CN1805899A - 通过杂质的催化提纯h2/co混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提纯气流的方法，该气流至少包含氢(H2)、一氧化碳(CO)、羰基金属和至少一种选自氧(O2)和不饱和烃的杂质，根据所述方法，使气流与包含至少一种含铜催化剂的第一催化剂床(12)接触，以在100℃－200℃的温度和至少10巴的压力下将存在于该气流中的至少部分氧和/或至少一种不饱和烃转化为一种或多种催化产物，并且还使所述气流与第二吸附床(9)接触以吸附至少一种羰基金属。

Description

通过杂质的催化提纯H2/CO混合物
本发明涉及一种用于提纯主要包含氢气和一氧化碳并任选包含甲烷(CH4)的气体混合物的方法，该气体混合物通常被称为H2/CO混合物，可能被多种需要除去的杂质、特别是氧气和/或不饱和烃和/或NOX污染。
H2/CO气体混合物可以各种方法获得，特别是：
-通过蒸汽或CO2重整，通过部分氧化，
-通过混合的方法，例如使用气体(如甲烷或乙烷)的ART(自热重整)方法，其为蒸汽重整和部分氧化的结合，或
-通过煤的气化或作为乙炔工厂下游废气回收。
CO在这些H2/CO混合物中的比例根据操作条件变化，一般为5-50体积％。而且，除氢气和CO之外，化合物CH4、CO2和H2O经常以可变比例包含于所述混合物中。
目前，几种替代方式可用于改良H2/CO混合物，即特别通过生产以下物质：
-纯氢气，其具有许多用途，
-纯CO，其特别用于乙酸和光气的合成，光气是生产聚碳酸酯的反应中间体，或
-含氧气体(oxo-gas)，其是富含CO(＞45体积％)的纯化H2/CO混合物，例如能够用于合成丁醇。
H2/CO混合物的反应性是众所周知的。
例如，多年来费-托合成已经用于通过下述反应机理(I)制备烃：
              (I)
一种属于形成甲烷的方法，如G.A.Mills等人在Catalysis Review，1973年第8卷第2期第159-210页所述，以下述反应(II)表示：
              (II)
一氧化碳还可以通过下述Boudouard反应(III)分解：
                   (III)
一般而言，多种金属可用于催化由CO和H2形成烃的反应。实例包括下述金属：钌、铱、铑、镍、钴、锇、铂、铁、钼、钯或银，如F.Fischer、H.Tropsch和P.Dilthey在Brennst-Chem，1925年第6卷第265页所解释。
甲醇形成反应还在许多金属上进行，包括铜：
                 (IV)
此外，为了它们的下游应用，还必须利用可针对各种特定杂质使用特定催化剂进行的特定反应提纯H2/CO混合物。
-要除去的最普通的杂质包括O2、NOx和不饱和烃，特别是乙烯。
所述H2/CO混合物偶尔还包含催化剂毒物，例如汞(Hg)、砷(AsH3)、硫(H2S、硫醇、硫醚)、卤化的化合物(HBr、HCl、有机卤化物)、羰基铁Fe(CO)5和羰基镍Ni(CO)4，它们也应该除去。
还可能遇到其它催化剂毒物，例如锑、锡、铋、硒、碲和锗，它们的存在取决于所用的含碳原材料。
一般而言，杂质可通过吸附、催化或通过任何合适的化学处理从气体中除去。
例如，杂质H2O和CO2可在吸附剂上(如活性氧化铝或沸石)从气流中除去，其中O2类型的杂质可以水的形式还原，并且乙烯化合物可氢化为链烷烃。
同样地，存在于气体中的卤化化合物、汞或硫可通过在特定的吸附剂上(例如化学处理的活性碳)吸附而除去。
而且，某些化合物，例如有机卤化物，可分解为有机化合物和卤化的无机化合物，以便于随后通过吸附、催化或另外方法将它们除去。
实际上，除去存在于气体中的污染物的次序是一个重要因素。
因此，容易理解催化剂“毒物”必须在容易受到它们影响的催化剂或多种催化剂的上游除去。
同样地，某些由催化反应形成的产物必须在下游除去，特别是通过吸附除去。这适用于例如在O2的存在下进行催化反应产生的化合物H2O和CO2，或由在有机卤化物上进行的氢解反应产生的产物(HCl、HBr)，它们必须在到达氢化催化剂之前除去，对于催化剂而言，它们代表了有毒物质。
