JP2006527159A - 不純物の触媒反応によるｈ２／ｃｏ混合物の精製 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、金属カルボニル、並びに酸素（Ｏ_２）および不飽和炭化水素から選択される少なくとも１種の不純物を含有するガス流を精製するための方法に関する。上記方法によれば、ガス流中の酸素および／または少なくとも１種の不飽和炭化水素の少なくとも一部を少なくとも１種の触媒生成物に変換するために、ガス流を、１００℃〜２００℃の温度および少なくとも１０ｂａｒの圧力で、銅を含む少なくとも１種の触媒を含む第１触媒床（１２）と接触させる。さらに、上記ガス流を、また、少なくとも金属カルボニルを吸着するために、第２吸着床（９）と接触させる。

Description

本発明は、一般にＨ_２／ＣＯ混合物と呼ばれる、主に水素と一酸化炭素を含有するガス混合物、および任意にメタン（ＣＨ_４）をさらに含有するガス混合物にして、除去されるべき種々の不純物、特に酸素および／または不飽和炭化水素および／またはＮＯｘにより汚染され得るガス混合物を精製するための方法に関する。

Ｈ_２／ＣＯガス混合物は、種々の方法で、特に、
水蒸気またはＣＯ_２改質により、部分的酸化により、
メタンまたはエタンのようなガスを用いる、水蒸気改質および部分的酸化の組み合わせであるＡＴＲ（オートサーマル改質（autothermal reforming））法のような、混合方法により、または
石炭ガス化により、若しくはアセチレンプラントの下流の廃ガスとして回収されることにより得られる。

これらＨ_２／ＣＯ混合物中のＣＯの割合は、操作条件によって変化し、典型的には５〜５０体積％である。さらに、水素とＣＯの他に、化合物ＣＨ_４、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏが、可変する割合で、しばしばこの混合物中に含まれる。

現在では、種々の代替案を、Ｈ_２／ＣＯ混合物の質を向上するために利用でき、これは、特に
多くの用途を有する純粋な水素を生成すること、
酢酸、およびポリカーボネートの製造における反応中間体であるホスゲンの合成のために特に用いられる純粋なＣＯを生成すること、または
ブタノールの合成に使用できる、ＣＯに富む（＞４５体積％）精製Ｈ_２／ＣＯ混合物であるオキソガスを生成すること
による。

Ｈ_２／ＣＯ混合物の反応性は、良く知られている。

すなわち、フィッシャー−トロプシュ合成は、以下の反応メカニズム（Ｉ）により炭化水素を得るために、長年に渡り用いられている：
（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２＋ｎＣＯ → Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ （Ｉ）。

変形例は、G.A.Mills 等、Catalysis Review, vol.8, No.2, 1973, p.159~210により記載されている、メタネーションと呼ばれるメタンの生成に関し、以下の反応（ＩＩ）により示される：
ＣＯ＋３Ｈ_２ → ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ （ＩＩ）。

また、一酸化炭素は、以下のブードア（Boudouard）反応（ＩＩＩ）により分解され得る：
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ_２ （ＩＩＩ）。

一般的に、ＣＯとＨ_２からの炭化水素の生成を触媒するために、多数の金属を用いることができる。その例には、F. Fischer, H. TropschおよびP. Dilthey, Brennst-Chem, Vol.6, 1925, p265に説明されているように、以下の金属：、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＰｄまたはＡｇが含まれる。

メタノール生成反応も、銅を含む多数の金属によって行われる：
ＣＯ＋２Ｈ_２ → ＣＨ_３ＯＨ （ＩＶ）。

さらに、Ｈ_２／ＣＯ混合物をその下流での使用の目的のために、各特定の不純物について特定の触媒を用いて行われ得る特定の反応により精製する必要もあり得る。

除去されるべき最も一般的な不純物は、Ｏ_２、ＮＯｘおよび不飽和炭化水素、特にエチレンを含む。

Ｈ_２／ＣＯ混合物は、時折、水銀（Ｈｇ）、ヒ素（ＡｓＨ_３）、硫黄化合物（Ｈ_２Ｓ、チオール、チオエーテル）、ハロゲン化化合物（ＨＢｒ、ＨＣｌ、有機ハライド）、鉄カルボニルＦｅ（ＣＯ）_５およびニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４のような触媒毒を含有し、これも除去されるべきである。

アンチモン、スズ、ビスマス、セレン、テルルおよびゲルマニウムのような他の触媒毒にも遭遇することがあり、その存在は、用いられる炭素含有原材料に依存する。

一般的に、不純物は、吸着により、触媒反応により、または任意の適切な化学処理によりガスから除去され得る。

すなわち、不純物Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２は、活性アルミナまたはゼオライトのような吸着剤上でガス流から除去され得るのに対して、Ｏ_２型の不純物は、水の形態へと還元され得、およびエチレン化合物は、アルカンへと水素化され得る。

