JP2016172685A - アンモニア処理をした多孔質炭素材料及びそのホルムアルデヒド吸着への応用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、アンモニア処理をした多孔質炭素材料及びそのホルムアルデヒド吸着への応用に関する。【解決手段】該多孔質炭素材料のアンモニア処理方法は、１）多孔質炭素材料を加熱炉に入れるステップと、２）保護雰囲気として加熱炉にアンモニアを充填し、アンモニアの流量を５０−１０００ｍＬ／ｍｉｎにするステップと、３）１−２０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００−９００℃まで昇温するステップと、４）０．５−１０ｈ保温するステップと、５）アンモニアの保護下で室温まで冷却するステップと、６）加熱炉から多孔質炭素材料を取り出し、真空脱気するステップと、を含む。多孔質炭素材料は、上記アンモニア処理を経た後、ハニカム状フィルタのフレーム中に充填されるか又はフィルタ繊維に付着して、空気中のホルムアルデヒドの除去機能を実現することに使用できる。本発明により、ホルムアルデヒドに対する多孔質炭素材料の除去速度も全吸着容量も強化し、ホルムアルデヒドの脱着確率を減少させ、二次汚染を効果的に低下させる。【選択図】なし

Description

本発明は、空気浄化、ホルムアルデヒド吸着の技術分野に属し、具体的には、アンモニア処理をした多孔質炭素材料及びそのホルムアルデヒド吸着への応用に関する。

安全濃度の限度を超えるホルムアルデヒドガスに長期間接触すると、人の健康に有害であり、目や喉の灼熱感、呼吸困難ひいては命に関わる病気、例えば、鼻がん、骨髄性白血病等を引き起こす可能性がある。目下、中国のホルムアルデヒド汚染は非常に深刻であり、改築されたばかりの家屋のうちの約７０％にホルムアルデヒド汚染の問題があるため、ホルムアルデヒドは中国で最も懸念される室内汚染ガスである。

活性炭は、ホルムアルデヒド除去用の一般的なフィルタ材料として、吸着容量が大きく安価である。しかし、活性炭が空気を浄化する場合、主に２つの問題が存在する。ホルムアルデヒドに対する活性炭の吸着速度が遅いため、一回の濾過の浄化効率が悪い。一方、活性炭が吸着飽和に近いか又は環境温度が高くなる場合、吸着されたホルムアルデヒドが放出されて、二次汚染をもたらしやすい。従って、適切な化学修飾により活性炭の性能を更に改善する必要がある。

通常、溶液法は活性炭の化学修飾に用いられ、例えばＣＮ １０３７６９０５３ Ａで開示されている方法が挙げられる。しかし、溶液法は一般的に、複雑な多段階反応を必要とする。また、溶液に添加されている化学物質が活性炭の孔構造内に充填され、比表面積を減少させる可能性がある。更に、溶液改質により導入されるこれらの官能基が脱落して二次汚染をもたらす可能性もある。

特許ＣＮ２０１２１０３８１２２６．１は、改質活性炭材料及びその製造方法を提供し、該手段において、活性炭を原料として、管状炉に入れ、窒素ガスの保護下で６００−９００℃まで昇温し、その後、アンモニアを導入する。活性炭とアンモニアを１０−１２０ｍｉｎ反応させて改質活性炭を形成する。該改質活性炭材料は、水中での過塩素酸イオンに対する吸着能力が高く、活性炭に比べて過塩素酸に対する改質活性炭材料の吸着量を約９倍向上させる。該材料は、機械的強度が高く、サイクル寿命が長く、生産コストが低く、製造方法が簡単で、且つ再生・重複利用ができる。しかし、この方法により製造される改質活性炭材料は、主に水相における過塩素酸塩汚染物の処理に用いられ、空気中のホルムアルデヒド汚染物への吸着率が低く、ホルムアルデヒドの吸着レベルを満たすことができない。

本発明は、上記問題に対して、強化された多孔質炭素材料、及びそのホルムアルデヒド吸着性能の応用を提供し、該手段において、高温アンモニア処理をした多孔質炭素材料がホルムアルデヒド吸収剤として使用される。

本発明で提供されるアンモニア処理をした多孔質炭素材料は、アンモニア処理方法が図１に示され、
１）多孔質炭素材料を加熱炉に入れるステップと、
２）保護雰囲気（アンモニアの流量を５０−１０００ｍＬ／ｍｉｎにする）として加熱炉にアンモニアを充填するステップと、
３）所定の昇温速度（１−２０℃／ｍｉｎ）で所定の温度（６００−９００℃）まで昇温するステップと、
４）所定の時間（０．５−１０ｈ）保温するステップと、
５）アンモニアの保護下で室温まで冷却するステップと、
６）加熱炉から多孔質炭素材料を取り出し、真空脱気するステップと、を含む。