同样，在沸石上，必须在CO2之前将水吸附，因为水对于该吸附剂是有毒物质。
吸附和催化也可以交替进行或同时进行。例如，乙烯可催化转化为乙烷，或吸附在沸石吸附剂上，或二者同时进行。
简而言之，工业水平上反复出现的问题是使待提纯的气体按照严格的顺序与一系列吸附剂或催化产物接触，该顺序使得一种产物的毒物从其上游除去，因为在上游发生的反应本身能够产生要处理的气体中不存在的毒物。
而且，用于除去杂质的催化反应绝对不能引起待提纯的H2/CO气体混合物反应。这同样适用于所用的吸附剂，特别在它们于高温下的再生过程中。
例如，乙烯氢化催化剂通常基于沉积在氧化铝上的铂，引发了费-托反应(上述反应(I))，生成了烃，特别是乙烯，烃在反应出口的浓度高于其在入口，也就是在反应前气体中的浓度。
类似地，某些氧化催化剂导致了甲醇的形成，而甲醇必须在该催化剂下游除去。
换句话说，这些辅助反应具有产生除实际上不可避免存在于初始气体的污染物之外的附加反应产物的结果，这些附加反应产物不存在于待提纯的初始气体中，必须通过下游吸附除去，
而且，某些吸附剂在使用后可丢弃，即不用再生，而其它的可以在TSA(变温吸附法，Temperature Swing Adsorption)循环中再生。
事实上，在TSA循环的再生步骤中，再生气体本身也可能包含在吸附剂温度和催化能力的影响下很有可能进行化学反应的化合物(上述费-托反应(I)和Boudouard反应(III))。
但是，某些催化毒物的除去在工业规模上是难于控制的，并且某些轻质卤化化合物很难吸附于常规吸附剂上，从而使催化剂床有必要显著扩大尺寸以克服这些问题，从而使所述方法在经济上不可行。
总之，从工业角度而言，问题在于要进行的吸附和催化操作的数量和性质，而且最主要的是，选择待提纯的H2/CO流的特殊流通次序，以生产并回收除去了其中包含的大多数杂质的H2/CO流，同时避免不期望的H2和CO化合物的反应，特别是在催化步骤或用于除去存在于H2/CO混合物中的杂质的步骤期间、或在吸附剂再生步骤或根据TSA原理操作的步骤期间，同时避免形成初始原料气体中不存在的其它化学物质或使其降到最低程度。
因此，本发明的首要目标是提出一种用于提纯其中包含氧和不饱和烃杂质的H2/CO混合物的有效方法，改进现有技术的H2/CO混合物的提纯方法，同时避免或最小程度地进行费-托、Boudouard和甲醇形成等类反应，以避免或最小程度地将H2和CO转化为不期望的、有害的或难于除去的化合物，例如甲醇，即易于使位于下游的吸附剂或催化剂降解或在H2/CO混合物的使用过程中产生后续问题的化合物。
本发明的方案因此是一种提纯气流的方法，其中所述气流至少包含氢(H2)、一氧化碳(CO)、至少一种羰基金属和至少一种选自氧(O2)和不饱和烃的杂质，其中：
(a)在100℃-200℃的温度和至少10巴的压力下使气流与包含至少一种含铜催化剂的第一催化剂床(12)接触，以将存在于该气流中的至少一部分氧和/或至少一种不饱和烃转化为一种或多种催化产物，并且
(e)使所述气流与第二吸附床(9)接触以吸附至少一种羰基金属。
在本发明方案中反应器的操作温度范围是非常重要的，因为它代表获得所存在的氧和不饱和烃的满意转化率与限制不期望副产物(如甲醇和/或烃)的形成之间的折衷。
催化产物一方面是饱和烃，特别是烷烃，另一方面是水和/或CO2。
根据各种情况，本发明方法可以包含一种或多种下述技术特征：
-所述气流至少包含氢(H2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)；
-温度在120℃-180℃之间；
-压力在10-80巴之间，并且优选20-50巴；
-气时空速为1000-10000Sm3/h/m3，优选2000-6000Sm3/h/m3；
-所述气流还包含一种或多种有机硫、有机氮和/或有机氯化合物，并且(b)使所述气流与第二催化剂床接触以将至少部分有机硫、有机氮和/或有机氯化合物转化为有机化合物和极性无机化合物，并且(c)使所述气流与第三吸附床接触以吸附至少部分在步骤(b)中产生的无机化合物。所述有机硫、有机氮和/或有机氯化合物有，例如CH3Cl、CH2Cl2、CCl4、CHCl3、CH3NH2、CH3NHCH3、CH3SH、CH3SCH3等类型化合物。而且，在步骤(b)生成的饱和有机化合物有，例如链烷烃，而生成的极性无机化合物有HCl、HBr、H2S、NH3等类型化合物。