同様に、ガス中に存在するハロゲン化化合物、水銀または硫黄は、特定の吸着剤、例えば、化学的に処理された活性炭上での吸着により除去され得る。

さらに、例えば有機ハライドのようないくつかの化合物は、吸着、触媒反応または他の方法による後の除去を容易にするために、有機化合物およびハロゲン化無機化合物に分解され得る。

実際に、ガス中に存在する汚染物質の除去の順序は、重要な因子である。

すなわち、触媒「毒」は、それらが影響を及ぼしやすい触媒の上流で除去される必要があることは、容易に理解できる。

同様に、触媒反応から生じるいくつかの生成物は、下流で、特に吸着により除去される必要がある。このことは、例えば、Ｏ_２の存在下で行われる触媒反応により生じる化合物Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２、または有機ハライドに対する水素化分解反応から生じ、それらが毒となる水素化触媒に到達する前に吸着されなければならない生成物（ＨＣｌ、ＨＢｒ）に当てはまる。

同様に、ゼオライト上で、水は、ＣＯ_２の前に吸着される必要がある。水は、この吸着剤にとって毒であるからである。

吸着および触媒反応は、また、交互に、または同時に行われ得る。例えば、エチレンは接触的にエタンに変換され得るか、ゼオライト吸着剤上で吸着され得、または双方が同時に行われ得る。

要約すれば、工業レベルにおいて生じる頻発する問題は、精製されるべきガスを、１の生成物の毒がその上流で除去されるような厳密な順序で、一連の吸着剤または触媒生成物と接触させることであり、これは、上流で起こる反応は、処理されるべきガス中に存在しない他の毒をそれ自身が生成し得るからである。

さらに、不純物を除去するために用いられる触媒反応は、精製されるＨ_２／ＣＯガス混合物の反応を引き起こしてはならない。同じことが、用いられる吸着剤に、特に高温でのその再生中に、当てはまる。

従って、アルミナ上に堆積した白金に一般的に基づくエチレン水素化触媒は、炭化水素、特にエチレンの生成を伴うフィッシャー−トロプシュ反応（上記反応（Ｉ））をもたらし、これは、反応の入口、つまり、反応前のガス中よりも反応の出口においてより濃度が高くなり得る。

同様に、ある種の酸化触媒は、メタノールの生成を引き起こし、これは、触媒床の下流で除去されなければならない。

言い換えれば、これらの追加の反応は、初期のガス中に存在する実質的に不可避の汚染物質に加えて、精製されるべき初期のガス中には存在せず、下流での吸着により除去される必要のある他の反応生成物を発生させるという結果をもたらす。

さらに、いくつかの吸着剤は、使用後、使い捨てであり、言い換えれば、再生せず、他方、他のものは、ＴＳＡ（温度スイング吸着（Temperature Swing Adsorption））サイクルにおいて再生され得る。

事実、ＴＳＡサイクルの再生工程中に、再生ガスは、吸着剤の温度および触媒能力の影響下で化学的に反応する傾向のある化合物を、それ自身含有し得る（上記したフィッシャー−トロプシュ反応（Ｉ）およびブードア反応（ＩＩＩ））。

しかしながら、いくつかの触媒毒の除去は、しばしば、工業スケール上では十分に制御されず、およびある種の軽質ハロゲン化化合物は、通常の吸着剤上では十分に吸着されず、これらの問題を克服しようと試みるために、床をかなり大型化することが必要となり、そのため、このプロセスを経済的に発展できないものとしている。

一般的に、工業的な観点から生じる問題は、行われる吸着操作と触媒反応操作の数と性質の双方に関係するが、また、とりわけ、含まれる不純物の大部分を取り去ったＨ_２／ＣＯ流を生成および回収する一方で、特に、Ｈ_２／ＣＯ混合物中に存在する不純物を除去するために用いる触媒工程中、またはＴＳＡ原理により操作される触媒再生工程中、Ｈ_２およびＣＯ化合物の望ましくない反応を回避し、一方で、初期の送給ガス中に存在しない追加の化学種の生成を回避または最小限にするために、精製されるＨ_２／ＣＯ流の個々の経路順序の選択に関係する。

従って、本発明の主な目的は、Ｈ_２／ＣＯ混合物からそこに含まれる酸素および不飽和炭化水素不純物を精製除去する一方で、例えばメタノールのような、望ましくなく、有害な、または除去するに困難である化合物、言い換えれば、下流に位置する吸着剤または触媒を劣化させる傾向があり、またはＨ_２／ＣＯ混合物の使用中に後の問題を引き起こす傾向のある化合物へのＨ_２およびＣＯの変換を回避するまたは最小限にするために、フィッシャー−トロプシュ、ブードア、メタノール生成型等の反応を回避しまたは最小限にする効率的な方法を提供することにより、従来技術のＨ_２／ＣＯ混合物の精製方法を改善することである。

