CN1090536C - 尖晶石结构多孔铝酸锂催化剂载体 - Google Patents

Abstract

一种具有尖晶石结构的用于催化剂的多孔铝酸锂载体，其平均孔径为40至1,000埃，总孔体积为0.2至1.5mL/g。该多孔铝酸锂载体可用来承载含有铂族金属的催化剂化合物。在该载体上的催化剂利于用来促进亚硝酸酯和一氧化碳的催化反应以制备碳酸二酯如碳酸二甲酯。

Description

尖晶石结构多孔铝酸锂催化剂载体

本发明涉及一种尖晶石结构多孔铝酸锂催化剂载体、一种催化剂组合物、一种制备多孔铝酸锂载体的方法、和使用所述催化剂组合物制备碳酸二酯的方法。

碳酸二酯(例如碳酸二烷基酯、碳酸二环烷基酯、或碳酸二芳烷基酯)在工业上用于制造有治疗活性的化合物或农用化学品或用于制造聚碳酸酯或聚亚胺酯。以前，是通过使碳酰氯与醇发生反应来制备碳酸二酯。然而，该方法的缺点是必须采用有毒性的碳酰氯作起始化合物且会生成腐蚀性的氯化氢。已开发出不使用碳酰氯制备碳酸二酯的方法。该方法包括在卤化铜催化剂或氯化钯催化剂存在的条件下使一氧化碳和醇进行液相反应。这种方法也存在缺点，作为副产物生成的二氧化碳使一氧化碳的选择性下降，而且也作为副产物生成的水会使从反应混合物中回收所得到的碳酸二酯变得困难。再有，由于反应是在液相中进行，则须从催化剂中分离所产生的碳酸二酯。因而，从碳酸二酯的工业生产来看，这种方法看起来是不利的。

日本特开昭60-181051公开了一种制备碳酸二酯(即碳酸的二酯)的方法，其中使用含O₂量为每摩尔一氧化碳10(摩尔)％的氧化剂，在有固体铂族金属催化剂或承载于载体上的铂族金属化合物存在的条件下，使一氧化碳与亚硝酸酯进行气相反应。这种方法存在的问题是，同时产生数量不少的副产物草酸二酯。

日本特开H3-141243和H4-139152公开了制备碳酸二甲酯的方法，其中在催化组合物存在的条件下使一氧化碳和亚硝酸甲酯在气相进行催化反应，所述催化组合物包含一种如活性炭或氧化铝的载体和一种催化组分，该催化组分包括一种如氯化钯或碳酸钯的铂族金属化合物和一种如铁、铜、铋、钴、镍或锡的金属化合物。

日本特开H4-89458叙述了在上述制备碳酸二甲酯的方法中，其中使用的催化剂组合物含有如活性炭或氧化铝的载体和一种催化组分，而该催化组分含有一种铂族金属化合物和铁或类似金属的化合物，采用少量的氯化氢能有效地在延长的时间阶段内使催化剂保持其高活性。

EP-A-0523508叙述了通过使一氧化碳和一种亚硝酸酯在气相中进行催化反应来制备碳酸二酯的方法，该催化反应是在存在铂族金属卤化物或一种复合化合物的条件下进行。所述复合化合物含有一种铂族金属卤化物，而该卤化物承载了具有大比表面积的氧化铝、氧化铝的氢氧化物或氢氧化铝载体上。

EP-464460B1叙述了通过使一氧化碳与亚硝酸烷基酯在气相中进行催化反应来制备碳酸二烷基酯的方法，其中采用的催化剂含有一种载体和一种铂族金属卤化物或一种复合化合物，所述复合化合物含有一种铂族金属卤化物且用如铁、钴镍或铜的元素进行改性。其中叙述的操作实施例均采用了氧化铝(即铝的氧化物)。该文献进一步说明，可以使用一般用来承载铂族金属催化剂的载体，例如尖晶石、硅酸盐、蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、碳化硅和二氧化硅。

本发明的主要目的是提供一种新的催化剂载体，它特别用于承载含有铂族金属化合物的催化剂，有很大价值。

本发明还有一个目的是提供一种催化剂组合物，其中含有一种载体和包含一种铂族金属化合物的催化剂，该催化剂组合物可有利地在碳酸二酯如碳酸二烷基酯(例如碳酸甲酯)的制备方法中应用。

本发明涉及一种用于催化剂的多孔铝酸锂载体，它含有平均孔径为40至1,000埃且总的孔体积为0.2至1.5mL/g的尖晶石结构。

本发明还涉及一种催化剂组合物，它包含上述的载体和含有铂族金属或铂族金属化合物的催化组分。

本发明进一步涉及制备上述铝酸锂载体的方法，包括如下步骤：将比表面积为30至300m²/g的氧化铝粉末浸入含有锂盐的水溶液，从该溶液中回收浸渍的氧化铝粉末，干燥所述回收的氧化铝粉末，并在500至1000℃的温度下焙烧已干燥过的氧化铝粉。

本发明进一步涉及制备上述铝酸锂载体的的方法，包括：如下步骤：将氧化铝液胶与含有锂盐的水溶液混和，干燥所得到的混和物，在500至1000℃的温度下焙烧已干过的混和物。