-所述气流还包含HCN杂质和/或选自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和锗组成的组的元素的至少一种化合物，并且(d)使所述气流与第一吸附床接触以吸附至少部分HCN杂质和/或所述选自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和锗组成的组的元素的化合物。该床可以是连续的数种不同的产物。优选地，该床置于所述催化剂床或床12和/或床10和11的上游以保护它或它们(参见图1)；
-所述气流还包含至少一种羰基金属，并且(e)使所述气流与第二吸附床接触以吸附至少一种羰基金属，例如羰基铁、镍、铬和钴，特别是羰基铁或镍；
-所述气流还包含至少一种氮的氧化物(NOx)，并且(f)使所述气流与第三催化剂床接触以将至少部分存在于该气流中的氮的氧化物特别转化为NH3截留在下游中。
NOx可通过数种反应分解，例如，对于N2O：
(在H2存在下)
根据各种情况，步骤(a)和(f)可以有区别，即用不同的催化剂以不相关的方式进行，或是结合的，即用单一催化剂同时进行：
-在步骤(d)中，第一吸附床包含至少一种选自注入或没有注入其它材料的活性碳、注入或没有注入其它材料的活性氧化铝及其组合或混合物，优选包含碘化钾和/或硫化钠和/或元素硫的活性碳；
-在步骤(b)中，第二催化剂床包含沉积在载体上的氧化铜，所述载体优选是氧化锌。在某些情况下，步骤(b)可以与步骤(a)和/或(f)结合；
-在步骤(c)中，第三吸附床包含至少一种活性氧化铝或一种活性碳；
-在步骤(a)中，第一催化剂床包含沉积在载体上的铜催化剂颗粒，优选氧化铝、二氧化硅或氧化锌类型的载体；
-在步骤(f)中，催化剂床包含至少一种选自沉积在载体上的基于铜或第三系列过渡金属(优选铂或钯)的催化剂的催化剂；
-或者，在步骤(a)中，用催化剂床转化至少部分存在于气流中的氧，并用另外的催化剂床转化至少一种存在于该气流中的不饱和烃，这些催化剂床彼此有区别并以任意次序放置，并且能够在不同的温度下操作；
-其包括如下述步骤：在该步骤中回收主要包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的气流，产生的所述气流中氢的比例与一氧化碳的比例之和应高于70体积％并且优选至少80体积％；
-步骤(d)的第一吸附床由两个吸附层形成，其中各层包含彼此有区别的吸附剂；
-使气流经受至少一个压缩步骤，其中的压缩热用于加热待提纯的气流，从而减小位于催化反应入口的加热器的尺寸；
-从步骤(a)或(f)中的一个或其它步骤中流出的气流与第四吸附床接触以除去H2O和/或CO2，和/或进行涤气步骤，特别是胺涤气步骤，以除去其中的CO2。事实上，该附加步骤的目的是除去H2O和/或CO2或其它可能通过催化反应形成的化合物或存在于原料气中的化合物，例如甲醇、NH3、烃链中具有3个或更多碳原子的烃(以下称为“C3+”)。所述吸附床优选包含至少一种活性氧化铝或一种沸石。所述吸附步骤依照TSA循环进行，再生温度低于或等于250℃；
-在本发明范围内使用的催化剂可具有相同或不同的尺寸或组分，例如，尺寸为0.25-1cm；
-步骤(a)和(f)是有区别的或结合的。如果使用不同类型的催化剂和/或不同的反应操作温度，则“有区别”的步骤就是彼此不同的步骤，因而有不同的反应器和/或不同的压力，
-使气流在步骤(a)的上游经受至少一个压缩步骤，其中通过压缩气流而产生的全部或部分热用于使位于下游的反应器达到合意的温度。在某些情况下，可能必须输入使用用作热复原器的热交换器和/或电加热器而获得的热。
通过下列描述参照所附示意图1和2可更好地理解本发明，附图1和2显示了本发明方法工业实施方式的流程图。
在图1中，气源1向第一吸附反应器2提供待提纯的H2/CO混合物，该供料是在约20巴的压力和约35℃的温度下进行的。