本発明の解決策は、少なくとも水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、少なくとも１種の金属カルボニル、並びに酸素（Ｏ_２）および不飽和炭化水素から選択される少なくとも１種の不純物を含有するガス流を精製するための方法であって、
（ａ）ガス流中に存在する酸素および／または少なくとも１種の不飽和炭化水素の少なくとも一部を１以上の触媒反応生成物に変換するために、ガス流を、１００℃〜２００℃の温度、および少なくとも１０ｂａｒの圧力で、銅を含む少なくとも１種の触媒を含む第１触媒床（１２）に接触させ、および
（ｅ）少なくとも１種の金属カルボニルを吸着するために、前記ガス流を、第２吸着床（９）に接触させる方法である。

反応器の操作温度範囲は、本発明の解決策において非常に重要である。これは、存在する酸素および不飽和炭化水素の十分な変換と、メタノールおよび／または炭化水素のような副生生成物の制限された生成との間の妥協を意味するからである。

触媒反応生成物は、一方では飽和炭化水素、特にアルカンであり、他方では、水および／またはＣＯ_２である。

各ケースによって、本発明の方法は、１以上の以下の技術的特徴を含み得る。すなわち、
ガス流は、少なくとも水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびメタン（ＣＨ_４）を含有すること、
温度は、１２０℃〜１８０℃であること；
圧力は、１０〜８０ｂａｒ、好ましくは約２０〜５０ｂａｒであること；
ガス空間速度は、１０００〜１００００Ｓｍ^３／ｈ／ｍ^３、好ましくは、２０００〜６０００Ｓｍ^３／ｈ／ｍ^３であること；
ガス流は、また、１以上の有機硫黄化合物、有機窒素化合物および／または有機塩素化合物を含有し、（ｂ）有機硫黄化合物、有機窒素化合物および／または有機塩素化合物の少なくとも一部を有機化合物および極性の無機化合物に変換するために、このガス流を、第２触媒床に接触させ、（ｃ）工程（ｂ）において生成する無機化合物の少なくとも一部を吸着するために、ガス流を、第３吸着床に接触させること。有機硫黄化合物、有機窒素化合物および／または有機塩素化合物は、例えば、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３ＳＨ、ＣＨ_３ＳＣＨ_３型等の化合物である。さらに、工程（ｂ）において生成する飽和有機化合物は、例えば、アルカンであり、一方、生成する極性の無機化合物は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３型等の化合物であること；
ガス流は、また、ＨＣＮ不純物、および／または水銀、硫黄、塩素、ヒ素、セレン、臭素およびゲルマニウムにより形成される群から選択される元素の少なくとも１種の化合物を含有し、（ｄ）ＨＣＮ不純物、および／または水銀、硫黄、塩素、ヒ素、セレン、臭素およびゲルマニウムにより形成される群から選択される元素の上記化合物の少なくとも一部を吸着するために、上記ガス流を、第１吸着床と接触させること。この床は、一連の種々の異なる製品であり得る。好ましくは、この床は、触媒床１２および／または床１０および１１の上流に、これらの床を保護するために位置する（図１を参照）こと；
ガス流は、また、少なくとも１種の金属カルボニルを含有し、（ｅ）鉄のカルボニル、ニッケルのカルボニル、クロムのカルボニルおよびコバルトのカルボニル、特に鉄のカルボニルまたはニッケルのカルボニルのような少なくとも１種の金属カルボニルを吸着するために、上記ガス流を、第２吸着床に接触させること；
ガス流は、また、少なくとも１種の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有し、（ｆ）ガス流に存在する少なくとも１種の窒素酸化物を、特に下流に保持されるＮＨ_３に変換するために、上記ガス流を、第３触媒床と接触させること。

ＮＯｘは、種々の反応により分解され得、例えば、Ｎ_２Ｏについては、
Ｎ_２Ｏ → Ｎ_２＋１／２Ｏ_２
Ｎ_２Ｏ＋４Ｈ_２ → ２ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ（Ｈ_２の存在下）
により分解され得る。

各ケースによって、工程（ａ）および（ｆ）は、別個のものであり得、言い換えれば、異なる触媒を用いて分離した様式で行われ、または組み合わされ、言い換えれば、単一の触媒を用いて同時に行われること。