本发明在进一步涉及制备碳酸酯如碳酸二烷基酯的方法，包括：在存在催化剂组合物的条件下使亚硝酸酯(例如亚硝酸烷基酯)与一氧化碳进行反应，所述催化剂组合物含有平均孔径为40至1,000埃且总孔体积为0.2至1.5mL/g的尖晶石结构载体和包含铂族金属或铂族金属化合物的催化组分。

图1为本发明多孔铝酸锂载体的X射线衍射图。

图2为本发明另一种多孔铝酸锂载体的X射线衍射图。

图3为含有二价金属的多孔铝酸锂载体的X射线衍射图，该载体也属于本发明的一种具体方案。

图4所示为微分吸附热图，从中来确定强酸部位值。

本发明的优选实施例叙述于下：

本发明的一种多孔铝酸锂载体含有作为金属元素的锂和铝，条件是锂/铝原子比为0.2/5.0至1.5/5.0。

本发明的一种多孔铝酸锂载体含有作为金属元素的锂和铝，条件是锂/铝原子比为0.5至5.0至1.5/5.0。本发明的一种多孔铝酸锂载体的通式为Li_XAl₅O_(15+X)/2，其中X为0.5至1.5的数字。

本发明的一种多孔铝酸锂载体含有作为金属元素的锂、铝和二价金属，条件是锂/铝原子比为0.2/5.0至1.5/5.0而且二价金属/铝的原子比低于2.0/5.0。

本发明的一种多孔铝酸锂载体含有作为金属元素的锂、铝和二价金属，条件是锂/铝原子比为0.2/5.0至1.3/5.0而且二价金属/铝的原子比为0.1/5.0至2.0/5.0。

本发明的一种多孔铝酸锂载体，其中上述二价金属选自镁、锌、钴、镍和铜所组成的组。

本发明的一种多孔铝酸锂载体的通式为Li_xMe_yAl₅O_(15+X+2Y)/2，其中Me为二价金属，X为0.2至1.5的数字，Y为低于2.0的数字，条件是X+2Y为0.5至5.0的数字。

本发明的一种多孔铝酸锂载体通式为Li_xMe_yAl₅O_(15+X+2Y)/2，其中Me为二价金属，X为0.2至1.5的数字，Y为0.1至2.0的数字，条件是X+2Y为0.5至4.0的数字。

本发明的一种多孔铝酸锂载体的比表面积为30至300m²/g，特别是50至150m²/g。

一种催化剂组合物包含任一上述载体和含有铂族金属或铂族金属化合物的催化组分。

本发明的一种制备碳酸酯的方法，其中进一步在有含氯的气体存在的条件下进行所述的反应。

本发明的一种制备碳酸酯的方法，其中进一步在有氯化氢存在的条件下进行所述的反应。

                       [催化剂载体]

含有具有尖晶石结构的多孔铝酸锂主体的本发明的催化剂载体是一种新的催化剂载体。尖晶石本身是镁和铝的一种复合氧化物的名称，所述复合氧化物由MgAl₂O₄或MgO·Al₂O₃表示，尖晶石通常用作耐火材料的原料。

尖晶石结构是一种晶体结构，它通常在通式为AB₂O₄(其中A和B独立地为二价或三价金属元素)的化合物中观察到，呈六方形或近似六方形结构。尖晶石结构还具有立方晶格，其中氧原子位于形成紧密堆积结构的位置上。具有尖晶石结构的化合物的实例包括MnAl₂O₄、FeAl₂O₄、ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄和ZnFe₂O₄。

按照本发明的尖晶石结构多孔铝酸锂载体的孔径(平均值)为40至1,000埃且孔体积(即总孔体积)为0.2至1.5mL/g。本发明的多孔铝酸锂催化剂载体含有作为金属元素的锂和铝，优选条件是锂/铝原子比为0.2/5.0至1.5/5.0，更优选为0.5/5.0至1.5/5.0。本发明的一种典型的多孔铝酸锂载体的通式为Li_XAl₅O_(15+X)/2，其中X为0.5至1.5的数字，优选为0.7至1.3，更优选为0.7至1.0。根据X射线衍射分析，所述通式的多孔铝酸锂载体具有仅为LiAl₅O₈尖晶石晶体结构所有的特定衍射线、或具有LiAl₅O₈尖晶石晶体结构的特定衍射线和LiAlO₂尖晶石晶体结构的特定衍射线。

另外，本发明的多孔铝酸锂载体可含有作为金属元素的锂、铝和二价金属，条件是锂/铝原子比为0.2/5.0至1.5/5.0。(特别为0.2/5.0至1.3/5.0)而且二价金属/铝的原子比低于2.0/5.0(特别为0.1/5.0至2.0/5.0)。所述二价金属优先选自镁、锌、钴、镍和铜所组成的组。含有金属元素锂、铝和二价金属的一种典型多孔铝酸锂载体的通式为Li_xMe_yAl₅O_(15+X+2Y)/2，其中Me为二价金属，X为0.2至1.5的数字，Y为低于2.0的数字(特别为0.1至2.0)，条件是X+2Y为0.5至5.0的数字(特别为0.5至4.0)。根据X射线衍射分析，该后一通式的多孔铝酸锂载体也具有仅为尖晶石晶体结构所有的特定衍射线(d＝1.39±0.10，d＝1.98±0.10，和d＝2.39±0.10A)，或主要由尖晶石晶体结构的特定衍射线组成。