待提纯的气体相继通过第一反应器2和第二反应器8，在所述反应器中除去其包含的全部或部分杂质，特别是氧和/或不饱和烃杂质。
第一吸附反应器2包括由两个连续吸附层3、4形成的第一吸附床，即：
-包含用于除去存在于原料气中的HCl和HBr杂质的吸附剂的第一吸附层3；和
-包含用于除去存在于原料气中的AsH3、H2S和Hg杂质的吸附剂的第二吸附层4。
然后将在第一反应器2中提纯的气体送入压缩设备5，在其中将其压缩到47巴的压力；该压缩还使温度升高到约85℃。
用一个(或多个)热交换器6对这样经压缩(在5中)的气体进行第一加热步骤，在其中与经提纯的气体进行逆向热交换，如下所释。
从热交换器6流出的气体被送入电加热设备7，在其中进行第二加热步骤，其温度被提高或调节到120-180℃之间。
离开电加热器7的预提纯气体然后被送入第二处理反应器8，该反应器在气体流动方向上连续地包含第二吸附床9、第二催化剂床10、第三吸附床11和用于转化至少部分存在于该气体中的氧和不饱和烃的第一催化剂床12。所述床9置于催化剂床12和/或床10和11的上游以保护它或它们。
而且，存在的任何NOx可以在第三催化剂床上除去。
然后，这样提纯的气体被回收，与在5中压缩的预提纯气体进行热交换(在6中)，并且然后送入使用、储存或其它场所13。
第一吸附床3、4用于截留容易凝结的特别包括汞、硫、氯、砷、硒或锗的化合物的化合物。
第二吸附床9用于吸附羰基金属，例如Fe(CO)5和Ni(CO)4。
第二催化剂床10用于将有机氯、有机氮和有机硫化合物转化为有机化合物和极性无机化合物。
第三吸附床11用于至少吸附通过第二催化剂床10的反应产生的极性无机化合物。
第一催化剂床12除去痕量的氧和不饱和烃，如乙烯。床10和11被置于催化剂床12的上游以保护催化剂床12。吸附床(11)可以是催化剂床(其可以与床10相同)，在某些情况下故意使该床中毒以保护床12。
任何NOx在第三催化剂床除去。
还可以在催化剂床12的下游提供第四吸附床以至少吸附从第二催化剂床流出的产物，甚至还可以提供第五吸附床或另外的处理，如胺涤气或类似的处理，以除去在催化反应中生成的或开始就存在于原料气流中但到该点未消除的残余杂质，例如甲醇、NH3和C3+烃。
应理解，吸附床对于各种具体的杂质可以包含多种不同的特定吸附剂，它们可以混合或分层布置。
类似地，第一催化剂床可以包含多种不同催化剂，例如氢化催化剂和氧化催化剂，或者可以包含单一的多用途催化剂。
在各催化剂床上使用的催化剂具有100℃-约200℃的操作温度、10-80巴的操作压力，并加以选择，使得包括H2和CO的不期望反应(例如费-托反应和甲醇形成反应)降到最低程度。
催化剂床12下游的吸附剂以再生温度低于或等于250℃的TSA(变温吸附)循环使用，并且其本身还按照下述目的选择：使不期望的反应，例如费-托反应、不饱和化合物的聚合反应和Boudouard反应，降到最低程度。
在本发明范围内使用的用于吸附各种气体化合物的吸附剂选自例如：
-具有180-400m2/g比表面积的y-型氧化铝，
-具有700-1300m2/g比表面积的活性碳，
-具有350-600m2/g比表面积的硅胶，和
-具有低于12的Si/Al比且孔径大于4的沸石；可以是碱金属或碱土金属的被称为补偿阳离子的阳离子。
此外，通常用于气相化学反应的催化剂可由下述物质形成：
-沉积在载体上的“活性”金属，例如α氧化铝、二氧化硅、堇青石、钙钛矿、水滑石、氧化锌、二氧化钛、氧化铈、氧化锰或其混合物或限定的化合物，或
-单独或与另一化合物一起沉淀的“活性”金属，以形成混合物或限定的化合物。限定的化合物是指包含单一的相并因此在物理化学意义上可被认为是纯化合物的物质。所述“活性”金属可以是过渡金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Mo、Ni、Fe、Cu、Cr、Co等)或镧系(Ce、Y、La等)。
催化剂可以包含在催化过程中具有间接作用并且促进催化过程或提高其稳定性、选择性或生产率的附加元素或化合物。
许多催化剂必须在使用前现场活化，例如，包含铜的催化剂以氧化物形式如CuO提供，它们必须现场在用惰性气体(如氮)稀释的氢气氛中通过有受控加热而还原。