工程（ｄ）において、第１吸着床は、添着または非添着活性炭、添着または非添着活性アルミナ、またはそれらの組み合わせ若しくは混合物、好ましくは、ヨウ化カリウムおよび／または硫化ナトリウムおよび／または硫黄元素を含有する活性炭から選択されるすくなくとも１種の材料を含有すること；
工程（ｂ）において、第２触媒床は、担体上に堆積した酸化銅を含有し、好ましくは、担体は酸化亜鉛であること。いくつかの場合において、工程（ｂ）は、工程（ａ）および／または（ｆ）と組み合わされ得ること；
工程（ｃ）において、第３吸着床は、少なくとも１種の活性アルミナまたは少なくとも１種の活性炭を含有すること；
工程（ａ）において、第１触媒床は、担体、好ましくはアルミナ、シリカまたは酸化亜鉛型の担体上に堆積した銅触媒の粒子を含むこと；
工程（ｆ）において、触媒床は、担体上に堆積した、銅または遷移金属の第３系列、好ましくは、白金またはパラジウムに基づく触媒から選択される少なくとも１種の触媒を含むこと；
あるいは、工程（ａ）において、触媒床は、ガス流中に存在する酸素の少なくとも一部を変換するために用いられ、およびさらなる触媒床が、ガス流中に存在する少なくとも１種の不飽和炭化水素を変換するために用いられ、上記触媒床は、互いに別個のものであり、任意の順序で位置し、異なる温度で動作し得ること；
方法が、本質的に水素（Ｈ_２）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス流が回収される工程を含み、生成する上記ガス混合物中の水素の割合と一酸化炭素の割合が、７０体積％よりも高く、好ましくは、少なくとも８０体積％であること；
工程（ｄ）の第１吸着床は、２つの吸着層から形成され、各層は、他方の層の吸着剤とは異なる少なくとも１種の吸着剤を含有すること；
ガス流を、少なくとも１つの圧縮工程に供し、この工程中、圧縮の熱は、精製されるガス流を加熱するために用いられ、これにより、触媒反応入口に位置する加熱器の大きさを減少させること；
工程（ａ）または（ｆ）の一方または他方から流出するガス流を、Ｈ_２Ｏおよび／またはＣＯ_２を除去するために第４吸着床と接触させ、および／またはそのＣＯ_２を除去するための洗浄工程、特にアミン洗浄工程に供すること。事実、このさらなる工程の目的は、Ｈ_２Ｏおよび／またはＣＯ_２、または触媒反応により生成され得る他の化合物、または初期の供給ガス中に存在した化合物、例えば、メタノール、ＮＨ_３、炭化水素鎖に３以上の炭素原子を有する炭化水素（以下、「Ｃ３＋」と呼ぶ）を除去することである。吸着床は、好ましくは、少なくとも１種の活性アルミナまたは少なくとも１種のゼオライトを含む。吸着工程は、２５０℃よりも低い、または２５０℃である再生温度を伴うＴＳＡサイクルによって行われる；
本発明の枠組みにおいて用いられる触媒は、同一の大きさ若しくは組成、または異なる大きさ若しくは組成を有し、例えば、０．２５〜１ｃｍの大きさを有すること；
工程（ａ）と（ｆ）は、別個のものであるか、または組み合わされること。「別個」工程は、異なる型の触媒、および／または異なる反応操作温度が用いられ、従って、異なる反応器、および／または異なる圧力が用いられる限りにおいて、他の「工程」とは異なる；
ガス流を、工程（ａ）の上流の少なくとも１つの圧縮工程に供し、ここで、ガス流の圧縮により生じる熱の全てまたは一部を、下流に位置する反応器内の所望の温度に到達するために用いること。回収熱交換器として作用する熱交換器、および／または電気加熱器を用いて得られる熱の供給が、いくつかの場合には必要であり得る。

本発明は、本発明の方法の工業的な態様のフローチャートを示す、添付の例示の図１および２に関して与える以下の記載からよりよく理解されるであろう。

図１において、ガス源１は、第１吸着反応器２に、精製されるべきＨ_２／ＣＯガス混合物を供給し、上記供給は、約２０ｂａｒの圧力、および約３５℃の温度にある。

精製されるべきガスは、第１反応器２および第２反応器８を連続的に通過し、ここで、含んでいる不純物、特に酸素および／または不飽和炭化水素不純物の全てまたは一部を取り除かれる。

第１吸着反応器２は、２つの連続する吸着層３、４で形成される第１吸着床を含み、ここで、
第１吸着層３は、供給ガス中に存在するＨＣｌおよびＨＢｒ不純物を除去するための吸着剤を含有し、
第２吸着層４は、供給ガス中に存在するＡｓＨ_３、Ｈ_２Ｓ、およびＨｇ不純物を除去するための吸着剤を含有する。

第１反応器２内で予め精製されたガスを、その後圧縮ユニット５に送り、ここでガスは、４７ｂａｒの圧力にまで圧縮され、この圧縮はまた、ガス温度を約８５℃にまで上昇させる。

圧縮された（５において）ガスを、以下に説明する通り、精製ガスとの向流熱交換が起こる１の（またはそれ以上の）熱交換器６を用いる第１加熱工程に供する。

熱交換器６から出るガスを、電気加熱ユニット７に送り、ここで、ガスは、第２加熱工程に供され、その温度は、１２０〜１８０℃に上昇されるか、調節される。

ついで、電気加熱器７を出る予め精製されたガスを、第２処理反応器８に送り、これは、ガス流の流れる方向に、第２吸着床９、第２触媒床１０、第３吸着床１１および、ガス中に存在する酸素および不飽和炭化水素の少なくとも一部を変換するに役立つ第１触媒床１２を連続的に含む。床９は、触媒床１２および／または床１０および１１の上流に、それらを保護するために置かれる。