好ましくは、前記多孔質炭素材料は、活性炭、カーボンブラック等を含む。

好ましくは、前記多孔質炭素材料は活性炭であり、ステップ３）において７００℃まで昇温する。

好ましくは、前記多孔質炭素材料はカーボンブラックであり、ステップ３）において９００℃まで昇温する。

多孔質炭素材料は、上記アンモニア処理が行われることで、ホルムアルデヒド吸収剤としてハニカム状フィルタのフレームに充填されるか又はフィルタ繊維に付着して、空気中のホルムアルデヒドの除去に用いられる。

従来技術に比べて、本発明の有益な効果は以下のとおりである。
１．ホルムアルデヒドに対する多孔質炭素材料の除去速度も全吸着容量も強化し、
２．従来の溶液法に比べて、本発明の処理方法は簡単で、コストが低くなり、
３．多孔質炭素材料とホルムアルデヒドとの結合能力を強化し、ホルムアルデヒド脱着確率を減少させ、二次汚染を効果的に低下させる。高温アンモニアで処理した後、多孔質炭素材料の表面にアミノ基及びその他の窒素含有官能基が発生し、これらの官能基により吸着部位を増加させ、ホルムアルデヒドへの吸着性能を強化できる。

本発明における方法の全体的なフローチャートである。 実施例１における活性炭と７００℃のアンモニアで処理した活性炭とのホルムアルデヒド静的吸着曲線比較図である。 実施例１における活性炭の各温度でのアンモニア処理によるホルムアルデヒド静的吸着率比較図である。 実施例２におけるカーボンブラックと９００℃のアンモニアで処理したカーボンブラックとのホルムアルデヒド静的吸着曲線比較図である。 実施例２におけるカーボンブラックの各温度でのアンモニア処理によるホルムアルデヒド静的吸着率比較図である。 実施例３における処理した活性炭粒子をハニカム構造のフィルタフレーム内に充填する模式図である。 アンモニア保護と窒素ガス保護で処理した活性炭のホルムアルデヒド静的吸着率比較図である。 各昇温速度で処理した活性炭のホルムアルデヒド静的吸着率比較図である。

以下、本発明の上記目的、特徴及び利点を著しく分かりやすくするために、具体的な実施例と図面により、本発明を更に説明する。

１００ｇの業務用活性炭を管状炉に入れる。保護雰囲気として５００ミリリットル／分の流量でアンモニアを充填する。１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、３時間保温する。その後、室温まで自然冷却する。管状炉からサンプルを取り出して真空室内に入れて真空脱気する。図２は活性炭と７００℃のアンモニアで処理した活性炭とのホルムアルデヒド静的吸着曲線比較図である。図２から明らかなように、該処理工程を経た後、ホルムアルデヒドに対する活性炭の静的吸着能力は著しく向上する。特にテストの初期段階では、容器中に残留したホルムアルデヒドの濃度の低下が顕著である。ホルムアルデヒドに対する改質後の活性炭の吸着速度が大幅に改善したことが分かる。

図３は活性炭の各温度でのアンモニア処理によるホルムアルデヒド静的吸着率比較図である。図３から明らかなように、各温度で処理した活性炭サンプルのホルムアルデヒド静的吸着率は異なり、７００℃が最適な処理温度となる。ホルムアルデヒド静的吸着率を処理前の５２％から７８％まで上げる。また、７００℃のアンモニアで処理した後、ホルムアルデヒド脱着温度を処理前の９８℃から１０８℃まで上げ、脱着確率を効果的に低下させ、二次汚染の可能性を減少させる。

１００ｇのケッチェンブラック（英語名：ＫＥＴＪＩＮＢＬＡＣＫ、電極用カーボンブラック材料）を管状炉に入れる。保護雰囲気として５００ミリリットル／分の流量でアンモニアを充填する。１０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、３時間保温する。その後、室温まで自然冷却する。管状炉からサンプルを取り出して真空室内に入れて真空脱気する。図４は本実施例におけるカーボンブラックと９００℃のアンモニアで処理したカーボンブラックとのホルムアルデヒド静的吸着曲線比較図である。図４から明らかなように、該処理工程を経た後、ホルムアルデヒドに対するケッチェンブラックの静的吸着能力を著しく向上させる。

図５はカーボンブラックの各温度でのアンモニア処理によるホルムアルデヒド静的吸着率比較図である。図５から明らかなように、各温度で処理したケッチェンブラックサンプルのホルムアルデヒド静的吸着率は異なり、９００℃が最適な処理温度となる。ホルムアルデヒド静的吸着率を処理前の２１％から７２％まで上げる。

１００ｇの業務用活性炭を管状炉に入れる。保護雰囲気として１０００ミリリットル／分の流量でアンモニアを充填する。１℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、０．５時間保温する。その後、室温まで自然冷却する。管状炉からサンプルを取り出して真空室内に入れて真空脱気する。

１００ｇの業務用活性炭を管状炉に入れる。保護雰囲気として５０ミリリットル／分の流量でアンモニアを充填する。２０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、１０時間保温する。その後、室温まで自然冷却する。管状炉からサンプルを取り出して真空室内に入れて真空脱気する。

