CN1369443A - 废水处理方法及处理装置 - Google Patents

Abstract

以往含有过氧化氢和氨的废水的处理方法,由于过氧化氢的接触分解时发生的氧会形成微小的气泡,阻碍过氧化氢的分解,无法获得充分的分解效率。且需要过氧化氢分解塔和氨浓缩塔二个塔。本发明提供一种使用单一的处理塔即可有效处理含过氧化氢和氨的废水的方法。本发明系在处理塔中设置填料层,从该处理塔的下方部供给解吸气体,同时,使含有过氧化氢和氨的废水从处理塔的上方部通入,在该处理塔内同时进行过氧化氢的分解及氨的解吸。

Description

废水处理方法及处理装置

                             技术领域

本发明涉及一种废水处理方法及处理装置，更具体地说，本发明涉及一种使用一个处理塔有效地处理含有过氧化氢和氨的废水的废水处理方法及处理装置。

                             背景技术

在半导体装置制造工厂，在为洗净半导体芯片时，常要排出含有氨(数百ppm-数万ppm)及过氧化氢(数百ppm-数万ppm)的废水。又，各种化学工厂等有时也有含过氧化氢和氨的废水排出。另一方面，氨又是河川、湖泊、海洋富营养化的原因，过氧化氢提高了COD(化学氧需求量)，因此，有必要分解去除这些成分。为此，有人提出下述各种处理方法。

在处理含有氨及过氧化氢的废水时，例如，日本专利公开特开平11-290870号公报提出这样的技术方案：使用以锰化合物为活性成分的过氧化氢分解催化剂作为催化剂成分，将该过氧化氢分解催化剂填充于过氧化氢分解塔，使废水流经该塔，藉此，得到降低了过氧化氢浓度的一次处理的水。接着，再使上述经一次处理的水流经填充了活性炭的塔，再次降低过氧化氢，得到二次处理的水，然后，使上述经二次处理的水通过氨浓缩精制塔，浓缩回收氨(传统方法1：见图2，说明以往的含有氨、过氧化氢废水的处理方法的说明图)。

又，日本专利公开特开平2000-51871号公报提出下述废水处理方法：使含有氨及过氧化氢的废水与催化剂接触，分解废水中的过氧化氢，其后，使氨挥发，由催化剂处理上述挥发气体中的氨(传统方法2：见图3，说明以往的含有氨、过氧化氢废水的处理方法的说明图)。

另一方面，作为去除含有过氧化氢的废水中的过氧化氢的方法，在日本专利公告特公平5-7075号公报中提出了这样的方法：在由细粒状活性炭和该废水向上流动所形成的流动层中，使废水与流经液体接触(传统方法3)。

又，日本专利公告特公平6-61541号公报提出这样的方法：将含有过氧化氢的废水中的pH调节至10以上之后，使废水流经粒状活性炭填充层，去除过氧化氢(传统方法4)。

通常，在对从半导体工厂等排出的含有氨、过氧化氢的废水进行处理时，要求高纯度地分解处理废水中的过氧化氢。其理由是：经过氧化氢及氨处理后的处理水也和其他的废水一道，大多储存在废水罐中，此时，如处理水中残留有过氧化氢，则该残留的过氧化氢会自然分解并发生氧气，该发生的氧气使废水储存罐中的泥渣等浮起。

另一方面，如上所述，上述传统方法1和2在对含有氨及过氧化氢的废水进行处理时，首先使废水(被处理水)流经填充有过氧化氢分解催化剂的过氧化氢分解塔，将过氧化氢分解为氧和水，然后，对残留氨进处理。然而，由于过氧化氢的分解发生的氧会自然形成微小的气泡，因此，如上述方案所示，仅仅使废水流经过氧化氢分解催化剂进行处理的话，则成为气泡的氧封闭于过氧化氢分解催化剂层内，有可能会影响催化剂与过氧化氢的接触分解效率。因此，如要获得优良的分解效率，有必要考虑采取减小流液速度等的对策，由此，必然产生废水处理效率低下的缺点。

在上述传统方法1中，为对含于废水中的过氧化氢进行高纯度分解，作为过氧化氢分解塔，有人提出设置锰化合物催化剂系和活性炭催化剂系的两个处理塔的方案。又，在上述传统方法2中，其说明书虽然记载了在分解废水中的过氧化氢时、过氧化氢的接触分解前先挥发氨的场合，则因为同时由过氧化氢的分解而发生氧气，所以存在着热效率低下、产生氧气和氨的气爆性混合气体的危险。因此，重要的是，氨的挥发应先于过氧化氢进行分解，发生的氧气也必须排出于系统之外。但是，该文献并未提及对过氧化氢分解塔生成的氧气如何进行处理的处理方法等。

又，在上述传统方法3中，在如上所述进行过氧化氢的分解时，在流动底板(流动床)上使用细粒状活性炭是一要件。根据该方法，除了会对所发生的氧气造成不利影响之外，为了稳定形成流动板以获得稳定的过氧化氢分解处理效率，其存在的缺点是反应控制繁杂。

又，为了将发生的氧气排除系统外，上述传统方法4是在二层固定底板(固定床)上使用粒状活性炭，并在其层间设置空间部，从该空间部位将氧气排除在系统之外。但该系统需要特殊的催化剂填充层，其反应器所化成本较大。