さらに、存在するすべてのＮＯｘを、第３触媒床において除去することができる。

こうして精製されたガスは、その後回収され、５において圧縮された予備精製ガスとの熱交換に供され（６において）、その後、使用、貯蔵または他の部位１３へと送られる。

第１吸着床３、４は、特に、水銀、硫黄、塩素、ヒ素、セレンまたはゲルマニウムの化合物を含む、容易に凝縮できる化合物を保持するために用いられる。

第２吸着床９は、Ｆｅ（ＣＯ）_５およびＮｉ（ＣＯ）_４のような金属カルボニルを吸着するために用いられる。

第２触媒床１０は、有機塩素化合物、有機窒素化合物および有機硫黄化合物を、有機化合物と極性無機化合物に変換するために用いられる。

第３吸着床１１は、上記第２触媒床１０の反応により生成される少なくとも極性無機化合物を吸着するために用いられる。

第１触媒床１２は、微量の酸素およびエチレンのような不飽和炭化水素を除去する。床１０および１１は、触媒床１２の上流に、これを保護するために位置する。吸着床（１１）は、触媒床であり得、任意には、床１０と同じであり、これはその後、いくつかの場合において、床１２を保護するために故意に被毒される。

存在するすべてのＮＯｘは、第３触媒床において除去される。

第２触媒床から出る少なくとも生成物を吸収するために、第４吸着床を触媒床１２の下流に設けることができ、実際は、第５吸着床、またはアミン洗浄または類似のもののような他の処理までもが、触媒反応中に生成した残留不純物、または供給ガス中に初めに存在し、この地点に至るまで止められなかった残留不純物、例えばメタノール、ＮＨ_３およびＣ３＋炭化水素を除去するために設けることができる。

吸着床は、各特定の不純物のための複数の異なる特定の吸着剤を含み、これは、互いに混合され得るか、層状に配列され得ることに注意すべきである。

同様に、第１触媒床は、複数の異なる触媒、例えば、水素化触媒および酸化触媒を含み得、または単一の多目的触媒を含み得る。

触媒床の各々において用いられる触媒は、１００℃〜約２００℃の操作温度、１０〜８０ｂａｒの操作圧力を有し、フィッシャー−トロプシュ反応およびメタノール生成反応のような、Ｈ_２とＣＯが関与する望ましくない反応を最小限にするように選択される。

触媒床１２の下流の吸着剤は、２５０℃以下の再生温度を伴うＴＳＡ（温度スイング吸着）サイクルで用いられ、およびフィッシャー−トロプシュ反応、不飽和化合物重合化反応およびブードア反応のような望ましくない反応を最小限にするように、それ自身選択される。

種々のガス化合物の吸着のために、本発明の枠組みにおいて用いられる吸着剤は、例えば、
１８０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を有するｙ型アルミナ、
７００〜１３００ｍ^２／ｇの比表面積を有する活性炭、
３５０〜６００ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカゲル、および
１２よりも低いＳｉ／Ａｌ比、および４Åよりも大きい孔サイズ、アルカリ性またはアルカリ土類金属であり得る補償カチオン（compensation cation）と呼ばれるカチオンを有するゼオライト
から選択される。

さらに、ガス相化学反応に一般的に用いられる触媒は、
例えば、αアルミナ、シリカ、コーディエライト、ペロブスカイト、ヒドロタルサイト、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化マンガンまたはそれらの混合物もしくは定義化合物のような担体上に堆積した「活性」金属、または
単独で、または他の化合物と共に沈殿し、混合物または定義化合物を形成する「活性」金属
から形成され得る。定義化合物とは、単一相から成り、従って、物理化学的な意味において、純粋な化合物として考えられ得る物質を意味する。「活性」金属は、遷移金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等）、またはランタノイド（Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ等）であり得る。

触媒は、触媒プロセスにおいて間接的な役割を有し、触媒を促進し、またはその安定性、選択性または生産性を向上させる追加の元素または化合物を含み得る。

多くの触媒は、使用前に現場で活性化される必要があり、例えば、銅を含む触媒は、ＣｕＯとして酸化物の形態で送給され、これは、窒素のような不活性ガスで希釈された水素雰囲気下で、制御された加熱によりその場で還元される必要がある。

白金触媒のような他の触媒は、それ自体で用いられ得る。

同様に、例えば、硫黄添着炭素のようなある種の吸着剤は、それ自体で用いられ得るに対し、アルミナまたはゼオライトのような他のものは、その初めの使用前に、再生される必要がある。

触媒の巨視的な形態は、重要な役割を演じる。事実、触媒反応は、以下の３工程、すなわち、
触媒部位への反応物の拡散、
触媒部位における化学反応、および
反応生成物の逆拡散
を含む。

全体の化学反応速度は、これら３つのメカニズムの組み合わせに依存し、これは、触媒粒子の大きさおよび形、その多孔度、および触媒部位（表面またはコア）の分散の状態に依存する。

さらに、化学反応は、熱の吸着または放出を伴うために、担体を含む触媒の選択（大きさ、形、コア中または表面上の活性部位の分散）において熱伝達を含むことは重要である（耐熱性、熱伝導性）。