其它催化剂可以原样使用，例如铂催化剂。
类似地，某些吸附剂可以原样使用，例如注有硫的碳，而其它的必须在其首次使用前再生，例如氧化铝或沸石。
催化剂的宏观形式发挥重要作用。事实上，催化反应包括三个步骤：
-反应物扩散到催化点；
-在催化点进行化学反应；并且
-反应产物反扩散。
化学反应的整体速率还取决于这三种机理的设置，而该设置取决于催化剂颗粒的尺寸和形状、它们的孔隙率和催化点的离散状态(表面或核心)。
而且，由于化学反应可能伴随着热量的吸收或释放，因此，重要的是在催化剂、包括载体(耐热性、导热率)的选择(尺寸、形状、活性点在核心或表面的离散)中考虑热传递。
下面给出可根据本发明用于提纯H2/CO混合物的催化剂和吸附剂床的
实施方式。
第一吸附床可以在上游由含有碘化钾的活性碳构成，以除去汞、砷和硫的化合物，然后是由活性氧化铝或注有苛性钠或碳酸钠的活性碳构成的第二吸附床，以除去酸性物质，例如H2S、HCl、HBr、HNO2、HNO3、HCN等。这些类型的吸附剂可从CECA(AC 6％ Na2CO3、ACF2、SA1861)、NORIT(RBHG 3和RGM3)或PICA获得。
例如，为了截留汞(Hg)，可以使用注有硫的活性碳，例如Norit的RBHG 4、CECA的SA 1861、PICA的SHG。
为了除去H2S化合物，可以使用含铬-铜的活性碳(如Norit的RGM3)，来自CECA的含有铁的活性碳，或来自PICA的含铜的活性碳，或来自Procatalyse的注有氧化铅的氧化铝(如MEP191)。
为了除去HCl和HBr类化合物，可以使用包含6重量％Na2CO3的活性碳，如来自CECA的Acticarbone AC40；包含KOH的活性碳，如来自PICA的Picatox；或掺杂氧化铝，如来自Procatalyst的SAS 857。
为了除去AsH3化合物，可以使用可从Norit获得的含有铬-铜的活性碳，如RCM 3；或可从Procatalyse获得的包含氧化铅的氧化铝，如MEP 91；或由CECA销售的含铁的活性碳。
为了除去HCN，可以使用Norit(RGM 3，含有Cu-Cr的活性碳)、CECA(含有铁的活性碳)、PICA(Picatox，注有Cu-Ag的活性碳)的产物。
关于第二吸附床，可以使用来自Procatalyse的A级氧化铝，或来自LaRoche、ALCOA或ALCAN公司的等效产物。
关于用于除去有机氯化物的第二催化剂床，可以使用沉积在氧化锌上的氧化铜和氧化钼，例如来自Süd-chemie的催化剂G1或来自Engelhard的催化剂Cu 0860T。
关于第三吸附床，可以使用注有其它材料的氧化铝，例如来自Süd-chemie的产物G-92C，或来自CECA的产物Acticarbon AC40 6％Na2CO3，或来自PICA的Picatox KOH。
关于用于通过将它们还原为H2O和乙烷(C2H6)而除去O2和不饱和烃(如乙烯(C2H4))的第一催化剂床，使用沉积在载体上的铜基催化剂，例如来自Degussa的产物H5451或来自Süd-chemie的T-4492，来自Engelhard的催化剂Cu-0860、Cu-6300或Cu-0330，来自Süd-chemie的T4492，或来自Haldor- 的LK-821-2。
所存在的任何NOx可以在第三催化剂床上除去，例如，上述催化剂或来自Engelhard的Pd 4586。
关于第四和第五吸附床，可以使用来自Procatalyse的A级活性氧化铝或来自La Roche、ALCOA或ALCAN公司的等效产物，和来自UOP的13X类沸石，或来自UOP的4A或5A。还可以使用由掺杂有碱金属(如Na2)的氧化铝构成的单一床，或者由氧化铝和沸石混合物构成的单一混合床。
通常，在本方法中，多种吸附床可以是邻近的，即并置床，或可以通过压缩或解压、加热和/或冷却步骤分开。还可以引入附加步骤，例如通过吸收进行的涤气。
