JP3794079B2

JP3794079B2 - 炭酸ジエステルの製造法

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Publication number: JP3794079B2
Application number: JP33148396A
Authority: JP
Inventors: 恭二大段; 徳雄松崎; 幹雄日高
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JPH10156180A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体と白金族金属系触媒とを組合わせた触媒組成物を利用する炭酸ジエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ジエステル（特に、置換基を含むことのある鎖状もしくは環状の炭酸ジアルキルエステル、例、脂肪族炭酸ジアルキルエステル、炭酸ジシクロアルキルエステル、炭酸ジアラルキルエステルなど）は、医薬、農薬等の製造原料として、またポリカーボネートやポリウレタンの製造中間体として用いられている。
炭酸ジエステルの製造法としては、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が古くから知られ実際に利用されているが、ホスゲンは毒性が極めて強いため、また腐食性の塩酸が反応中に発生するため、このホスゲンを用いる方法は工業的に炭酸ジエステルを製造する方法としては好ましい方法とはいえない。そこで、ホスゲンを使用しない炭酸ジエステルの製造方法として、ハロゲン化銅触媒あるいはハロゲン化パラジウム触媒の存在下、液相にて一酸化炭素とアルコールとから炭酸ジエステルを製造する方法が開発された。しかし、この方法も二酸化炭素が副生するため、一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択率が低くなり、また水の副生があるため、生成する炭酸ジエステルの分離精製が容易ではないという問題もある。さらに液相反応では、生成物と触媒との分離工程が必要となり、従って、この方法も工業的な炭酸ジエステルの製造方法としては問題がある。
【０００３】
そこで、炭酸ジエステルの新たな製法として、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから、白金族触媒もしくはその化合物を担体に担持した固体触媒の存在下、一酸化炭素に対してＯ₂ として１０モル％以上の量の酸化剤を用いて気相反応で炭酸ジエステルを製造する方法が開発されている（特開昭６０−１８１０５１号公報に記載）。しかし、この方法ではシュウ酸ジエステルの副生が多いという問題がある。
【０００４】
一方、特開平３−１４１２４３号公報や特開平４−１３９１５２号公報には、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造する方法において、塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白金族金属化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルまたはスズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭やアルミナなどの担体に担持させた触媒を用いる方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平４−８９４５８号公報には、上記の塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白金族金属化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルまたはスズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭やアルミナなどの担体に担持させた触媒を用いて炭酸ジメチルを製造する方法において、微量の塩化水素を反応系に導入することにより触媒活性を長期間にわたって高い状態に維持する方法が開示されている。
【０００６】
そしてまた、特開平５−２０１９３２号公報には、ハロゲン化水素を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相にて接触反応させて炭酸ジアルキルエステルを製造する方法において、白金族金属ハロゲン化物または白金族金属ハロゲン化物含有錯体化合物を、大きい比表面積を有する酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムなどの担体に担持させて触媒として用いる方法が開示されている。
【０００７】