本発明に従ってＨ_２／ＣＯを精製するために用いられ得る触媒床および吸着床の態様を、以下に与える。

第１吸着床は、上流に、水銀の、ヒ素のおよび硫黄の化合物を除去するために、ヨウ化カリウムを含む活性炭を含み得、続いて、Ｈ_２Ｓ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_２、ＨＮＯ_３、ＨＣＮ等のような酸を除去するために、苛性アルカリを添着したまたは炭酸ナトリウムを添着した活性アルミナまたは活性炭で構成される第２床を含み得る。これらのタイプの吸着剤を、ＣＥＣＡ社（ＡＣ ６％Ｎａ_２ＣＯ_３、ＡＣＦ２、ＳＡ１８６１）、ＮＯＲＩＴ社（ＲＢＨＧ ３およびＲＧＭ３）、またはＰＩＣＡ社から入手することができる。

従って、水銀（Ｈｇ）を保持するために、硫黄を添着した活性炭を用いることができ、Ｎｏｒｉｔ社のＲＢＨＧ４、ＣＥＣＡ社のＳＡ１８６１、ＰＩＣＡ社のＳＨＧがある。

Ｈ_２Ｓ化合物を除去するために、Ｎｏｒｉｔ社のクロム−銅を有する活性炭ＲＧＭ３、ＣＥＣＡ社の鉄を有する活性炭、またはＰＩＣＡ社の銅を有する活性炭、またはＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社の酸化鉛を添着したアルミナＭＥＰ１９１が用いられ得る。

ＨＣｌおよびＨＢｒ種を除去するために、ＣＥＣＡ社の６重量％のＮａ_２ＣＯ_３を含む活性炭Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ＡＣ４０、ＰＩＣＡ社のＫＯＨを含む活性炭Ｐｉｃａｔｏｘ、またはＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社のドープされたアルミナＳＡＳ８５７を用いることができる。

ＡｓＨ_３化合物を除去するために、Ｎｏｒｉｔ社から入手できるクロム−銅を有する活性炭ＲＣＭ３、Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社から入手できる酸化鉛を含有するアルミナＭＥＰ１９１、またはＣＥＣＡ社により販売されている鉄を含む活性炭を用いることができる。

ＨＣＮを除去するために、Ｎｏｒｉｔ社の製品（ＲＧＭ３、Ｃｕ−Ｃｒを含む活性炭）、ＣＥＣＡ（鉄を含む活性炭）、ＰＩＣＡ（Ｐｉｃａｔｏｘ、Ｃｕ−Ａｇを添着した活性炭）を用いることができる。

第２吸着床として、Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社の等級Ａのアルミナ、またはＬａ Ｒｏｃｈｅ社、ＡＬＣＯＡ社またはＡＬＣＡＮ社の同等の製品を用いることができる。

有機塩化物を除去するための第２吸着床として、酸化亜鉛上に堆積した酸化銅および酸化モリブデン、例えば、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社の触媒Ｇ１またはＥｎｇｅｌｈａｒｄ社の触媒Ｃｕ ０８６０Ｔを用いることができる。

第３吸着床として、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社の製品Ｇ−９２Ｃ、ＣＥＣＡ社の製品Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ＡＣ４０ ６％Ｎａ_２ＣＯ_３、ＰＩＣＡ社のＰｉｃａｔｏｘ ＫＯＨのような添着アルミナを用いることができる。

Ｏ_２およびエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）のような不飽和炭化水素を、これらをＨ_２Ｏおよびエタン（Ｃ_２Ｈ_６）に還元することにより除去するための第１触媒床として、Ｄｅｇｕｓｓａ社の製品Ｈ５４５１、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＴ−４４９２ Ｓ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社の触媒Ｃｕ−０８６０、Ｃｕ−６３００若しくはＣｕ−０３３０、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＴ−４４９２、またはＨａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ社のＬＫ−８２１−２のような、担体上に堆積した銅を基とする触媒が用いられる。

存在するすべてのＮＯｘは、第３触媒床、例えば、上記した触媒またはＥｎｇｅｌｈａｒｄ社の触媒Ｐｄ−４５８６において除去され得る。

第４触媒床および第５触媒床として、Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社の等級Ａの活性アルミナまたはＬａ Ｒｏｃｈｅ社、ＡＬＣＯＡ社またはＡＬＣＡＮ社の同等のアルミナ、およびＵＯＰ社のタイプ１３Ｘゼオライト、またはＵＯＰ社の４Ａまたは５Ａを用いることができる。Ｎａ_２のようなアルカリ金属をドープしたアルミナからなる単一床、またはアルミナとゼオライトの混合物から成る単一混合床を用いることもできる。

一般的に、種々の吸着床は、相接し得、すなわち、本方法においては並置した床であり、または圧縮若しくは減圧、加熱および／若しくは冷却工程により分離され得る。吸着による洗浄のようなさらなる工程も、導入され得る。