本发明的多孔铝酸锂催化剂载体可具有存在缺陷的尖晶石结构。

本发明的多孔铝酸锂催化剂载体可以仅在表面或在邻近表面的区域具有尖晶石结构，在载体的芯部可具有其它结构。所述载体的表面区域优选具有低于0.1mmol/g的强酸部位值，其中强酸部位值的定义为在产生90KJ/mol或更多的吸附热的部位所吸附氨的摩尔量。吸附氨的数量可通过微分吸附方法进行确定，该方法叙述于＂表面(Surface)＂Vol.20，No.12，697页(1987)作者Kazuo Tutumi。

本发明的多孔铝酸锂催化剂载体的比表面积一般不低于30m²/g，优选为30至300m²/g。

具有大比表面积的本发明的优选多孔铝酸锂催化剂载体赋予在其上沉积的催化剂以高活性。再有，如在催化反应中采用具有弱表面酸性(即，强酸部位值小)的本发明催化剂载体，则减少了起始化合物的不利分解和不利的副反应。

本发明多孔铝酸锂催化剂载体可以粉末、颗粒、和丸粒的形式采用。对它们的尺寸没有特别的限制。粉末的主体尺寸(bodysize)为20至100μm。颗粒可为4至200目。丸粒的直径可为0.5至10mm。

本发明多孔铝酸锂主体可通过任何的如下两种方法来制备，其中之一包括用含有锂盐、且如需要还可含有二价金属盐的水溶液处理氧化铝粉末，并焙烧经处理的该组合物；另一种方法包括使氧化铝溶胶与含有锂盐且如需要还可含有二价金属盐的水溶液进行反应，并焙浇该反应混合物。这些方法的细节在以下叙述。

在使用氧化铝粉末的所述方法的第一步骤中，将比表面积不低于30m²/g(优选30至300m²/g)的氧化铝粉末浸入含有锂盐和硝酸锂或氢氧化锂的水溶液中，如需要，该溶液还可含有可溶于水的二价金属盐。锂盐或二价金属盐的浓度优选各为1至5mol/L，更优选1.5至3mol/L。氧化铝粉末的数量和锂盐及二价金属盐的数量根据多孔铝酸锂载体所需要的组成来确定。然后将浸有氧化铝粉末的所述水溶液在旋转式汽化器中进行处理以将水蒸馏出，由此使所述盐的水溶液吸附或沉积在氧化铝粉末上。将如此处理过的氧化铝粉末在40至200℃的条件下干燥5至20小时。然后，在高于500℃、优选500至1000℃、更优选700至1,000℃的温度下，焙烧在其表面具有锂盐、且任选还可具有二价金属盐的按上述处理过的氧化铝粉末，分解所述的金属盐并得到具有尖晶石结构的所需多孔铝酸锂主体。通过筛分氧化铝粉末或在适当阶段的经处理过的氧化铝粉末，可以按控制的粒径来制备本发明多孔铝酸锂主体。

在以氧化铝溶胶和锂盐(任选还有二价金属盐)起始的所述方法的第一步骤中，使一种氧化铝溶胶和一种含有锂盐且任选还可含有二价金属盐的水溶液相混合。对氧化铝溶胶和锂盐(及所述二价金属盐)的数量进行调整及给出所需的组成。然后按照与上述相同的方式处理所述的含水混合物以将水分蒸馏掉并进行干燥，并按照与上述相同的方式进行焙烧以得到具有尖晶石结构的所需的多孔铝酸锂主体。在干燥过程之前可对所述含水混合物进行模压以得到有适当粒径的丸粒，并干燥和焙烧所得到的丸粒获得所需的多孔铝酸锂主体。

                     [催化剂组合物]

本发明的多孔铝酸锂主体利于用作催化剂载体，因为它可使在其上沉积的催化剂组合物在长的反应期间内保持高活性。所述催化剂的代表性实例是铂族金属化合物如氯化钯和硫酸钯。所述铂族金属化合物可与其它金属化合物组合使用，所述其它金属例如铁、铜、铋、钴、镍、或锡。在其上具有铂族金属化合物和如上述的其它金属的化合物的催化剂组合物的多孔铝酸锂载体利于在由亚硝酸酯如亚硝酸烷基酯与一氧化碳制备碳酸酯如碳酸二烷基酯的方法中采用。

以下将进一步叙述使用含有沉积在尖晶石结构多孔铝酸锂载体上的铂族金属化合物和其它金属化合物的催化剂组合物由亚硝酸酯和一氧化碳制备碳酸酯的方法。

铂族金属的实例包括钯、铂、铱、钌和铑。铂族金属化合物的实例包括卤化物如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐，有机酸盐如乙酸盐和苯甲酸盐。具体的实例是卤化物如氯化钯、溴化钯、碘化钯、氟化钯、四氯钯酸锂、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、氯化铂、氯化铱、氯化钌、碘化钌、氯化铑、溴化铑和碘化铑；无机酸盐如硝酸钯、硫酸钯、磷酸钯、硝酸铑和硫酸铑；和有机酸盐如乙酸钯、苯甲酸钯和乙酸铑。优选的是钯、钌和铑的卤化物和硫酸盐。最优选的是氯化钯。