また、ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ）０４６４４６０Ｂ１には、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相にて接触反応させて炭酸ジアルキルエステルを製造する方法において、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの元素で改変された白金族金属ハロゲン化物または白金族金属ハロゲン化物含有錯体化合物を担体に担持させた状態で用いる方法が開示されている。そして、実施例で実際に用いられている触媒担体はアルミナ（酸化アルミニウム）のみであるが、そのアルミナの他にも、スピネル、ケイ酸塩、モンモリロナイト、ゼオライト、活性炭、モレキュラーシーブ、けいそう土、炭化ケイ素、二酸化ケイ素などのような白金金属触媒に一般的な担体が適当である旨の記載がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に炭酸ジエステルの製造に際して用いる白金族金属化合物を主成分とする触媒組成物の担体として有用な触媒担体を提供することを主な目的とし、そして該触媒組成物を利用する炭酸ジエステルの製造方法を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均細孔径が４０〜１０００オングストロームの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあり、二価金属とアルミニウムとの原子比（二価金属／アルミニウム）が０．１／２〜０．８／２の範囲にあるスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族金属系触媒成分が担持されてなる触媒組成物の存在下に亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法にある。
【００１０】
次に本発明で用いる触媒組成物の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体の好ましい態様を列記する。
（１）二価金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属である上記の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体。
（２）比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇ（好ましくは５０〜２５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ）の範囲内にある上記の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体。
（３）二価金属とアルミニウムとの原子比（二価金属／アルミニウム）が０．１／２〜０．８／２の範囲にある上記多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体。
（４）多孔質二価金属・アルミネートが一般式：
Ｍｅ_xＡｌ₂Ｏ_3+x
（ただし、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属であり、ｘは０．１〜０．８の範囲内の数）で表される上記の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体。
【００１１】
上記の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇのアルミナ粒子を二価金属塩を含有する水溶液に浸漬したのち、乾燥し、次いで５００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の炭酸ジエステルの製造法で用いる触媒組成物は、上記のような多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族金属系触媒成分が担持されてなる触媒組成物である。
【００１３】
本発明の炭酸ジエステルの製造法において用いるスピネル型構造を有する多孔質の二価金属・アルミネート系触媒担体（以後、単に本発明の多孔質の二価金属・アルミネート系触媒担体のように云うことがある）は、たとえば、下記の方法を利用して製造することができる。
（イ）比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に３０〜３００ｍ²／ｇのアルミナ粒子を二価金属の水溶性塩を含有する水溶液に浸漬したのち、乾燥し、次いで５００℃以上の温度、特に５００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成する製造法。
（ロ）アルミナゾルと二価金属の水溶性塩を含有する水溶液とを混合したのち乾燥し、次いで５００℃以上の温度、特に５００〜１０００℃の範囲内温度で焼成する方法。
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明が提供する特定の細孔条件を持つスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、従来知られていない新規な触媒担体である。
スピネルとは、化学式ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ （あるいはＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）で表わされるマグネシウムとアルミニウムの複合酸化物であり、センショウ石とも呼ばれていて、従来より耐火物の材料として多く用いられている。一方、スピネル型構造とは、ＡＢ₂ Ｏ₄ 型の化合物（ＡとＢとは２価または３価の金属元素）に見られる代表的な結晶構造型であって、正八面体もしくは略正八面体の外形を呈する結晶であって、立方格子に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに詰まった形をもつ構造を意味する。このスピネル型構造を有する化合物の例としては、ＭｎＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＦｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＭｇＣｒ₂ Ｏ₄ およびＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ などの化合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明のスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系の触媒担体は、細孔径（平均値）が４０〜１０００オングストロームの範囲にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にある。