本发明鉴于上述问题，其目的在于：提供一种含有过氧化氢和氨的废水的处理方法及处理装置，所述废水处理方法及处理装置不必使用过氧化氢分解塔和氨浓缩精制塔这样两个反应塔，且可更加高效地进行过氧化氢的分解。

根据本发明者们的研究，在单一的处理塔中设置具有过氧化氢分解活性的填料层，从该处理塔的底部供给空气、氮气、水蒸气等的气体，同时，使含有过氧化氢和氨的废水由处理塔的上方部(例如塔顶部)通入，在该处理塔内进行过氧化氢的分解及氨的解吸，这样，即可高度维持具有过氧化氢分解活性的填料活性的同时，高效、稳定地分解过氧化氢，也可充分进行氨的解吸处理。

上述方法的理由可以认为是：过氧化氢分解时发生的附生气体(氧气)或形成微小气泡、或闭塞于填料层内，阻碍了该填料与过氧化氢的接触，其结果，降低了过氧化氢的分解性能，若将上述气体从处理塔底部供给，则生成的氧气迅速地被除去，由此，可提高过氧化氢的分解效率。本发明基于上述见解而完成。

                             发明内容

即，本发明的废水处理方法系这样一种对含有过氧化氢和氨的废水的处理方法，其特征在于，在上述废水处理方法中，使用设置具有过氧化氢分解催化剂功能的塔内填料而形成的处理塔，从该处理塔的上方部供给上述废水，同时，从该处理塔底部供给解吸用气体，对与上述填料接触的废水中的过氧化氢进行分解，同时，将含有氨的气体从该处理塔排出，处理完毕的水再从该处理塔的底部取出。又，作为从上述处理塔排出的气体，具体地说，除了氨之外，还含有因废水与上述填料接触而发生的附生气体。

又，作为上述填料，即可以是成一体地附属于上述处理塔的填料，也可以是可替换填充于上述处理塔内的填料。所述“处理塔的上方部”，指相对处理塔内的填料、可藉由废水的灌注而使上述填料和废水进行充分接触并处理的供给位置。具体地说，可以举出位于处理塔内的填料层的较上侧的位置、以及比填料层上面还要高的位置。作为废水的供给位置，较好的是，比填料层上面还要高的位置，即，最好是从所述填料的上方供给废水。

另外，本发明的废水处理装置系含有过氧化氢和氨的废水处理装置，所述处理装置具有处理塔，该处理塔内部设置具有过氧化氢分解催化功能的填料、从其上方部供给上述废水的废水供应口、从底部供给解吸用气体的气体供应口及处理后的水的取出口，其主要特征是，在对与上述填料接触的废水中的过氧化氢进行分解的同时，进行含氨气体的排出和上述处理过的水的排出。

再有，在本发明中，较好的是，上述填料是一种具有过氧化氢分解催化功能的贵重金属及/或普通金属。作为上述填料，可以举出：迪克逊填料、拉西环填料、波尔环填料、英泰洛格填料、IMTP填料、格状·小型环状(カスケ-ド.ミニリング)填料、梅塔莱特(メタリツト)填料或苏尔泽填料等形态的填料，也可以使用上述迪克逊填料等的二种以上。这些填料与废水的接触面积大，可以用于提高处理效率。

在本发明中，上述填料也可以是金属的网状、环状、管状或蜂窝状填料。这些填料与废水的接触面积大，可用于提高处理效率。

又，在本发明中，上述填料也可以是在网状、环状、管状或蜂窝状的载体上载持具有过氧化氢分解催化功能的贵重金属及/或普通金属的元素。

或者，在本发明中，上述填料也可以是在迪克逊填料、拉西环填料、波尔环填料、英泰洛格填料、IMTP填料、格状·小型环状填料、梅塔莱特填料或苏尔泽填料等形态的填料的载体上，载持具有过氧化氢分解催化功能的贵重金属及/或普通金属的元素。

如上所述，只要是至少在表面上设置具有过氧化氢的分解催化功能的贵重金属层(或普通金属层)的填料，即可发挥良好的过氧化氢分解功能。

又，在本发明中，上述填料也可以是包括主要具有过氧化氢的分解催化功能的层和主要具有氨解吸功能的层、并层叠所述层而形成的填料。

作为处理塔内的填料，最好是由在分解过氧化氢的同时解吸氨的单一种类的层所形成，依场合不同，处理塔内也可作成如下形态：将不具有或较少具有过氧化氢分解催化功能并同时具有氨解吸功能的层、和具有过氧化氢分解催化功能的层层叠，填充于一个处理塔中。

在本发明中，较好的方法是，将所述废水的pH调节至7-13之后、再往上述处理塔内通水的废水处理方法。在调节上述pH时，例如可对废水添加碱。

藉由将上述废水的pH调节至7-13，可以使上述处理塔内的过氧化氢的分解快速进行，还可促进氨的解吸，提高处理效率。

又，在本发明中的处理方法中，较好的是，将上述处理过水的一部分混合于上述废水(被处理水)中，再从上述处理塔上方部供给。在本发明的处理装置中，较好的是，具有将从上述处理塔排出的水的一部分混合于上述废水中并从上述处理塔上方部供给的循环管道。