铂族金属的氯化物可以在反应体系中制备。例如，可以采用与氯化氢气体接触可转化成氯化物或含氯化合物的金属本身或金属化合物来代替所述的氯化物。

在本发明多孔铝酸锂载体上沉积的铂族金属化合物的数量可为所述载体数量的0.1至10(重量％)，优选0.5至2(重量)％，以金属数量计。

如上所述，铂族金属化合物可与其它金属化合物组合使用。例如，铁、铜、铋、钴、镍、和锡中的任一种可以如下形式采用，即卤化物如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物，无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐，及有机酸盐如乙酸盐。钒、铜和钨也可以它们的氧化物、金属酸或金属酸盐的形式来组合使用，例如是氧化积、氧化钼、氧化钨、钒酸铵、钼酸铵和钨酸铵(ammonium tungstenate)。再有，在催化剂组合物中可以如氧化物、氯化物和硝酸盐的金属化合物或金属盐形式包含镧系金属如镧、铈、镨、铵、钷、钐、铕、钆、铽、铥、镱和镥。

以在铂族金属化合物中一克金属原子当量的铂族金属对应的金属原子当量数来表示，可与铂族金属化合物组合使用的这些辅助金属化合物的用量为0.1至50克原子当量，特别是0.5至20克原子当量。含多孔铝酸锂载体和如铂族金属化合物的催化元素组合物的催化剂组合物具有几乎与所采用的多孔铝酸锂载体相同的孔径和比表面积。

                [生产碳酸二酯]

通过使亚硝酸酯与一氧化碳进行催化反应可以生产碳酸二酯。

亚硝酸酯可选自在制备碳酸二酯的方法中公知用作起始化合物的那些。亚硝酸酯的实例包括具有1至4个碳原子的低级脂肪族一元醇的亚硝酸酯例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸正(或异)丙酯和亚硝酸正(或异、或叔)丁酯；具有5至8个碳原子的脂环族醇的亚硝酸酯例如亚硝酸环己酯；芳烷基醇的亚硝酸酯例如亚硝酸苯甲酯。这些亚硝酸酯可以通过如下方法来制备，该方法包括以下步骤：通过在含水相由硝酸或硫酸使亚硝酸钠分解来制备气态一氧化氮(NO)与气态二氧化氮(NO₂)的混合物；由分子氧氧化该气体混合物中部分NO使之转化成NO₂由此得到气态的NOx，其中NO/NO₂为1/1(体积比)；使该气体混合物与一种醇相接触；或者所述方法包括如下步骤：从由亚硝酸酯和一氧化碳制备碳酸二酯的反应中回收其中生成的NO，并使所回收的NO与一种醇和氧相接触来制备亚硝酸酯。

在碳酸二酯的工业生产中，亚硝酸酯的生产过程和亚硝酸酯与一氧化碳间的催化反应过程优选连续进行。

亚硝酸酯与一氧化碳间的催化反应可以在气相或液相以分批方法或连续方法进行。在工业上，优选采用按照连续方法的气相反应。所述催化剂组合物可以在任何任选床如固定床或流化床中采用。反应条件例如催化反应的反应温度可从公知条件中选择。例如，反应温度可为0至200℃、优选50至140℃之间的温度。反应压力可为大气压。也可在1至20kg/cm²的压力下进行所述反应。

在制备碳酸二酯的亚硝酸酯和一氧化碳的气体混合物中，以1mol.亚硝酸酯为基准，一氧化碳的含量优选为0.1至10mol.，更优选0.25至1mol。一般以500至20,000小时^-1、优选2,000至15,000小时^-1的空速将所述气体混合物加入反应容器或区。在反应中，亚硝酸酯和一氧化碳的气体混合物优选用惰性气体如氮气稀释后再采用。对稀释气体的数量没有特别的限制。然而，从安全和反应效率的角度来看，在要加入到反应容器或区的气体混合物中亚硝酸酯的浓度优选调整为5至20(体积)％。

在要加入到反应容器或区的气体混合物中可采用一部分一氧化碳。在此情况下在该气体混合物中一氧化碳的数量可增加至高达80(体积)％。但一氧化碳的数量优选为5至20(体积)％。这是因为在工业生产中该气体混合物优选循环连续加入到反应容器或区中；优选从反应体系中洗除一部分循环的气体混合物；一氧化碳的单程转化率(每循环)一般为20至30％；因而，更高的一氧化碳浓度如超过20(体积)％并不能有效地增加碳酸二酯的产量；较低的浓度如低于5(体积)％则会使生产效率下降。

优选将含氯气体如氯化氢或氯甲酸酯与亚硝酸酯和一氧化碳一起加入到生产碳酸二酯的反应容器或区中。使用氯化氢或氯甲酸酯可有效地保持催化剂的活性在一高的数值。氯化氢优选无水氯化氢。氯甲酸酯可以是氯甲酸与具有1至4个碳原子的低级脂族一元醇的酯例如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正(或异)丙酯，氯甲酸与具有5至8个碳原子的脂环族醇的酯如氯甲酸环己酯，及氯甲酸与芳烷基醇的酯例如氯甲酸苯甲酯。如采用氯甲酸酯来由亚硝酸烷基酯生产碳酸二烷基酯，这种氯甲酸酯优选是与所述亚硝酸烷基酯具有相同烷氧基的醇的酯。