【００１６】
本発明の触媒担体の多孔質二価金属・アルミネートの代表的な組成としては、その二価金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属であるものを挙げることができる。ここで、二価金属とアルミニウムとの原子比（二価金属／アルミニウム）が０．１／２〜０．８／２の範囲にあることが望ましい。従って、多孔質二価金属・アルミネートとしては、一般式：
Ｍｅ_x Ａｌ₂ Ｏ_3+x
（ただし、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属であり、ｘは０．１〜０．８の範囲内の数）で表されるものが望ましい。
【００１７】
なお、本発明の多孔質二価金属・アルミネート触媒担体のスピネル構造は、欠陥スピネル構造であってもよい。また、本発明の多孔質二価金属・アルミネート触媒担体は、その表面部分のみにスピネル構造を持つものであってもよい。すなわち、たとえば、表面部分がスピネル構造を持ち、内部が非晶質構造あるいは他の結晶構造のものであってもよい。また、本発明のスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系の触媒担体の内部の化学組成は、表面部分と同一である必要はなく、たとえば、内部はアルミナなどの他の物質から構成されていてもよい。
【００１８】
本発明のスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系の触媒担体は、その表面に強い酸点（アンモニアの吸着によって発生する吸着熱が９０ｋＪ／モル以上である部位）を持たないか、あるいは強い酸点を持つ場合でも、その値が０．１ミリモル／ｇ以下であることが望ましい。このアンモニアの吸着により発生する吸着熱は、「表面」第２０巻、第１２号、６９７頁以降に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は通常、粉末、粒子状、もしくはペレットなどの成形体として用いられる。それらのサイズについては特に限定はないが、粉末の場合には、粒径２０〜１００μｍのもの、粒子状のものは４〜２００メッシュのもの、そして成形体の場合には直径０．５〜１０ｍｍのものが一般的に利用される。
【００２０】
本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、比表面積（ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ² ／ｇ（特に５０〜２００ｍ² ／ｇ、さらに５０〜１５０ｍ² ／ｇ）の範囲内にあるものであることが望ましい。
【００２１】
本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が３０ｍ² ／ｇ以上（好ましくは３０〜３００ｍ² ／ｇ）のアルミナ粒子を原料として製造することができる。このような比表面積のアルミナ粒子は、触媒担体として市販されている。
【００２２】
即ち、まず、二価金属の硝酸塩などの二価金属の水溶性塩を水に溶解させて、二価金属塩を含む水溶液（二価金属塩濃度：１〜５モル／Ｌ、特に１．５〜３モル／Ｌ）を調製する。そして、この二価金属塩含有水溶液に上記のアルミナ粒子を、そのアルミナ粒子のアルミニウム成分に対して、二価金属金属成分が約１／５（原子比）あるいはその付近となるような量で浸漬し、次いでロータリーエバポレータなどの蒸発用器具を用いて水を蒸発させて、アルミナ粒子に二価金属塩含有水溶液を吸着（あるいは付着）させ、その後、たとえば１１０℃で１０時間乾燥する。そして、得られた二価金属塩吸着アルミナ粒子を、５００℃以上（好ましくは７００〜１０００℃）の温度で焼成することにより、二価金属塩の分解を経てスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体を製造することができる。
なお、本発明の多孔質二価金属・アルミニウム担体は、その製造途中にて、あるいは製造後に、必要に応じてふるいなどを用いて適宜整粒を行なうこともできる。
【００２３】
また、本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、アルミナゾルと二価金属塩水溶液とから製造することもできる。すなわち、アルミナゾルと二価金属塩を含む水溶液を、アルミナゾル中のアルミニウム成分に対して、二価金属成分が例えば約０．５／２（原子比）となるような量で混合したのち、ロータリーエバポレータなどを用いて水を蒸発させ、次に、たとえば１１０℃で１０時間乾燥する。そして、得られた二価金属塩（あるいは更に二価金属塩）とアルミナゾルの混合物を５００℃以上（好ましくは５００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜１０００℃）の温度で焼成することにより、二価金属塩の分解を経て、本発明のスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体を製造することができる。