吸着剤と触媒の体積は、指標のために与えられる。これらは、除去されるべき不純物の濃度に依存し、具体的な製品の性質に依存するからである。一般に、所定の場合に、用いられる吸着剤の量は、除去されるべき汚染物質の量とほぼ比例し、一方、触媒の量は、接触時間とほぼ比例するか、または触媒の体積に対して１時間当たり処理されるガスの体積である空間速度（ＨＳＶ）にほぼ反比例すると考えられ得る。ガスの体積は、反応器入口の圧力に関連し得る（この場合に、ＨＳＶは圧力に依存する）か、定義された条件において、例えば、１ｂａｒで０℃において表され得（この場合に、ＨＳＶは圧力に依存しない）、若干の余裕を、各適用に適切な基準条件の選択においてもたせる。接触時間とＨＳＶ^−１は、ほぼ比例するのみであり、これは、圧力に加えて接触時間は、カラムに沿った温度、反応中のモル数の変化、および圧力低下に依存するからである。しかしながら、所定の反応条件について、２つのパラメータを、随意に選択することができる。

考慮に入れるべき他のパラメータは、ガス状流出物の出口において除去されるべき不純物の含量である。概して、所望される含量が低ければ低いほど、触媒の量はより高い。

いくつかの工程は、特定の圧力または温度で行われ得る。すなわち、吸着は、好ましくは、８０℃以下で行われ、一方、触媒反応は、１００℃以上で、しかし望ましくないフィッシャー−トロプシュ反応または同様の反応を回避するかまたは最小限にするために、２００℃以下で行われる。

さらに、種々の床が、いくつかの処理チャンバまたは反応器内に配置され得、従って、一方から他方へと通過するガスは、吸着操作または触媒操作の最適操作条件に従って、加熱または冷却され、圧縮または膨張される。

吸着に関しては、いくつかの場合には、吸着剤は、例えば、アルミナ上の水、またはゼオライト上のＣＯ_２を除去するために、ＴＳＡ原理に従ってサイクル様式で操作され、他の場合には、吸着剤は「使い捨て」であり、つまり、飽和に達した際には、新しい吸着剤と交換される。

いくつかの床は、例えば、パラジウム触媒上で酸素とエチレンの双方を水素化するような、２つの触媒反応を行うか、またはタイプ１３Ｘアルミナ／ゼオライト複合材料上でのＣＯ_２とＨ_２Ｏの吸着のような、２つの吸着操作を行うか、または例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製品の０８６０Ｔ上での有機塩素の分解と、生じるＨＣｌの吸着のような吸着反応と触媒反応を行う単一の化合物から成り得る。

図２は、工業的な態様の図１における本発明の方法の単純化したフローチャートを示し、ここで、水素、一酸化炭素、並びに酸素および不飽和炭化水素から選択される少なくとも１種の不純物を含有する処理されるべきガス流を、ガス流中に存在する酸素および不飽和炭化水素を１以上の触媒生成物に変換するために、１００℃〜２００℃の温度、および少なくとも１０ｂａｒの圧力で、銅触媒を含む１つの第１触媒床１２とのみ接触させる。図２における数字は、図１のものと同じ要素を示す。

以下の例は、除去されるべき不純物を含有する、精製されるべきＨ_２／ＣＯ型のガス混合物を処理するために、工業的に実行され得る触媒床と吸着床のいくつかの考えられ得る配置を提案することにより、本発明を説明する。

全ての例において、初期のガスは、約８０体積％のＨ_２とＣＯを含み、残部は、メタンおよび除去されるべき不純物から成る。

さらに、以下に与えた配置は、種々の床または製品を含む容器中のガスの流れる方向で考えられ、言い換えれば、第１の吸着剤または触媒は、最も上流（精製されるべきガス供給側）に位置するものであり、ｎ番目の吸着剤または触媒は、最も下流（精製ガス送達側）に位置するものである。

さらに、これらの例において、種々の床における圧力、流量および温度条件は、以下の通りである。すなわち、
反応器２については、３００００Ｓｍ^３／ｈ、２０ｂａｒｇ、３５℃、
反応器８については、３００００Ｓｍ^３／ｈ、４７ｂａｒｇ、１２０〜１８０℃であり、
ここで、１Ｓｍ^３＝０℃、１ａｔｍにおける１ｍ^３、および１ｂａｒｇ＝１０^５Ｐａである。

例１：種々の不純物を有するＨ_２／ＣＯガス混合物
この例においては、精製されるべきガスは、回収されるＨ_２とＣＯ化合物に加えて、除去されるべき以下の不純物を含有する。すなわち、ヒ素、水銀化合物、金属カルボニル、有機へテロ原子、酸素、不飽和炭化水素、水、メタノールおよびＣＯ_２である。

このガスは、以下の表１に与えた一連の吸着床と触媒床を用いるＴＳＡプロセスにより精製され得る。

例２：さらに硫黄化合物（ＣＯＳ）を含有する例１のＨ_２／ＣＯガス混合物
例２においては、精製されるべきガスの組成は、例１のガスのものとほぼ同一であるが、さらに硫黄生成物（ＣＯＳ）を含む。