可用任何公知方式将氯化氢或氯甲酸酯引入到反应区。例如，优选按下述方式将少量氯化氢或氯甲酸酯连续加入到反应区中。

1)氯化氢

如将大量的氯化氢引入反应区，催化剂组合物要吸附并非少量的氯化氢，会干挠所需的催化反应。因而，在将要连续加入反应区的所述气体混合物中氯化氢的添加量优选为低于1,000(体积)ppm，优选5至500(体积)ppm，更优选10至300(体积)ppm。

2)氯甲酸酯

对于向反应区中加入的氯甲酸酯的数量也没有特别的限制。然而，由于从经济角度要使用过量的氯甲酸酯是不利的，在气体混合物中氯甲酸酯的添加量优选为低于1(体积)％，更优选低于1,000(体积)ppm。向气体混合物中添加氯甲酸酯可以通过例如下述方法来完成：使氮气流经暖热的氯甲酸酯，由此使氯甲酸酯蒸气被氮气载入将连续加入反应区的气体混合物中。氯甲酸酯可与载体气体如氮气一起直接加入反应区中。

在有主要包含铂族金属化合物的催化剂组合物存在的条件下亚硝酸酯与一氧化碳进行反应生成所需要的碳酸二酯。然后从该反应混合物中回收生成的碳酸二酯。在回收碳酸二酯时，副产物如草酸二酯和未反应的一氧化碳和亚硝酸酯、及加入到反应区的气体混合物中所含的一氧化氮也被回收。通过公知方法如冷却冷凝后进行蒸馏可分离和纯化所需的碳酸二酯。不易冷凝的一氧化碳、亚硝酸酯和一氧化氮通过加入所述气体混合物中或加入反应区而循环至起始的气体混合物中。

在以上叙述中，本发明尖晶石结构多孔铝酸锂载体叙述为用来承载铂族金属化合物，后者利于用于由亚硝酸酯和一氧化碳生产碳酸二酯。但应理解，本发明多孔铝酸锂载体可用来承载其它催化剂组合物。采用这些催化剂组合物可有利地促进各种各样的催化反应。

通过如下实施例进一步对本发明进行说明。

                        实施例1

在硝酸锂水溶液(浓度：1.96mol./L)中浸入30g市售氧化铝催化剂载体(球形，平均直径：2mm，比表面积：193m²/g)。将该含水混合物保持一小时，放入旋转式蒸发器将水分蒸馏掉。在空气中110℃下加热该残余物10小时使之干燥以得到在其上沉积了硝酸锂的氧化铝主体。在空气中350℃下加热承载有硝酸锂的氧化铝主体一小时以使硝酸锂分解，继续在空气中在500℃焙烧3.5小时并在800℃焙烧5小时。由此，得到Li/Al为1/5(原子比)的多孔铝酸锂(LiAl₅O₈)。

图1为所得到的多孔铝酸锂的X射线衍射图(X射线源：Cu-K_α)。该X射线衍射图表明所得到的多孔铝酸锂具有尖晶石结构。

然后使用汞孔度计测量所得到的多孔铝酸锂的孔径分布和平均孔径。确定孔径的范围为40至2,000埃，平均孔径为248埃。孔体积为0.48ml/g，BET比表面积为57m²/g。

                   实施例2至6

重复实施例1的步骤，不同之处是改变氧化铝主体积硝酸锂水溶液的数量以得到具有不同li/Al值的多孔铝酸锂。表1给出了多孔铝酸锂的平均孔径和孔体积。根据X射线衍射分析，确定所得到的各种多孔铝酸锂都具有尖晶石结构。

                     表1实施例    Li/Al    平均孔径    孔体积    BET表面积号     (原子)      ()      (mL/g)      (m²/g)1      1.0/5.0     248        0.48         572      0.7/5.0     162        0.47         963      0.8/5.0     175        0.46         914      0.9/5.0     202        0.46         845      1.15/5.0    275        0.45         526      1.3/5.0     266        0.44         58

                     实施例7将8.115g硝酸锂(LiNO₃)溶入300mL的纯水中。将所得到的水溶液在保持60℃的水浴上加热。在搅拌条件下向该加热的溶液中以分批方式添加150g氧化铝溶胶(含20wt.％Al₂O₃，商品名：Aluminasol-520，Nissan Chemical Co.，Ltd的产品)。继续搅拌1小时进行老化。将得到的浓稠浆状物置于旋转式蒸发器中以将过量的水分蒸发掉。挤压该残余物成为颗粒。该颗粒连续在空气中60℃干燥16小时并在110℃干燥10小时。将干燥过的颗粒筛分以调整其粒径为3mm长度为4mm。如此处理过的颗粒在350℃下加热一小时以使硝酸盐组分分解，并连续在空气中在500℃焙烧3小时并在700℃焙烧5小时。由此，获得了Li/Al比为1/5(原子比)的多孔铝酸锂(LiAl₅O₈)。图2为所获得的多孔铝酸锂的X射线衍射图(X射线源：Cu-K_α)。该X射线衍射图表明所得到的多孔铝酸锂具有尖晶石结构。

