 되도록 유지하였다. Saturator에서 나온 기상 DMMP와 질소가스의 혼합가스를 흡착관에 통과시켰다. 이때, 흡착관에 실시예 또는 비교예의 활성탄 0.1g 넣었다. 흡착관을 통과한 혼합가스를 10 분 간격으로 Sampling valve(Six-port)를 사용하여 GC로 도입하였다. 이렇게 얻어진 데이터를 사용하여 파과곡선을 그리고 파과시간을 계산하였다. 상세하게, DMMP 상용제품(Control group)과 실시예 1 및 실시예 2의 활성탄에 대한 GC 연속 분석을 실시하여 얻어진 데이터를 이용하여 비교예 1의 활성탄을 기준으로 하여 실시예 1 및 실시예 2의 활성탄에 대한 상대적 파과시간을 도 3에 도시하였다.
도 3은 비교예 1의 상용제품(Control)의 활성탄에 대한 흡착 특성을 1.0 a.u으로 기준하여, 실시예 1 및 실시예 2의 활성탄의 흡착 특성을 계산하여 상대적으로 나타낸 그래프이다. 도 3 에서와 같이, 실시예 1의 경우, 비교예 1과 비교하여 약 20% 이상 흡착 특성이 향상되었다.
실시예 2 및 실시예 3의 경우, 비교예 1과 비교하여 약 40%까지 흡착 특성이 향상되었다. 구체적으로, Au가 0.5~3 중량%가 되도록 제조된 활성탄은 흡착 특성이 비교예 1보다 약 25% 이상 더 향상되었으며, 특히 Au가 1 중량%가 되도록 제조된 활성탄은 비교예 1과 비교하여 약 40%가 향상되었다.
또한 DMMP 흡착 실험을 연속 반복하여 활성탄의 물리 또는 촉매 내구성을 평가한 결과, 실시예 2의 경우, 디메틸메틸포스포네이트의 흡착 특성이 장시간 유지되는 효과를 보였다. 구체적으로, 실시예 2의 경우는 실시예 1과 비교하여 디메틸메틸포스포네이트의 흡착 특성이 떨어지는 시간이 약 20% 이상 현저히 증가됨을 확인하였다.
또한 도 3으로부터 알 수 있듯이, 동시 혼합 과정을 거친 비교예 2는 약 1.1 a.u에도 못미치는 것으로, 실시예 1 및 실시예 2보다 약 10% 이상 더 떨어지는 흡착 특성을 보였다.
1 : N2 cylinder
2 : N2 cylinder
3 : MFC(Mass flow controller)
4 : Saturator
5 : DMMP(Dimethylmethylphosphonate)
6 : const. temp. bath
7 : Adsorption tube
8 : Adsorbent
9 : Six-port valve
10 : Sampling loop
11 : Vent

Claims (10)

  1. a) 구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액을 각각 제조 하는 단계
    b) 상기 각 전구체 용액을 순차적으로 혼합하되, 구리 전구체 용액, 아연 전구체 용액, 은 전구체 용액 및 몰리브덴 전구체 용액의 순서로 각 전구체 용액을 순차적으로 혼합하여 혼합 함침 용액을 제조하는 단계 및
    c) 상기 혼합 함침 용액에 활성탄을 투입하여 환원 반응을 통해 금속 첨착 활성탄을 제조하는 단계를 포함하는 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 각 전구체 용액을 0.5~5 시간 간격으로 순차적으로 혼합하여 혼합 함침 용액을 제조하는 단계인 것인 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 전구체 용액은 상기 활성탄 전체 중량에 대하여 구리 중량이 1~10 중량%가 되도록 구리 전구체를 포함하며, 상기 아연 전구체 용액은 아연 중량이 0.005~0.5 중량%가 되도록 아연 전구체를 포함하며, 상기 은 전구체 용액은 은 중량이 1~10 중량%가 되도록 은 전구체를 포함하며, 상기 몰리브덴 전구체 용액은 몰리브덴이 0.5~7 중량%가 되도록 몰리브덴 전구체를 포함하는 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원 반응은 30~50℃에서 진행되는 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    d) 상기 c) 단계에서 제조된 금속 첨착 활성탄을 건조한 후에, 금 전구체 용액에 상기 건조된 금속 첨착 활성탄을 투입하여 환원 반응을 통해 금속 첨착 활성탄을 제조하는 단계를 더 포함하는 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금 전구체 용액은 상기 금속 첨착 활성탄 전체 중량에 대하여 금이 1~10 중량%가 되도록 금 전구체를 포함하는 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금 전구체 용액은 환원제를 더 포함하는 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 금속 첨착 활성탄 흡착제의 제조 방법으로 제조되는 금속 첨착 활성탄 흡착제.
  9. 제8항에 있어서,
    디메틸메틸포스포네이트의 흡착 용도로 사용되는 것인 금속 첨착 활성탄 흡착제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 첨착 활성탄 흡착제는 정화통 또는 대인명살상 화학작용제 여과기에 사용되는 것인 금속 첨착 활성탄 흡착제.
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