このガスは、以下の表２に与える吸着床と触媒床の連続物を用いて精製され得る。

この場合において、ＣＯＳの追加の存在は、例１の第１の吸着床の層の順序を逆にすることを必要とし、かつ、とりわけ、これら硫黄化合物を特異的に除去するために、非添着活性炭素の床を付け加えることを必要とする。

例３：さらに窒素酸化物を含有する例１のＨ_２／ＣＯガス混合物
例３においては、精製されるべきガスの組成は、例１におけるガスのものとほぼ同一であるが、さらに窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する。

このガスは、以下の表３に与える一連の吸着床と触媒床を用いることにより精製され得る。

この場合において、ＮＯｘの追加の存在は、特にこれらＮＯｘを除去するために、第２触媒床の追加を必要とする。

例４：硫黄化合物（ＣＯＳ）と窒素酸化物をさらに含有する例１のＨ_２／ＣＯガス混合物
この例４においては、精製されるべきガスの組成は、例１におけるガスのものとほぼ同一であるが、例２のような硫黄化合物（ＣＯＳ）と例３のような窒素酸化物（ＮＯｘ）をさらに含む。

このガスは、以下の表４および５に与えた一連の吸着床と触媒床を用いることにより精製され得る。

この場合において、ＣＯＳの追加の存在は、例２におけるように、例１の第１吸着床の層の順序を逆にし、および非添着活性炭の床を加えることを必要とする一方で、ＮＯｘの存在は、例３におけるように、さらなる触媒床を加えることを必要とする。

しかしながら、さらに触媒を用いようとする場合には、以下の表５に与える配置が用いられ得る。

本発明の方法の工業的な態様のフローチャート。 工業的な態様の図１における本発明の方法の単純化したフローチャート。

Claims (12)

1. 少なくとも水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、少なくとも１種の金属カルボニルを含有し、並びに酸素（Ｏ_２）および不飽和炭化水素から選択される少なくとも１種の不純物を含有するガス流を精製するための方法であって、
   （ａ）前記ガス流中に存在する前記酸素および／または少なくとも１種の不飽和炭化水素の少なくとも一部を１以上の触媒反応生成物に変換するために、前記ガス流を、１００℃〜２００℃の温度、および少なくとも１０ｂａｒの圧力で、銅を含む少なくとも１種の触媒を含む第１触媒床（１２）と接触させ、および
   （ｅ）少なくとも１種の金属カルボニルを吸着するために、前記ガス流を第２吸着床（９）と接触させる方法。
2. 前記温度が、１２０℃〜１８０℃であり、および／または前記圧力が、１０〜１８ｂａｒ、好ましくは約２０〜５０ｂａｒであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ガス空間速度が、１０００〜１００００Ｓｍ^３／ｈ／ｍ^３、好ましくは１０００〜６０００Ｓｍ^３／ｈ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ガス流が、また、１以上の有機硫黄化合物、有機窒素化合物、および／または有機塩素化合物を含有し、
   （ｂ）前記有機硫黄化合物、前記有機窒素化合物、および／または前記有機塩素化合物の少なくとも一部を有機化合物と極性無機化合物に変換するために、前記ガス流を第２触媒床（１０）と接触させ、および
   （ｃ）前記工程（ｂ）で生成する前記無機化合物の少なくとも一部を吸着するために、前記ガス流を第３吸着床（１１）に接触させる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ガス流が、また、ＨＣＮ不純物、および／または水銀、硫黄、塩素、ヒ素、セレン、臭素およびゲルマニウムにより形成される群から選択される元素の少なくとも１種の化合物を含有し、
   （ｄ）前記ＨＣＮ不純物、および／または水銀、硫黄、塩素、ヒ素、セレン、臭素およびゲルマニウムにより形成される群から選択される少なくとも１の元素の少なくとも１種の化合物の少なくとも一部を吸着するために、前記ガス流を第１吸着床（３、４）と接触させる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ガス流が、また、少なくとも１種の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含み、
   （ｆ）前記ガス流中に存在する少なくとも１種の窒素酸化物を変換するために、前記ガス流を第３触媒床に接触させる
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記工程（ａ）と（ｆ）は別個のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記工程（ａ）と（ｆ）を組み合わせることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記工程（ａ）において、前記酸素および／または少なくとも１種の不飽和炭化水素の少なくとも一部が、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）および／またはアルカンから選択される触媒反応生成物に変換されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 分離されるべきガス流が、１０体積％〜９０体積％のＨ_２、１０体積％〜９０体積％のＣＯ、および任意にメタンを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記工程（ａ）または（ｆ）の一方または他方から出るガス流を、前記触媒床に渡る移動中に形成したＨ_２Ｏ、および／若しくはＣＯ_２、および／若しくは任意にＣＨ_３ＯＨ、および／若しくは炭化水素を除去するために第４吸着床に接触させ、並びに／またはＣＯ_２および／若しくはメタノールを除去するための洗浄工程、特にアミン洗浄に接触させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ガス流を、前記工程（ａ）の上流の少なくとも１の圧縮工程（５）に供し、ここで、前記ガス流の圧縮により生じる熱の全てまたは一部を、前記所望する温度に到達させるために用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

Images