如废液的过氧化氢浓度过高，则填料的过氧化氢的分解催化功能可能下降，而藉由用如上所述处理过的水(其中过氧化氢含量几乎没有或者为零)对废水进行稀释，可以降低导入处理塔的被处理水的过氧化氢浓度，可长时间维持上述填料的过氧化氢分解催化功能。

另外，如上所述，在将往处理塔流通的废水的pH调节至7-13的处理方法中，通常是在废水中添加碱，但此时的处理过的水也显示碱性，因此，若将处理过的水添加入废水中，取代新添加的碱，则可降低碱的添加量。

又，较好的是，在本发明中，将上述排出的含氨气体导入氨分解装置进行分解。

又，较好的是，在本发明中，将上述排出的含氨气体导入氨回收装置进行回收。

发明的实施方式

作为本发明处理对象的废水，它是一种含有过氧化氢和氨的废水，但除此之外，在挥发性烃类及氨解吸塔中，也可含有如同氨的、可解吸的含氮有机化合物，例如，二甲胺、三甲胺等。

废水中的过氧化氢及氨的浓度并无特别的限制，过氧化氢的浓度只要是不到100mg/L(升，以下相同)的废水，则也可以用以往技术进行处理。但如用本发明的方法，即使在对过氧化氢的浓度100mg/L以上的废水进行净化处理时也适用。根据本发明的方法，如废水中的过氧化氢浓度在500mg/L以上，甚至高达1,000mg/L-100,000mg/L，也可有效地进行净化处理。具体地说，本发明最适用于过氧化氢浓度在1,000mg/L-50,000mg/L的场合。

关于氨的浓度，只要废水中的氨浓度不到100mg/L，则可以用以往技术进行处理。但如用本发明的方法，则即使在对氨浓度在100mg/L以上的废水的净化处理时也适用。根据本发明的方法，如废水中的氨浓度在200mg/L以上，甚至高达500mg/L-100,000mg/L，也可有效地进行净化处理。具体地说，本发明最适用于氨浓度在500mg/L-60,000mg/L的场合。另外，本发明中所说的氨是指以氨离子状态存在于废水中的氨，例如，NH₄OH、(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl等。

图1所示为本发明方法的一个形态的系统图，图2及图3为表示传统方法的系统图。以下，参照图1详细说明本发明。

废水供应罐1为从半导体加工厂的半导体芯片清洗过程等中排出的、含有氨、过氧化氢的废水的废水储存罐，从该废水储存罐1将含有上述氨、过氧化氢的废水由泵2经过废水加热器5，导入处理塔(过氧化氢分解及氨解吸装置)6。在该处理塔6内填充有填料，该填料具有分解过氧化氢的催化作用，且具有阻止向处理塔6供给的废水自然下落的作用，可将废水中的过氧化氢分解为氧和水。处理塔6的废水导入部设置于上部。

又，在图1中，表示了附加有预先将碱添加于含有氨、过氧化氢的废液中的装置的情况，在上述废水加热器5和处理塔6之间的管道(废水引入管道)25上连接有碱供应管24，可以将碱从储碱罐3通过泵4，添加于上述废水导入管25内的废水中。例如，也可由上述的储碱罐3、泵4、碱供应管道24形成碱添加装置。

上述处理塔6的底部连接有处理水排出管26，该处理水排出管26通过塔底残液排出泵10，连接于循环管道21及排出管道(管路)11。处理塔6的处理水排出量根据液面控制器16的检测值由上述塔底残液排出泵10所控制。

又在上述处理塔6的下部连接有气体供给用的管道28，该气体供给用管道28上分别通过阀29、27连接有蒸汽供给管道9和空气供给管7。空气供给管7上连接空气加热器8。

处理塔6的上部连接有气体排出管道(管路)12，从该管道12排出处理塔6内的气体，经由气体升温器14，导入反应器(氨分解催化剂接触装置)15，从排出管道(管路)30排出处理过的气体。又，气体排出管道12上连接空气供给管道13，可将气体排出管道12内的气体稀释。另外，23为阀。

在上述反应器15中，填充有氨分解催化剂，将氨气分解为氮和水。

其次，参照图1，就使用上述处理装置的废水处理方法作一说明。

废水供给罐1内含有氨、过氧化氢的废水由废水加热器5进行升温，按需要与否，从储碱罐3添加碱，例如，将其pH添加至9-13后，从处理塔6上部供给至塔内的上述填料层。同时，从下管道28供给空气或蒸汽。藉由处理塔6内的上述废水与填料层接触，过氧化氢分解为氧(O₂)和水(H₂O)，与此同时，通过上述空气或蒸汽的起泡，使废水中的氨成为含有氨的气体，从气体排出管道12排出。

处理塔6内的储液量由液面控制装置16和底部残液排出泵10控制在一定量，适当排出于处理塔6外。该排出液因是一种经上述填料的分解处理后的液体，故几乎不含有过氧化氢。

又，来自处理塔6的上述排出液体从循环管道21适当导入废水导入管道25。用于含有氨、过氧化氢的废水(被处理水)的稀释和pH调节。

从气体排出管道12排出的含氨气体，根据需要可在加入空气稀释后(从空气供给管道13供给空气)，经适当加热导入反应器15，由氨分解催化剂分解为氮(N₂)和水(H₂O)。