業務用粒子状活性炭を原料とする。実施例１における処理方法を経た後、活性炭の粒子形状が保持される。このように、処理した活性炭は空気フィルタのフレーム構造に充填される。図６に示されるように、ハニカム構造の空気フィルタの場合は、処理した活性炭がハニカム細孔に充填され、空気中のホルムアルデヒドを濾過除去することに用いられる。

業務用粉末状活性炭を原料とする。実施例１における処理方法を経た後、活性炭の粉末形状が保持される。フィルタを製造する場合、まず不織布、紙又はガラス繊維等の材質から成るフィルタに接着剤をスプレーし、その後、処理した粉末状活性炭をスプレー等の方式によって接着剤に結合させる。接着剤の溶媒が揮発又は硬化した後、処理した粉末活性炭がフィルタ繊維に付着し、空気中のホルムアルデヒドを除去することに用いられる。

以上の実施例から明らかなように、本発明において、昇温と降温処理過程はいずれもアンモニアで保護され、昇温と降温過程でいずれも窒素含有官能基を生成できるため、窒素含有官能基の含有量を増加させることに寄与し、それによりホルムアルデヒドへの吸着効果を向上させる。ところが、背景技術に言及される特許ＣＮ２０１２１０３８１２２６．１では窒素ガスで保護するため、昇温と降温過程で窒素含有官能基が発生せず、且つ降温時、生成された窒素含有官能基の一部が分解除去し、そのためホルムアルデヒドへの吸着効果を低下させる。図７は同一条件において、アンモニア保護と窒素ガス保護下で処理した活性炭のホルムアルデヒド静的吸着率比較図であり、アンモニア保護下で処理した活性炭のホルムアルデヒド吸着率が明らかに向上する。

本発明に用いられる昇温速度は、理論や実験の最適化による結果であり、上記先行特許技術と著しく異なる。本発明において、昇温速度は１−２０℃／ｍｉｎであり、上記特許においては５０℃／ｍｉｎである。本発明の昇温速度は上記特許技術よりはるかに低い。昇温速度が遅いため、多孔質炭素細孔構造の保持、大比表面積の維持に役立つ一方、昇温過程で、アンモニアの保護下でより多い窒素含有官能基を生成することにも寄与する。図８は同一条件において、各昇温速度で処理した活性炭のホルムアルデヒド静的吸着率比較図であり、低昇温速度で処理した活性炭のホルムアルデヒド吸着率が明らかに向上する。

また、上記特許技術に比べ、本発明により製造される多孔質炭素材料は、応用環境、標的汚染物、作用メカニズムの点からも異なる。上記特許は、主に水相における過塩素酸塩汚染物の処理に用いられ、過塩素酸塩の除去メカニズムは、窒素含有官能基により活性炭の水中でのアルカリ性を向上させ、その電気陽性を増加させ、それにより過塩素酸塩等のアニオンの吸着を強化するのである。本発明は、空気中のホルムアルデヒド汚染物を効果的に処理でき、ホルムアルデヒドに対する窒素含有官能基の吸着メカニズムが非常に異なる。本発明において、窒素含有官能基とアルデヒド化合物との求核付加有機化学反応式は以下のとおりである。

上記反応式から明らかなように、本発明により製造される多孔質炭素材料における窒素含有官能基は、ホルムアルデヒドを効果的に吸着し、ホルムアルデヒドに対する多孔質炭素材料の除去速度も全吸着容量も強化することができる。

上記実施例は本発明の技術案を説明するものに過ぎず、これらを制限されるものではない。当業者にとっては、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の技術案を改良するか又は同等置換してもよく、本発明の保護範囲は請求項に記載の内容を基準とすべきである。

Claims (9)

1. 多孔質炭素材料のアンモニア処理方法であって、
   １）多孔質炭素材料を加熱炉に入れるステップと、
   ２）保護雰囲気として加熱炉にアンモニアを充填するステップと、
   ３）１−２０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００−９００℃まで昇温するステップと、
   ４）０．５−１０ｈ保温するステップと、
   ５）アンモニアの保護下で室温まで冷却するステップと、
   ６）加熱炉から多孔質炭素材料を取り出し、真空脱気するステップと、を含む多孔質炭素材料のアンモニア処理方法。
2. 前記多孔質炭素材料は、活性炭又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ステップ２）においてアンモニアの流量は５０−１０００ｍＬ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記多孔質炭素材料は活性炭であり、ステップ３）において７００℃まで昇温することを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記多孔質炭素材料はカーボンブラックであり、ステップ３）において９００℃まで昇温することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の方法により処理された多孔質炭素材料。
7. 請求項６に記載の多孔質炭素材料を使用したホルムアルデヒド吸収剤。
8. 請求項６に記載の多孔質炭素材料をハニカム状フィルタのフレーム中に充填したフィルタを有するホルムアルデヒド吸収剤。
9. 請求項６に記載の多孔質炭素材料をフィルタ繊維に付着したフィルタを有するホルムアルデヒド吸収剤。