给出的吸附剂和催化剂的体积用于参考，因为它们取决于要除去的杂质的浓度和具体产物的性能。通常，在给定的情况下，可认为吸附剂的量大致与要除去的污染物的量成比例，而催化剂的量大致与接触时间成比例或大致与时空速率(HSV)成反比例(时空速率为相对催化剂体积的每小时要处理的气体体积)。气体体积可以与反应器入口的压力相关(那么HSV取决于压力)，或可以限定的条件表示，例如1巴和0℃(那么HSV不取决于压力)；在挑选用于各种应用的参考条件的选择中存在一些偏差。接触时间和HSV-1仅仅是大致成比例，因为除压力之外，接触时间还取决于塔中的温度、反应期间摩尔数的变化和压降。但是，对于给定的反应条件，这两个参数可随意选择。
另一个需考虑的参数是要除去的杂质在气体流出物出口的含量。总体而言，期望的含量越低，吸附剂或催化剂的量越大。
某些步骤可以在特定的压力或温度下进行。例如，吸附优选在低于80℃下进行，而催化反应在高于100℃但低于200℃下进行以避免或最小程度地进行不期望的费-托反应或类似反应。
而且，可以将不同的床放入几个处理容器或反应器内，以使从一个流入另一个的气体按照吸附或催化操作的最佳操作条件被加热或冷却、压缩或膨胀。
关于吸附，在某些情况下，所述吸附操作根据TSA原理以循环方式操作，例如，以除去沸石上的水或氧化铝或CO2，而在其它情况下，吸附剂是“可丢弃的”，即当其达到饱和时用新鲜吸附剂置换。
某些床可以由单一化合物构成，从而或者进行两种催化反应，例如在钯催化剂上将氧和乙烯氢化，或者进行两种吸附操作，例如在13X型氧化铝/沸石复合材料上吸附CO2和H2O，或进行吸附和催化反应，例如在Englhard产品0860T上分解有机氯并吸附所生成的HCl。
图2显示了图1工业实施方式的简化流程图，其中要处理的包含氢、一氧化碳和至少一种选自氧和不饱和烃的杂质的气流与仅仅一个包含铜催化剂的第一催化剂床12接触，以在100-200℃的温度和至少10巴的压力下将存在于气流中的氧和不饱和烃转化为一种或多种催化产物。图2中的数字代表与图1相同的要素。
下述实施例通过提出几种可能的催化剂和吸附剂床设置阐释本发明，这些设置可以在工业上实施，以处理待提纯的包含要除去的杂质的H2O/CO型气体混合物。
在所有这些实施例中，初始气体包含约80体积％H2和CO，其余由甲烷和要除去的杂质组成。
此外，下面给出的配置是以在包含各种床或产物的容器中的气体流动方向考虑的，即，第一吸附剂或催化剂位于最上游(待提纯的气体原料侧)，而第n个吸附剂或催化剂位于最下游(提纯气体的排出侧)。
而且，在这些实施例中，各床中的压力、流速和温度条件如下：
-反应器2：30000Sm3/h，20barg，35℃。
-反应器8：30000Sm3/h，47barg，120-180℃。
其中：1Sm3＝0℃和1个大气压下的1m3，并且1barg＝105Pa。
实施例1：具有不同杂质的H2/CO混合物
在该实施例中，除了要回收的H2和CO之外，待提纯的气体还包含下列要除去的杂质，即砷、汞化合物、羰基金属、有机杂原子、氧、不饱和烃、水、甲醇和CO2。
该气体可利用下表中给出的连续的吸附和催化剂床通过TSA方法提纯。
表1
  床   吸附剂或催化剂   量   作用
  第一吸附床(2层)   PICATOX CU/AG   5m3   专门除去砷化合物
  PICATOX SHG   10m3   除去汞化合物
第二吸附床   来自Procatalyse的A级氧化铝 0.8m3 除去Fe或Ni的羰基金属
第一催化剂床   Engelhard铜催化剂(Cu0860T) 12m3   a)通过截留生成的无机化合物而分解有机杂原子(Cl、N、S)b)将氧和不饱和烃氢化
第三吸附床   来自Procatalyse的A级氧化铝 0.6m3 截留水、甲醇、NH3和C3+烃
第四吸附床   沸石UOP BaylithWE G312 9.5m3 截留CO2
实施例2：实施例1的H2/CO混合物，另外还包含硫化合物(COS)。
在该实施例2中，待提纯的气体组成与实施例1的气体基本相同，但是另外还包含硫化合物(COS)。
该气体可利用下面表2中给出的连续的吸附和催化剂床提纯。
表2
  床  吸附剂或催化剂   量   作用
  第一吸附床(2层)  PICATOX SHG   10m3   除去汞化合物
 PICATOX CU/AG   5m3   专门除去砷化合物