如此，可从含有氨、过氧化氢的废水中除去氨和过氧化氢。

在本发明中，作为填充于同时进行上述过氧化氢的分解及氨解吸用的处理塔中的填料(具有过氧化氢分解功能的填料)，较好的是，使用迪克逊填料、拉西环填料、波尔环填料、英泰洛格填料、IMTP填料、格状·小型环状填料、梅塔莱特填料、苏尔泽填料等的金属填料。在本发明中，为同时进行过氧化氢的分解和由解吸用气体的导入引起的氨的解吸去除(汽提)，如考虑到解吸用气体形成的压力损失及液体的液泛现象的防止，则最好是采用上述形状的填料。上述填料的材质较好的是，铁；SUS 304、SUS 316等的不锈钢材料；镍及其合金；铜及磷脱青铜、磷青铜、铝青铜、锌白铜等的铜合金等。

再有，作为具有过氧化氢分解活性的上述填料，将具有网状、环状、管状或蜂窝状的形状的各种金属特性的填料填充于处理塔内，也可达到本发明的效果。这些金属制填料的材质也如同上述，较好的是，使用铁；SUS 304、SUS 316等的不锈钢材料；镍及其合金；铜及磷脱青铜、磷青铜、铝青铜、锌白铜等的铜合金等。

另外，作为具有过氧化氢分解活性的上述填料，也可适当使用通常用于过氧化氢的分解的催化剂。例如，可以举出：活性炭；或作为催化活性成分的如铂、钯、铑、钇等的贵重金属元素；将钴、锰、铁、铜、镍等的普通金属元素载持于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅—氧化铝、氧化锆、氧化铁、二氧化铈、碳化硅等的惰性载体中而成的载体催化剂。催化剂活性成分的载持量依载持成分种类不同而异，通常为0.01-10克/升。

在本发明中，为同时进行过氧化氢的分解和解吸用气体导入引起的氨的解吸去除(汽提)，如考虑到解吸用气体形成的压力损失及液体的液泛现象的防止，则较好的是，上述惰性载体的形状为网状、环状、管状或蜂窝状。又，作为载持催化剂型的填料成分，最好是“活性炭”、或是选自含有二氧化钛、氧化锆、铁及铈的至少一种氧化物作为第1成分、以及选自铂、钇、钌、镍、铜及锰的至少一种金属及/或氧化物作为第2成分的催化剂。

作为具有过氧化氢分解活性的上述填料，可以使用对上述金属制、塑料制或陶瓷制的结构体(网状、环状、管状或蜂窝状结构体)、或上述金属制填料赋予了催化剂活性的填料。又，作为上述金属制结构体的材料，可以举出：铁(如SUS 304、SUS 316等的不锈钢)，镍及其合金；铜及磷脱青铜、磷青铜、铝青铜、锌白铜等的铜合金等。上述结构体可单独具有过氧化氢的分解活性，但也可在该结构上，藉由含浸法及浸渍法等通常的载持方法、或者由药液处理及焙烧等方法，使载持上述的贵重金属及/或普通金属元素等的过氧化氢分解催化剂活性成分进一步赋于催化剂活性。催化剂活性成分的载持量依载持成分的种类不同而异，通常在0.01-10克/升。

再有，在本发明中，作为处理塔内的上述填料层，较好的形态是，上述填料层包括：一层以上的主要具有过氧化氢分解催化剂功能的层(以下，有时称为过氧化氢分解催化剂层)，一层以上的主要具有氨解吸功能的层(以下，有时称为氨解吸填料层)，并层叠该些层而构成。

过氧化氢分解催化剂层和氨解吸填料层既可分离设计，也可不分离设计，或者，相互交错叠层设计。对于废水的液流来说，可在上流侧设置过氧化氢分解催化剂层，在其下游侧设置氨解吸填料层。或者，反过来，可在上流侧设置氨解吸填料层，在其下游侧设置过氧化氢分解催化剂层。可以根据废水的pH等的情况，适当决定设置顺序。

过氧化氢分解催化剂层及氨解吸填料层也可分别设置一层或二层，或更多层，只要不脱离本发明的精神即可，可有各种设置形态。例如，也可将过氧化氢分解催化剂层的二层或二层以上和氨解吸填料层的二层或二层以上作交互设置，使过氧化氢分解催化剂层位于氨解吸填料层的上方，从处理塔6底部供给解吸用的气体。或者，也可以使氨解吸填料层位于过氧化氢分解催化剂层的上方进行设置。

上述形态的氨解吸填料层可由通常使用的迪克逊填料、拉西环填料、波尔环填料、英泰洛格填料、IMTP填料、格状·小型环状填料、梅塔莱特填料、泰勒填料、苏尔泽填料等的塑料、特氟隆、磁或金属制品的填料形成。

在如上所述的各种形态中，采用处理塔内形成有填料层的处理塔，从该处理塔的塔顶部通以含有氨、过氧化氢的废液，另一方面，从塔底部供给氨解吸用气体，进行过氧化氢的分解及氨的解吸。