然后使用汞孔度计测量了所得到的多孔铝酸锂的孔径分布和平均孔径。确定孔径范围为50至260埃，平均孔径为144埃。孔径体积为0.30mL/g，BET比表面积为80m²/g。

                        实施例8

重复实施例7的步骤，不同之处是采用6.492g硝酸锂并在800℃下进行焙烧步骤，以得到Li/Al为0.8/5.0(原子比)的多孔铝酸锂(li_0.8Al₅O_7.9)。

所得到的多孔铝酸锂的X射线衍射图具有与图2相同的图形。因而确证所得到的多孔铝酸锂具有尖晶石结构。

然后用汞孔度计测量所得到的多孔铝酸锂的多孔径分布和平均孔径。确定了孔径范围为40至200埃，平均孔径为111埃。孔体积为0.31mL/g，BET比表面积为102m²/g。

                    对比例1

市售得到的氧化铝与制备实施例1中具有尖晶石结构的多孔铝酸锂所采用的氧化铝相同。

                    对比例2

除采用硝酸锂外，重复实施例7的步骤，以得到非晶形结构的氧化铝颗粒，该颗粒的X射线衍射图没有强峰。孔径分布为在50至200(A)的范围内。平均孔径为95A；孔体积为0.32mL/g，BET比表面积为140m²/g。

                    实施例9

将在实施例1-4和7中得到的各种多孔铝酸锂主体(即催化剂载体)和在对比例1和2中得到的各种氧化铝主体(催化剂载体)在含有氯化钯和氯化铜的氨水溶液中处理以在其上沉积1wt％的钯和1.2wt％的铜。如此处理过的载体在空气中在110℃下干燥并在200℃下焙烧以制备在其上具有氯化钯和氯化铜的催化剂组合物。

在固定床型气相反应装置中在存在上面得到的固体催化剂组合物的条件下使亚硝酸甲酯与一氧化碳进行反应以制备碳酸二甲酯。反应条件叙述于下，结果示于表2中。

向所述装置加入的气体混合物：

      亚硝酸甲酯：                20 vol.％

      一氧化碳：                   5 vol.％

氯化氢：                    100ppm

余量：                      稀释气体(氮气)

气体加料条件：

加料速度(空速，以STP计)：10,000小时^-1

压力：3kg/cm²G反应温度：120℃反应时间：6小时催化剂数量：1.4g(2.0mL)

                    表2催化剂        转化率           空时产率         对DMC载体          (％)          (g/L·小时)       选择性(％)

        按CO    按MN     DMC      DMO      按CO    按MN实施例1      55      34      715       14       94      91实施例2      --      38      1036      9.6      96      93实施例3      --      41      1096      7.1      96      92实施例4      64      35      855       10       96      95对比例1      42      29      627       4.2      93      88实施例7      52      36      793       6.8      94      91对比例2      51      30      398       4.1      90      85注：CO：一氧化碳，DMC：碳酸二甲酯

MN：亚硝酸甲酯，DMO：草酸二甲酯

再有，为了测定使用尖晶石结构多孔铝酸锂载体(实施例1至4和7)制备的固体催化剂组合物的耐久性，使上述反应持续40天(960小时)。使用各种催化剂组合物在反应中没有观察到转化率和空时产率(STY)有显著的下降。

                    实施例10

将实施例8中得到的多孔铝酸锂主体(催化剂载体)用含有氯化钯和氯化铜的氨水溶液处理以在其上沉积1wt.％的钯和1.2wt.％的铜。如此处理过的载体在空气中在110℃下干燥并在200℃下焙烧以制备在其上具有氯化钯和氯化铜的催化剂组合物。

在固定床型气相反应装置中在有上面得到的催化剂组合物存在的条件下使亚硝酸甲酯与一氧化碳进行反应以制备碳酸二甲酯。反应条件叙述于下，结果示于表3中。

向所述装置加入的气体混合物：

            亚硝酸甲酯：              15vol.％

            一氧化碳：                10vol.％

            氯化氢：                  100ppm

            余量：                    稀释气体(氮气)

            气体加料条件：

                加料速度(空速，以STP计)：3,000小时^-1

                压力：3kg/cm²G

            反应温度：120℃

            反应时间：21小时

催化剂数量：6.7mL

                        表3

 催化剂        转化率         空时产率          对DMC

  载体          (％)         (g/L·小时)      选择性(％)

            按CO    按MN     DMC      DMO    按CO    按MN

实施例8      63      82      623      10      95      96

注：CO、DMC、MN和DMO的意义与表2中相同。

再有，为检测上面固体催化剂组合物的耐久性，使所述反应持续500小时。在反应中未观察到转化率和空时产率(STY)有显著的下降。

                       实施例11

在300mL纯水中溶解5.766g硝酸锂(LiNO₃)和13.40g硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)。所得到的水溶液在保持在60℃的水浴上加热。在搅拌条件下向该加热的溶液中以分批方式添加133.40g氧化铝溶胶(含20wt.％Al₂O₃，商品名：Alumina sol-520，Nissan ChemicalCo.，Ltd产品)。继续搅拌1小时进行老化。将得到的浓稠浆状物置于旋转式蒸发器中以将过量的水分蒸馏掉。将残余物挤压成颗粒。该颗粒连续在空气中在60℃干燥16小时并在110℃干燥10小时。如此得到的颗粒在350℃下加热一小时以分解并除去硝酸根离子，并继续在空气中800℃下焙烧5小时。由此，获得了多孔铝酸锂镁(Li_0.8Mg_0.5Al₅O_8.4)。