なお、上記の乾燥の前にアルミナゾルと二価金属塩との混合物を押し出し成形してペレット状としたのち、その後の乾燥と焼成を行なうことができる。また、多孔質二価金属・アルミニウム担体は、その製造途中にて、あるいは製造後に必要に応じてふるいなどを用いて適宜整粒を行なうこともできる。
【００２４】
本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、その上に塩化パラジウムや硫酸パラジウムなどの白金族金属化合物、そして必要により、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の化合物も一緒に、担持させることにより、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを原料とする炭酸ジエステルの製造において優れた特性を有する触媒として用いることができる。
次に、本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体の応用例として、その多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族化合物などを担持させた固体触媒を用いて亜硝酸エステルと一酸化炭素から炭酸ジエステルを製造する方法について説明する。
【００２５】
上記の触媒担体に担持される白金族金属化合物の金属成分の例としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができる。金属化合物の例としては、これらの金属成分の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。それらの具体例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、弗化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸二価金属、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、塩化白金、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムなどのハロゲン化物、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの有機酸塩が挙げられる。これらの内で、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムのハロゲン化物および硫酸塩が好ましい。最も好ましいのは塩化パラジウムである。
上記の白金族金属の塩化物としては、上記のものに限られるものではなく、例えば塩化水素の存在下で上記の塩化物あるいは塩素が反応に関与するような複合体を形成し得る白金族金属もしくはその化合物を用いることもできる。
これらの白金族金属化合物の上記触媒担体への担持量としては、白金族金属換算量として、担体に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲の量が利用される。
【００２６】
上記の白金族金属化合物には各種の副成分を併用することができる。例えば、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、そしてスズなどの金属成分の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩を併用することができる。また、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの金属成分の酸化物、金属酸、金属酸塩（具体例、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの酸化物、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどの金属酸のアンモニウム塩）なども併用することができる。また、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどのランタナイド系金属の、金属化合物や金属塩（具体的には、酸化物、塩化物、硝酸塩など）も併用することができる。
これらの併用金属化合物の上記触媒への担持量としては、白金族金属化合物中の白金族金属１グラム原子当量に対する金属原子当量で、０．１〜５０グラム原子当量、特に０．５〜２０グラム原子当量の範囲の量が利用される。なお、上述のように白金族金属化合物などの触媒成分が担持された触媒組成物の細孔特性および比表面積は、その触媒成分が担持された担体の細孔特性および比表面積と実質的に同一である。
【００２７】
亜硝酸エステルと一酸化炭素との反応に用いる亜硝酸エステルとしては公知のものを用いることができ、その例としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（またはイソ）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはイソ、あるいはセカンダリー）ブチルなどの亜硝酸と炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールとのエステル、亜硝酸シクロヘキシルなどの亜硝酸と炭素数５〜８の脂環式アルコールとのエステル、亜硝酸ベンジルなどの亜硝酸とアラルキルアルコールとのエステルなどを挙げることができる。これらの亜硝酸エステルは、たとえば、亜硝酸ナトリウム水溶液の硝酸もしくは硫酸分解によって、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂ ）との混合ガスを発生させ、次いで、混合ガス中のＮＯの一部を分子状酸素で酸化してＮＯ₂ として、ＮＯ／ＮＯ₂ ＝１／１（容量比）のＮＯ_x ガスを得たのち、これにアルコールを接触させる方法、あるいは亜硝酸エステルと一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造する反応で回収されるＮＯを分離し、これに酸素とアルコールとを反応させて亜硝酸エステルに変換する方法などにより得ることができる。