本发明藉由同时进行氨的解吸和过氧化氢的分解，可以低成本提高处理效率。预先在含有氨、过氧化氢的废水中添加碱，将废液的pH调节至7以上，较好的是，调节至7-13，更好的是，调节至10-13，然后，往处理塔供水，则可特别快地进行过氧化氢的分解。又，氨的解吸也得到促进，可以将被处理水的氨浓度降低至极低的浓度，所以，应优先使用。再有，藉由如上所述的促进过氧化氢的分解所生成的过氧化氢的分解热可有效利用，即，藉由上述分解热的发生，可以更加促进过氧化氢的分解反应，又可进一步促进氨的解吸。

作为上述碱，只要是在水性溶液中显示碱性的皆可，例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。添加于废液中的碱的量可以是任何量，只要能足够解吸氨即可。但较好的是，废液的pH量在7以上，更好的是，pH量为7-13，最好是，pH量为8-13。如碱量少，废液的pH量不足7，则会降低氨的解吸效率，另一方面，如废液的pH量在13以上，则添加的碱量过大，导致成本增加。

在本发明的上述碱的添加工序中，较好的是，使上述添加碱的废液升温。升温可以提高氨的解吸效率及过氧化氢的分解效率。又，本发明中，较好的是，将上述添加碱的废液的温度保持在20-105℃，如其温度不到20℃，则会产生如上所述的氨的解吸效率及过氧化氢的分解效率恶化，如该温度超过105℃，则设备成本增大。

又，在上述处理装置中，较好的是，设置将上述分解、解吸装置的排出液供给上述碱添加工序的循环管道。

如上所述，使来自分解、解吸装置的排出液、即处理水进行再循环，通过对导入分解、稀释装置的废液(被处理液)进行稀释，可降低过氧化氢浓度，其结果，可以延长过氧化氢分解催化剂的使用寿命。又，通过改变再循环率，可以调节解吸塔导入液的氨浓度，由此，还可控制解吸氨浓度。再有，将来自分解、解吸装置的排出液用作为碱添加工序中的所添加的碱，也可减少碱消耗量。

下面，作为从处理塔6底部供给的解吸用气体，可以使用能将气体从液体中解吸、即所谓的汽提操作中通常所使用的气体，例如，可以使用空气、氮气、水蒸气等。

作为从处理塔6底部供给的上述解吸用气体，在将氨从废水中解吸并通过填料层时，可将过氧化氢分解时所产生的氧气除去或被一起除去，可以防止氧气的微小气泡形成，或者防止被封闭于填料层内。由此，可使填料和过氧化氢的接触顺利进行，可以提高过氧化氢的分解效率。

关于解吸气体的使用量，在由空气及氮气等进行解吸的场合，相对废水投入量，较好的是100-10000倍(容量)，更好的是1000-5000倍(容量)；又，在由水蒸气进行解吸的场合，相对废水投入量，较好的是0.05-10倍(质量)，更好的是0.1-5倍(质量)。

关于设置填料层后形成的处理塔6的操作条件，可以是在温度120℃以下，压力在20Kpa(表压)以下。较好的是，可以根据解吸使用的气体种类而作如下设定。即，在由空气及氮气等进行解吸的场合，温度为5-50℃，压力在20Kpa(表压)以下；又，在由水蒸气进行解吸的场合，温度为80-120℃，压力在20Kpa(表压)以下。

处理塔6中废水的空间速度(SV)，在由空气及氮气等进行解吸的场合，为1-60h-1，较好的是，为5-40h-1；又，在由水蒸气进行解吸的场合，为1-100h-1，较好的是，为20-90h-1。

从处理塔6排出的处理水从管路(排出管道)11排出。另一方面，解吸的含有氨的气体从管路(气体排出管道)12排出。由于来自管路11的处理水中的过氧化氢及氨同时藉由高度分解及解吸而被除去，因此，该处理水可直接排放至河川。

从处理塔6经管路12排出的含有氨的气体既可被导入氨分解装置，例如、氨接触分离塔(反应器)15中进行分解，或者也可导向氨回收装置(图中未示)进行氨的回收。

在将氮气，或者水蒸气用作为解吸用气体时，由于处理塔6内的过氧化氢分解产生氧，因此，从管路12排出的含氨气体中含有氧，利用该氧在氨接触分离塔1 5中，根据下式将氨氧化分解为氮和水。

由过氧化氢的分解生成的氧在不能满足从管路12排出的含氨气体中的全部的氨接触分解所须的量时，只要将含氧的气体(例如、空气)从管路13向来自管路12排出的含氨气体中追加必要量，将其导入氨接触分离塔15即可。

在本发明中，导入氨接触分解塔15的氨的浓度，较好的是，在1.5体积％以下。如对高浓度的氨进行分解处理，则催化剂的劣化明显，所以，不适宜。在此时，只要混合含氧的气体、或将处理过的气体进行再循环混合等，即可降低氨浓度。