第二吸附床  未注入其它材料的活性碳 0.8m3 截留COS
第三吸附床  来自Procatalyse的A级氧化铝 0.8m3 除去Fe或Ni的羰基金属
第一催化剂床  Engelhard铜催化剂(Cu0860T) 12m3   a)通过截留所生成的无机化合物而分解有机杂原子(Cl、N、S)b)将氧和不饱和烃氢化
第四吸附床  来自Procatalyse的A级氧化铝 0.6m3 截留水、甲醇、NH3和C3+烃
第五吸附床  沸石UOP BaylithWE G312 9.5m3 截留CO2
在该情况下，另外存在的COS需要相对实施例1颠倒第一吸附床中的层顺序，并且最重要的是增加未注入其它材料的活性碳床以专门除去这些硫化合物。
实施例3：实施例1的H2/CO混合物，另外还包含氮的氧化物(NOx)。
在该实施例3中，待提纯的气体组成与实施例1的气体基本相同，但是另外还包含氮的氧化物(NOx)。
该气体可利用下面表3中给出的连续的吸附和催化剂床提纯。
表3
  床  吸附剂或催化剂   量   作用
  第一吸附床(2层)  PICATOX CU/AG   5m3   专门除去砷化合物
 PICATOX SHG   10m3   除去汞化合物
第二吸附床  来自Procatalyse的A级氧化铝 0.8m3 除去Fe或Ni的羰基金属
第一催化剂床  Engelhard铜催化剂(Cu0860T) 12m3   a)通过截留所生成的无机化合物而分解有机杂原子(Cl、N、S)b)将氧和不饱和烃氢化
第二催化剂床  Engelhard钯催化剂 3m3 将氮的氧化物氢化
第三吸附床  来自Procatalyse的A级氧化铝 0.6m3 截留水、甲醇、NH3和C3+烃
第四吸附床  沸石UOP BaylithWE G312 9.5m3 截留CO2
在该情况下，另外存在的NOx需要增加第二催化剂床以专门除去这些NOx化合物。
实施例4：实施例1的H2/CO混合物，另外还包含硫化合物(COS)和氮的氧化物(NOx)。
在该实施例4中，待提纯的气体组成与实施例1的气体基本相同，但是另外还包含如实施例2的硫化合物(COS)和如实施例3的氮的氧化物(NOx)。
该气体可利用下面表4和表5中给出的连续的吸附和催化剂床提纯。
表4
  床   吸附剂或催化剂   量   作用
  第一吸附床(2层)   PICATOX SHG   10m3   除去汞化合物
  PICATOX CU/AG   5m3   专门除去砷化合物
第二吸附床   未注入其它材料的活性碳 0.8m3 截留COS
第三吸附床   来自Procatalyse的A级氧化铝 0.8m3 除去Fe或Ni的羰基金属
第一催化剂床   Engelhard铜催化剂(Cu0860T) 12m3   a)通过截留所生成的无机化合物而分解有机杂原子(Cl、N、S)b)将氧和不饱和烃氢化
  第二催化剂床   Engelhard钯催化剂   3m3   将氮的氧化物氢化
第四吸附床   来自Procatalyse的A级氧化铝 0.6m3 截留水、甲醇、NH3和C3+烃
第五吸附床   沸石UOP BaylithWE G312 9.5m3 截留CO2
在该情况下，另外存在的COS需要相对实施例1颠倒第一吸附床中的层顺序，并且与实施例2相同增加未注入其它材料的活性碳床，同时与实施例3相同，NOx的存在需要增加附加的催化剂床。
但是，如果使用更多的催化剂，可以使用下面表5给出的配置。
表5
  床   吸附剂或催化剂   量  作用
  第一吸附床(2层)   PICATOX SHG   10m3  除去汞化合物
  PICATOX CU/AG   5m3  专门除去砷化合物
第二吸附床   未注入其它材料的活性碳 0.8m3 截留COS
第三吸附床   来自Procatalyse的A级氧化铝 1.8m3  除去Fe或Ni的羰基金属
第一催化剂床   Süd-chemie催化剂G1 6m3  将有机氯化合物转化为无机氯
第四吸附床   Süd-chem吸附剂G-92C 4m3 吸附HCl
  第二催化剂床   Süd-chemie G-133   6m3  将O2和C2H4氢化