なお、炭酸ジエステルの工業的製造に際しては、上記の亜硝酸エステルの製造プロセスと、亜硝酸エステルと一酸化炭素との接触反応とを連続的に行なうことが望ましい。
【００２８】
亜硝酸エステルと一酸化炭素との接触反応の方式としては、気相、または液相でバッチ式、連続式などのいずれの方法での方式を選ぶことができるが、工業的には気相かつ連続式の製造プロセスが有利に利用される。また、触媒の反応系での存在形態としては固定床あるいは流動床などの任意の形態が利用される。接触反応の反応温度などの反応条件は公知の反応条件から任意に選択することができる。たとえば、反応温度としては０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度が、そして反応圧は、常圧もしくは加圧系（１〜２０ｋｇ／ｃｍ² ）が利用できる。
【００２９】
炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エステルと一酸化炭素とを含む原料ガス中においては、亜硝酸エステル１モルに対して一酸化炭素は、その量が０．１〜１０モル、好ましくは０．２５〜１モルとなる量で存在させるのが好ましい。そして、反応器に供給（フィード）される原料ガスの空間速度は、５００〜２００００ｈｒ^-1の範囲から選ばれ、好ましくは、２０００〜１５０００ｈｒ^-1の範囲から選ばれる。原料ガスは窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されて反応器に供給されることが望ましい。希釈ガスの量に特に限定はないが、安全上そして反応効率の観点からは、原料ガス中の亜硝酸エステルの濃度が５〜２０容量％の範囲にあるように調整されるのが好ましい。
原料ガス中の一酸化炭素の濃度は、上記の不活性ガスの代りに一酸化炭素で亜硝酸エステルを希釈すれば、８０容量％までの高濃度が可能である。しかしながら、工業的な製造プロセスでは反応に供する原料ガスは循環使用し、その循環ガスの一部を系外へパージすることが好ましく、また一酸化炭素のワンパスの転化率が２０〜３０％程度であることから、一酸化炭素の濃度を２０容量％よりも高くしてもロスが増えるのみとなる。一方では、一酸化炭素の濃度を５容量％よりも小さくすると、生産性が低下するなどの問題が生じる。従って、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は５〜２０容量％の範囲内の濃度とすることが好ましい。
【００３０】
炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エステルと一酸化炭素とを含む反応系には塩化水素あるいはクロロギ酸エステルなどの塩素含有気体を共存させることが望ましい。これらの塩化含有気体の共存により、触媒活性の低下を効果的に防止することが可能となる。塩化水素を用いる場合には、無水の塩化水素であることが好ましい。クロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−（またはイソ）プロピル、クロロギ酸ｎ−（またはイソあるいはセカンダリー）ブチルなどのクロロギ酸と炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールとのエステル、クロロギ酸シクロヘキシルなどのクロロギ酸と炭素数５〜８の脂環式アルコールのエステル、クロロギ酸フェニルエチルなどのクロロギ酸とアラルキルアルコールとのエステルが用いられる。通常は、反応に用いる亜硝酸エステルと同一のアルコキシ基を持つクロロギ酸エステルを用いることが望ましい。
【００３１】
反応系に塩化水素またはクロロギ酸エステルを共存させる方法としては、特に制限はないが、例えば、以下に述べるように反応系に微量の塩化水素またはクロロギ酸エステルを連続添加する方法を利用することが望ましい。
塩化水素を連続添加する場合、反応領域に１０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは、５〜５００容量ｐｐｍ（特に１０〜３００容量ｐｐｍ）の範囲内の量で連続的に供給することが望ましい。
クロロギ酸エステルの連続添加についても、その添加量に特に限定はないが、過剰量の添加は工業的な製造プロセスとしては経済性を損なう結果となるため、通常は原料ガス中に１容量％以下、好ましくは１０００容量ｐｐｍ以下の範囲の量でクロロギ酸エステルを添加し、連続的に反応器に供給することが好ましい。その方法としては、窒素ガスを加温したクロロギ酸エステルに接触させながら通過させ、これにより窒素ガスにクロロギ酸エステルの蒸発分を同伴させて原料ガスに添加する方法を利用することができる。また、反応器に原料ガスを供給する配管とは別に設けたクロロギ酸エステル気化器中でクロロギ酸エステルを気化させ、窒素ガスに同伴させる方法などが利用される。
【００３２】