氨分解后的气体从管路30排出。氨的接触分解及氨的回收可由通常的方法进行，或者在公知的条件下进行。

作为氨分解催化剂，可以使用通常在氨的分解中熟悉的催化剂。例如，可以使用选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、钒、钨、钼、铈、铁、铂、钯、钇、铑、钌、锰、铬及铜中的至少一种的金属及其氧化物。较好的是，使用以下这种催化剂：选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝中的至少一种金属氧化物或金属复合氧化物作为A成分，使用选自钯、钨、钼、铈及铁中的至少一种金属氧化物作为B成分，使用选自铂、钯、钇、铑、钌、锰、铬及铜中的至少一种的金属及其氧化物作为C成分。特别是，若在氨分解装置(例如氨接触分解塔)中使用上述氨分解催化剂，则可在有效抑制NOx生成的同时，又可有效地将氨分解为N₂和H₂O。由此，在本发明的处理方法中，较好的实施形态是，在氨分解装置(例如氨接触分解塔)中使用氨分解催化剂。

                           附图说明

图1为本发明的一个实施形态的废水处理装置的模式图。

图2为用于说明以往废水处理方法(传统方法1)的说明图。

图3为用于说明以往废水处理方法(传统方法2)的说明图。

                          具体实施方式

以下，参照实施例，就本发明作一具体的说明。实施例1

配制含有氨类氮气10,000mg/L、过氧化氢10,000mg/L的合成废水，将该废水用图1所示的废液处理装置进行处理。

首先，将上述废水放入废水供给罐1中，由泵2将该废液以1升/小时的流速，经由废水加热器5升温至40℃，然后添加碱，从处理塔6的上部导入。关于上述碱的添加，由泵4将碱储存罐3内的25质量％的氢氧化钠从管道24导入管道25中，再将上述废水和该氢氧化钠混合。又，关于碱的添加量，调节上述25质量％的氢氧化钠的添加量，以使所述混合水的氢氧化钠的浓度在4,000mg/L。

上述处理塔6中，预先填充有过氧化氢分解催化剂(每升Ir/TiO₂：TiO₂载体，Ir载持量为5g)0.1升和麦克马洪填料(材质：SUS304)0.8升。

从空气供给管7送入的空气经由空气加热器8，被加热至150℃，从处理塔6底部以2.3m3/hr(STP)进行供给。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为2mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为15mg/L，pH为13。

接着，将从气体排出管道12排出的含氨气体由气体升温器14升温至350℃，导入反应器15后分解为氮和水。反应器15中预先填充有过氧化氢分解催化剂(0.5升，在二氧化钛上载持钯0.5质量％及五氧化钒7质量％而形成的催化剂，Pd-V₂O₅/TiO₂)。

其结果，从管路30排出的气体中的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为12ppm(容量)。实施例2

配制含有氨类氮5,000mg/L、过氧化氢5,000mg/L的合成废水，将该废水用图1所示的废液处理装置进行处理。

首先，如同实施例1，将上述废水放入废水供给罐1中，由泵2将该废液以1升/小时的流速，经由废水加热器5升温至80℃，然后添加碱，从处理塔6的上部供给。关于上述碱的添加，是由泵4将碱储存罐3内的25质量％的氢氧化钠导入管道25中，再将上述废水和该氢氧化钠混合。又，关于碱的添加量，则与实验例1不同，调节上述25质量％的氢氧化钠的添加量，以使所述混合水的氢氧化钠的浓度在1,300mg/L。

上述处理塔6中，预先填充有过氧化氢分解催化剂(每升Pt/TiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZrO₂载体，Pt载持量为0.5克)0,05升和麦克马洪填料(材质：SUS 304)0.8升。

来自蒸汽供气管9送入的蒸汽从处理塔6底部以200g/hr供给。

将来自供气管道13的催化剂反应用空气与气体排出管道12排出的含氨气体混合并稀释，其次，由气体升温器14升温至350℃，向反应器15供给，分解为氮和水。又，反应器15中预先填充有实施例1中所使用的氨分解催化剂(0.2升)。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为2mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为5mg/L，pH为12.5。

又，从管路30排出的气体中的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为12ppm(容量)。实施例3

除了不添加氢氧化钠水溶液外，其他如同上述实施例1进行处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为800mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为45mg/L，pH为10.5。

又，从管路30排出的气体中的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为12ppm(容量)。实施例4

除了不添加氢氧化钠水溶液外，其他如同上述实施例2进行处理。其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为90mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为10mg/L，pH为10。

又，从管路30排出的气体中的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为12ppm(容量)。实施例5

配制含有氨性氮10,000mg/L、过氧化氢10,000mg/L的合成废水，将该废水用图1所示的废液处理装置进行处理。

首先，如同上述实验例1，将上述废水放入废水供给罐1中，由泵2将该废水以1升/小时的流速，经由废水加热器5升温至80℃，然后添加碱，从处理塔6的上部供给。关于上述碱的添加，是由泵4将碱储存罐3内的25质量％的氢氧化钠导入管道25中，再将上述废水和该氢氧化钠混合。又，关于碱的添加量，则与上述实验例1不同，调节上述25质量％的氢氧化钠的添加量，以使所述混合水的氢氧化钠的浓度为500mg/L。

上述处理塔6中预先填充有金属制填料(狄克逊填料，材质：SUS 316)0.3升。

来自蒸汽供给管9送入的蒸汽从处理塔6底部以500g/hr供给。

将来自供气管道13的催化剂反应用空气与气体排出管道12排出的含氨气体混合并稀释，然后由气体升温器14升温至350℃，向反应器15供给，分解为氮和水。又，反应器15中预先填充有实施例1中所使用的氨分解催化剂(0.2升)。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为10mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为7mg/L，pH为8。