图3所示为制得的多孔铝酸锂镁的X射线衍射图(X射线源：Cu-K_α)。该图在衍射角2θ＝37.3°(面距(plane space)d＝2.41A)、45.5°(d＝1.99A)、66.3°(d＝1.41A)处有强峰。这表示所得到的多孔铝酸锂镁具有尖晶石结构。

然后用汞孔度计测量所制得的多孔铝酸锂镁的孔径分布和平均孔径。确定孔径范围为44至340埃，平均孔径为153埃。孔体积为0.25mL/g，BET比表面积为66m²/g。

                    实施例12至13

重复实施例11的步骤，不同之处是改变硝酸锂和硝酸镁的数量，以得到实施例12的多孔铝酸锂镁(Li_0.6M_0.4Al₅O_8.2)和实施例13的多孔铝酸锂镁(Li_0.6Mg_0.2Al₅O₈)。

所制得的多孔铝酸锂镁的X射线衍射图与图3的图形相同。因而确证得到的多孔铝酸锂镁具有尖晶石结构。

所得到的各种多孔铝酸锂镁的平均孔径、孔体积和BET比表面积示于表4中。

                    实施例14至16

重复实施例11的步骤，不同之处是用硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)代替硝酸镁并改变硝酸锂、硝酸锌和氧化铝溶胶的比值，以得到实施例14(Li_0.8Zn_0.5Al₅O_8.4)、实施例15(Li_0.6Zn_0.4Al₅O_8.2)、和实施例16(Li_0.8Zn_0.2Al₅O₈)的多孔铝酸锂锌。

得到的多孔铝酸锂锌的X射线衍射图具有与图3相同的图形。因而确证制得的多孔铝酸锂锌具有尖晶石结构。

所得到的每种多孔铝酸锂锌的平均孔径、孔体积和BET比表面积列于表4中。

                  实施例17至19

重复实施例11的步骤，不同之处是用硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、或硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)代替硝酸镁，以得到实施例17的多孔铝酸锂钴(Li_0.6Co_0.2Al₅O₈)、实施例18的多孔铝酸锂镍(Li_0.6Ni_0.2Al₅O₈)和实施例19的多孔铝酸锂铜(Li_0.6Cu_0.2Al₅O₈))。

得到的多孔铝酸锂钴(或镍或铜)的X射线衍射图具有与图3相同的图形。因而，确证所得到的多孔铝酸锂钴(或镍或铜)具有尖晶石结构。

制得的各种多孔铝酸锂钴(或镍或铜)的平均孔径、孔体积和BET比表面积示于表4中。

                        表4实施例         铝酸锂               平均孔径  孔体积  BET表面积号                                  ()    (mL/g)   (m²/g)11      li_0.8Mg_0.5Al₅O_8.4       153      0.25      6612      li_0.6Mg_0.4Al₅O_8.2       144      0.29      8113      li_0.6Mg_0.2Al₅O₈        127      0.32      9914      li_0.8Zn_0.5Al₅O_8.4       245      0.29      4815      li_0.6Zn_0.4Al₅O_8.2       167      0.27      6716      li_0.8Zn_0.2Al₅O₈        139      0.23      8417      li_0.6CO_0.2Al₅O₈        127      0.31      9818      li_0.6Ni_0.2Al₅O₈        125      0.30      9719      li_0.6Cu_0.2Al₅O₈        136      0.28      81

                     实施例20

将在实施例11至19中得到的各种多孔铝酸锂主体(即催化剂载体)在含有氯化钯和氯化铜的氨水溶液中处理，以在其上沉积1wt.％的钯和1.2wt.％的铜。如此处理过的载体在空气中110℃下干燥并在200℃下焙烧以制备在其上具有氯化钯和氯化铜的催化剂组合物。

在固定床型气相反应装置中在存在上面得到的固体催化剂组合物的条件下使亚硝酸甲酯与一氧化碳进行反应来制备碳酸二甲酯。反应条件叙述于下，结果示于表5中。

向所述装置加入的气体混合物：

          亚硝酸甲酯：            20vol.％

          一氧化碳：              5vol.％

          氯化氢：                100ppm

          余量：                  稀释气体(氮气)

气体加料条件：

          加料速度(空速，以STP计)：3,000小时^-1

          压力：3kg/cm²G

反应温度：120℃

反应时间：6小时

催化剂数量：1.4g(2.0mL)

                     表5催化剂         转化率          空时产率    对DMC选择性(％)载体           (％)         (g/l·小时)