  第三催化剂床   Engelhard钯催化剂   3m3  将氮的氧化物氢化
第五吸附床   来自Procatalyse的A级氧化铝 0.6m3  截留水、甲醇、NH3和C3+烃
第六吸附床   沸石UOP BaylithWE G312 9.5m3 截留CO2

Claims (12)

1.一种提纯气流的方法，所述气流至少包含氢(H2)、一氧化碳(CO)、至少一种羰基金属和至少一种选自氧(O2)和不饱和烃的杂质，其中：
(a)使气流与包含至少一种含铜催化剂的第一催化剂床(12)接触，以在100℃-200℃的温度和至少10巴的压力下将存在于该气流中的至少部分氧和/或至少一种不饱和烃转化为一种或多种催化产物，并且
(e)使所述气流与第二吸附床(9)接触以吸附至少一种羰基金属。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述温度为120℃-180℃和/或所述压力为10-18巴，优选约20-50巴。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于气时空速为1000-10000Sm3/h/m3，优选2000-6000Sm3/h/m3。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于所述气流还包含一种或多种有机硫、有机氮和/或有机氯化合物，并且：
(b)使所述气流与第二催化剂床(10)接触以将至少部分有机硫、有机氮和/或有机氯化合物转化为有机化合物和极性无机化合物，并
(c)使所述气流与第三吸附床(11)接触以吸附至少部分在步骤(b)中产生的无机化合物。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于所述气流还包含HCN杂质和/或选自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和锗组成的组的元素的至少一种化合物，并且
(d)使所述气流与第一吸附床(3，4)接触以吸附至少部分HCN杂质和/或选自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和锗组成的组的至少一种元素的至少一种化合物。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于所述气流还包含至少一种氮的氧化物(NOx)，并且：
(f)使所述气流与第三催化剂床接触以转化至少一种存在于该气流中的氮的氧化物。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(a)和(f)是有区别的。
8.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于将步骤(a)和(f)结合。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，至少部分氧和/或至少一种不饱和烃被转化为选自水蒸气(H2O)、二氧化碳(CO2)和/或烷烃的催化产物。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于待分离的气流包含10体积％-90体积％的H2、10体积％-90体积％的CO，并任选地包含甲烷。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于使从步骤(a)或(f)中的一个或其它步骤中流出的气流与第四吸附床接触以除去在通过催化剂床期间生成的H2O和/或CO2和/或任选的CH3OH和/或烃，和/或经受涤气步骤、特别是胺涤气步骤以除去其中的CO2。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于使所述气流在步骤(a)的上游经受至少一个压缩步骤(5)，并将在步骤(5)中通过压缩该气流产生的全部或部分热用于达到期望的温度。
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