又，从管路30排出的气体中的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为14ppm(容量)。实施例6

配制含有氨性氮5,000mg/L、过氧化氢5,000mg/L的合成废水，将该废水用图1所示的废液处理装置进行处理。

首先，如同上述实施例1，将上述废水放入废水供给罐1中，由泵2将该废液以2升/小时的流速，经由废水加热器5升温至80℃后，不添加碱，从处理塔6上部供给。

上述处理塔6中预先填充有直径5mm的环状过氧化氢分解催化剂(每升CuO/SiC/SiC载体，CuO载持量为5克)0.6升。

来自蒸汽供气管9送入的蒸汽从处理塔6底部以1,000g/hr供给。

将来自供气管道13的催化剂反应用空气与气体排出管道12排出的含氨气体混合并稀释，然后由气体升温器14升温至350℃，向反应器15供给，分解为氮和水。又，反应器15中预先填充有实施例1中所使用的氨分解催化剂(0.2升)。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为9mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为13mg/L，pH为8。

又，从管路30排出的气体中的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为14ppm(容量)。实施例7

不使用实施例6中的上述处理塔6的填料(直径5mm的环状过氧化氢分解催化剂(CuO/SiC))0.6升，而是改为填充有狄克逊填料0.9升，除此以外，其他如同实施例6进行废水处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为8mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为6mg/L。实施例8

不使用实施例6的上述处理塔6中的填料(CuO/SiC催化剂0.6升)，而是改为填充有与其形状相同(直径5mm的环状)的Ni/SiC催化剂0.9升，除此以外，其他如同实施例6进行废水处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为100mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为10mg/L。实施例9

不使用实施例6中的处理塔6的填料(CuO/SiC催化剂0.6升)，而是改为填充有与其形状相同(直径5mm的环状)的Fe/SiC催化剂0.9升，除此以外，其他如同实施例6进行废水处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为800mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为9mg/L。实施例10

不使用实施例6中的处理塔6的填料(CuO/SiC催化剂0.6升)，而是改为填充有与其形状相同(直径5mm的环状)的Co/SiC催化剂0.9升，除此以外，其他如同实施例6进行废水处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为300mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为10mg/L。实施例11

不使用实施例6中的处理塔6的填料(CuO/SiC催化剂0.6升)，而是改为填充有与其形状相同(直径5mm的环状)的Pt/Si催化剂0.6升，除此以外，其他如同实施例6进行废水处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为4mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为13mg/L。实施例12

不使用实施例6中的处理塔6的填料(CuO/SiC催化剂0.6升)，而是改为填充有与其形状相同(直径5mm的环状)Mn/SiC催化剂0.6升，除此以外，其他如同实施例6进行废水处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为3mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为12mg/L。实施例13

不使用实施例6中的处理塔6中的填料(CuO/SiC催化剂0.6升)，而是改为填充有与其形状相同(直径5mm的环状)Ni-Pt/SiC催化剂0.6升，除此以外，其他如同实施例6进行废水处理。

其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为5mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为13mg/L。实施例14

在处理塔6中的对着废水流向的上游侧，填充有在二氧化钛中载持铂0.5质量％而形成的催化剂(Pt/TiO₂)0.1升(过氧化氢分解催化剂层)，在其下游侧，填充有SUS制金属网环状填料(Dixon Packing，3mm)0.8升(氨解吸填料层)。又，在氨分解塔15中，填充有在二氧化钛中载持钯0.5质量％及五氧化钒7质量％而形成的催化剂(Pd-V₂O₅/TiO₂)0.5升。

配制含有氨性氮8,000mg/L、过氧化氢8,000mg/L的合成废水，由加热器5将其升温至40℃后，由泵2以1升/hr的供给速度，经管路25导入处理塔6。另一方面，废水从管路7由加热器8将空气加热至150℃后，经管路28，以3m3/hr(STP)的供给速度导入处理塔6。

如此，根据如图1所示的系统图，进行废水净化处理，其结果，从管路11排出的处理水中的过氧化氢浓度为4mg/L，氨浓度(氮换算的氨离子浓度)为50mg/L。

从管路12排出的含氨气体由升温器14升温至360℃，然后导入氨分解塔15。从氨分解塔15经管路30排出的气体中的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为15ppm(容量)。比较例1

根据图3所示的系统图，进行废水的净化处理。在过氧化氢分解塔、氨解吸塔及氨分解塔中填充如同实施例14中所使用的同类填料。即，在过氧化氢分解塔中，填充过氧化氢分解催化剂(在二氧化钛中载持钯0.5质量％而形成的催化剂Pt/TiO₂)0.1升，在氨解吸塔中填充SUS制金属网环状填料(Dixon Packing，3mm)0.8升，在氨分解塔中填充氨分解催化剂(Pd-V₂O₅/TiO₂)0.5升。

然后，如同实施例14，进行合成废水的净化处理。即，配制含有氨性氮8,000mg/L、过氧化氢8,000mg/L的合成废水，由废水加热器将其升温至40℃后，由泵以1升/hr的供给速度，导入过氧化氢分解塔的塔顶部。另一方面，从该过氧化氢分解塔的塔底部排出的处理水中的过氧化氢的浓度为8mg/L。