         按CO    按MN     DMC     DMO    按CO     按MN实施例11      47      64      464      26      90      93实施例12      65      89      656      14      94      95实施例13      66      88      649      11      92      96实施例14      54      74      536      14      94      94实施例15      63      87      657      11      94      95实施例16      61      83      637      15      94      94实施例17      64      85      609      12      92      95实施例18      53      73      509      8       92      96实施例19      55      71      517      32      87      91注：CO：一氧化碳，DMC：碳酸二甲酯

MN：亚硝酸甲酯，DMO：草酸二甲酯

再有，为检测使用尖晶石结构多孔铝酸锂载体制备的固体催化剂组合物的耐久性，使上述反应持续40天(960小时)。使用各种催化剂组合物在反应中未观察到转化率和空时产率(STY)有显著的下降。

                  实施例21

实施例11中制得的多孔铝酸锂镁以下述方式按照氨微分吸附方法(参照：＂表面(Surface)＂，Vol.20，No.12，P.697(1987)，作者Kazuo Tutumi)在其表面强酸性部位进行测量：将一试样(约0.5g)置于真空下在200℃脱气，在室温下使约0.003mmol的氨/每次(即氨脉冲)在脱气的试样上连续吸附。然后以微分吸附热来测量所产生的热量。

所得到的微分吸附热以图的形式示于图4中。该图表明吸附部位超过90KJ/mol的强酸性部位为0.00mmol/g。

对实施例8的多孔铝酸锂也进行了强酸性部位测量，得到的强酸性部位值为0.007mmol/g。

对对比例2的多孔氧化铝主体也进行了强酸性部位的测量，得到的强酸性部位值为0.017mmol/g。

Claims (17)

1.一种用于催化剂的多孔铝酸锂载体，它包含一种尖晶石结构，其平均孔径范围为40至1,000埃、总孔体积为0.2至1.5ml/g，以及比表面积为30-300m²/g。

2.如权利要求1的多孔铝酸锂载体，其中，它包含作为金属元素的锂和铝，条件是Li/Al的原子比为0.2/5.0至1.5/5.0。

3.如权利要求1的多孔铝酸锂载体，其中，它包含作为金属元素的锂和铝，条件是Li/Al的原子比为0.5/5.0至1.5/5.0。

4.如权利要求1的多孔铝酸锂载体，所述载体具有Li_xAl₅O_(15+X)/2的通式，其中X为0.5至1.5的一个数字。

5.如权利要求1的多孔铝酸锂载体，其中，它包含作为金属元素的锂、铝和二价金属，条件是Li/Al的原子比为0.2/5.0至1.5/5.0，所述二价金属/铝的原子比低于2.0/5.0。

6.如权利要求1的多孔铝酸锂载体，其中，它包含作为金属元素的锂、铝和二价金属，条件是Li/Al的原子比为0.2/5.0至1.3/5.0，二价金属/铝的原子比为0.1/5.0至2.0/5.0。

7.如权利要求5的多孔铝酸锂载体，其中，所述二价金属选自镁、锌、钴、镍和铜组成的组。

8.如权利要求1的多孔铝酸锂载体，所述载体具有Li_xMe_yAl₅O_(15+X+2Y)/2的通式，其中Me为二价金属，X为0.2至1.5的一个数字，Y为低于2.0的一个数字，条件是X+2Y为0.5至5.0的一个数字。

9.如权利要求1的多孔铝酸锂载体，所述载体具有Li_xMe_yAl₅O_(15+X+2Y)/2的通式，其中Me为二价金属，X为0.2至1.5的一个数字，Y为0.1至2.0的一个数字，条件是X+2Y为0.5至4.0的一个数字。

10.一种催化剂组合物，它包含

权利要求1所述的载体；

含有铂族金属或铂族金属化合物的催化剂组分，其量为所述载体数量的0.1-10重量％；

以及选自铁、铜、铋、钴、镍、锡、钒、钼、钨和镧系金属中的一种金属化合物，其量按与1克金属原子当量的铂族金属相对应的金属原子当量数表示为0.1-50克原子当量。

11.一种制备权利要求1所述铝酸锂载体的方法，该方法包括以下步骤：

将比表面积为30至300m²/g的氧化铝粉末浸入含有锂盐的水溶液，

从该溶液中回收所浸渍的氧化铝粉末，

对所回收的氧化铝粉末进行干燥，

在500至1000℃的温度下对已燥过的氧化铝粉末进行熔烧。

12.一种制备如权利要求1所述铝酸锂载体的方法，它包括以下步骤：

将氧化铝溶胶与含有锂盐的水溶液混合，

干燥所得到的混合物，

并在500至1,000℃的温度下焙烧所述已干燥过的混合物。

13.一种制备碳酸二酯的方法，它包括在权利要求10所述催化剂组合物的存在下、于50-140℃、在1-20kg/cm²的压力下，使亚硝酸酯与一氧化碳进行反应。

14.如权利要求13的制备碳酸二酯的方法，其中，所述碳酸二酯是碳酸二烷基酯，亚硝酸酯是亚硝酸烷基酯。

15.如权利要求13的制备碳酸二酯的方法，其中，所述碳酸二酯是碳酸二甲基酯，亚硝酸酯是亚硝酸甲酯。

16.如权利要求13的方法，其中，所述反应还在含氯气体存在的条件下进行。

17.如权利要求13的方法，其中，所述反应还在氯化氢存在的条件下进行。

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