接着，将该处理水从氨解吸塔的塔顶部导入，另一方面，从该氨解吸塔的塔底部供给加热空气，进行氨的解吸。

从氨解吸塔排出的含氨气体由加热器加热至360℃后，导入氨分解塔。

从氨分解塔排出的气体中的含氨气体的氨浓度为1ppm(容量)以下，氮氧化物(NOx)浓度为15ppm(容量)，与实施例14相同。

藉由实施例14与比较例1的比较，可以明白，根据本发明，不使用二个处理塔的方法，而是改为使用单一处理塔进行过氧化氢的分解和氨的解吸的方法，也可以高度分解废水中的过氧化氢浓度。

根据本发明，可以有效去除废水中的过氧化氢和氨，且可由简便方法并高度稳定地对过氧化氢进行接触分解处理。

再有，根据具有氨分解装置的本发明，可以有效地进行从含有氨和过氧化氢的废水中分解去除过氧化氢和解吸去除氨，又可有效地将解吸气体中的氨分解为无害的水和氮。特别是，因为可以在一个处理塔内进行过氧化氢的分解处理及氨的解吸处理，所以，可以低成本、有效、稳定地进行废水处理。

又，因为可以高次分解过氧化氢，所以，也可解决废水储存罐内的泥渣浮起等的问题。

图中，1为废水供给罐，2，4为泵，3为储碱罐，5为废水加热器，6为处理塔，7为空气供给管，8为空气加热器，9为蒸汽供给管，10为罐底残液排出泵，11为排出管道，12为气体排出管道，13为空气供给管道，14为气体升温器，15为氨接触分解塔(反应器)，16为液面控制器，21为循环管道，23，27，29为阀，24为供碱管道，25为废水导入管道，26为处理水排出管道，28为气体供给用管道。

Claims (15)

1.一种废水处理方法，所述方法系一种对含有过氧化氢和氨的废水的处理方法，其特征在于，

在上述废水处理方法中，使用设置具有过氧化氢分解催化剂功能的塔内填料而形成的处理塔，从该处理塔的上方部供给上述废水，同时，由该处理塔底部供给解吸用气体，对与上述填料接触的废水中的过氧化氢进行分解，同时，将含有氨的气体从该处理塔排出，处理完毕的水再从该处理塔的底部取出。

2.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，在将所述废水的pH调节至7-13之后，再供给至所述处理塔。

3.如权利要求2所述的废水处理方法，其特征在于，在将一部分已处理过的水与所述废水混合之后，从所述处理塔上方部供给。

4.如权利要求1至3之任一项所述的废水处理方法，其特征在于，将上述排出的含有氨的气体导入氨分解装置进行分解。

5.如权利要求1至3之任一项所述的废水处理方法，其特征在于，将上述排出的含有氨的气体导入氨回收装置进行回收。

6.一种废水处理装置，所述装置系对含有过氧化氢和氨的废水进行处理的处理装置，其特征在于，

所述处理装置具有处理塔，

该处理塔内部设置具有过氧化氢分解催化功能的填料、从其上方部供给上述废水的废水供应口、从底部供给解吸用气体的气体供应口及处理后的水的取出口，

在对与上述填料接触的废水中的过氧化氢进行分解的同时，进行含氨气体的排出和上述处理过的水的排出。

7.如权利要求6所述的废水处理装置，其特征在于，上述填料为具有过氧化氢分解催化功能的贵重金属及/或普通金属。

8.如权利要求6所述的废水处理装置，其特征在于，上述填料为金属制的网状、环状、管状或蜂窝状填料。

9.如权利要求7所述的废水处理装置，其特征在于，上述填料为选自迪克逊填料、拉西环填料、波尔环填料、英泰洛格填料、IMTP填料、格状·小型环状填料、梅塔莱特填料、苏尔泽填料等中的一种以上。

10.如权利要求6所述的废水处理装置，其特征在于，上述填料为在网状、环状、管状或蜂窝状的载体上载持具有过氧化氢分解催化功能的贵重金属及/或普通金属的元素的填料。

11.如权利要求6所述的废水处理装置，其特征在于，上述填料为在迪克逊填料、拉西环填料、波尔环填料、英泰洛格填料、IMTP填料、格状·小型环状填料、梅塔莱特填料、苏尔泽填料等的载体上载持具有过氧化氢分解催化功能的贵重金属及/或普通金属的元素的填料。

12.如权利要求6所述的废水处理装置，其特征在于，上述填料具备主要具有过氧化氢的分解催化功能的层和主要具有氨解吸功能的层，并由所述层层叠而成。

13.如权利要求6所述的废水处理装置，其特征在于，所述处理装置具有将从上述处理塔排出的上述处理过的水的一部分混合于上述废水中、从上述处理塔上方部供给通水的循环管道。

14.如权利要求6至13之任一项所述的废水处理装置，其特征在于，具有将从上述处理塔排出的含氨的气体导入、进行氨分解的氨分解装置。

15.如权利要求6至13之任一项所述的废水处理装置，其特征在于，具有将从上述处理塔排出的含氨的气体导入、进行氨回收的氨回收装置。

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