上記の本発明の触媒担体に白金族金属化合物を主成分とする触媒を用いる亜硝酸エステルと一酸化炭素との反応により、目的の炭酸ジエステルが生成し、回収ガスとして取り出されるが、同時にシュウ酸ジエステルなどの副生物、そして未反応の一酸化炭素や亜硝酸エステル、そして原料ガスに混入している一酸化窒素や二酸化炭素なども回収ガスとして取り出される。目的化合物である炭酸ジエステルは、この回収ガスを冷却して凝縮物から、蒸留などの方法を利用して分離精製することができる。なお、凝縮しにくい一酸化炭素、亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素などの混合ガスは、再度反応器に循環させ、原料ガスの一部として使用する。
【００３３】
上記の記載で、本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族金属化合物を担持させた固体触媒を用い、亜硝酸エステルと一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造する方法について説明したが、本発明の多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体は、他の触媒成分の担体としても有利に用いることができ、またそのようにして調製した固体触媒は種々の反応の触媒として有利に利用できる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の炭酸ジエステルの製造方法において用いるスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に触媒成分を担持させた固体触媒は、高い触媒活性を示し、かつその高い触媒活性の長期保持が可能になるなどの活性や耐久性などの特性に優れ、またその製造も容易であって、亜硝酸エステルと一酸化炭素との反応による炭酸ジエステルの製造に用いる触媒として有用である。
【００３５】
【実施例】
［実施例１］
硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ₂ Ｏ］１４．８８ｇを２００ｍＬの水に溶解させ、この水溶液に、市販アルミナ触媒担体（球形、平均粒径：２ｍｍ、比表面積１９０ｍ²／ｇ）１０．９２ｇを浸漬し、２時間後に、ロータリエバポレータを用いて水分を蒸発させた。残留物を空気中で１１０℃で１６時間乾燥させた。この乾燥物を空気中にて３５０℃で１時間加熱処理し、さらに同じく空気中にて８００℃で５時間焼成して、亜鉛・アルミネート（Ｚｎ_0.5Ａｌ₂Ｏ_3.5）の多孔質体を得た。
【００３６】
上記の多孔質亜鉛・アルミネートのＸ線回折チャートを測定したところ、このＸ線回折チャート（Ｃｕ−Ｋα線）には、２θ＝３６．８°、４５．０°そして６５．７°に強いピークが観察され、生成した多孔質体はスピネル型構造を有していることが確認された。次いで、生成したスピネル型構造の多孔質亜鉛・アルミネートの細孔孔径を水銀圧入法により測定したところ、平均細孔径は１７９オングストロームであり、また細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇであった。そして、ＢＥＴ比表面積を測定したところ７１ｍ² ／ｇであった。
【００３７】
［実施例２〜５］
実施例１に記載の方法を利用し、硝酸亜鉛の代りに、硝酸マグネシウム（実施例２）、硝酸コバルト（実施例３）、硝酸ニッケル（実施例４）、そして硝酸銅（実施例５）をそれぞれ用いて多孔質の二価金属・アルミネートを製造し、それぞれの多孔質体について、Ｘ線回折測定を行なったところ、いずれの多孔質体も２θ＝３７°付近、４５°付近、そして６６付近°に強いピークが観察され、生成した多孔質体はスピネル型構造を有していることが確認された。
次いで、生成したスピネル型構造の多孔質二価金属・アルミネートの細孔孔径を水銀圧入法により測定して平均細孔径と細孔容積を測定した。そして更に各多孔質体のＢＥＴ比表面積を測定した。これらの結果を、実施例１の結果と共に第１表に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
［比較例１］
実施例１の多孔質亜鉛・アルミネート製造の原料として用いた市販アルミナ触媒担体を用意した。
【００４０】
［実施例６］
実施例２で得られたスピネル型構造の多孔質マグネシウム・アルミネート成形体（触媒担体）、および比較例１で得られたアルミナ触媒担体のそれぞれに対して、パラジウムが１重量％そして銅が１．２重量％担持されるように、触媒担体の塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶液の含浸を行なって、１１０℃で乾燥後、空気雰囲気中２００℃で焼成して、塩化パラジウムと塩化第二銅が担持された固体触媒を得た。
次に、上記の固体触媒を用い、亜硝酸メチルと一酸化炭素とからの炭酸ジメチルの製造を固定床気相流通装置によって行なった。反応条件を次に示す。
【００４１】
原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル２０容量％、一酸化炭素５容量％、塩化水素１００ｐｐｍ、残余は希釈ガス（窒素ガス）
ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）１００００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて加圧
反応温度：１２０℃
反応時間：６時間
触媒量：１．４ｇ（２．０ｍＬ）
上記の炭酸ジメチルの製造結果を第２表に示す。
【００４２】
【表２】

注：表２において、各略号はそれぞれ下記の意味を示す。
ＣＯ：一酸化炭素、ＤＭＣ：炭酸ジメチル、ＭＮ：亜硝酸メチル、
ＤＭＯ：シュウ酸ジメチル。
【００４３】
なお、上記の触媒担体として実施例２のスピネル型構造の多孔質マグネシウム・アルミネートを用いて調製した固体触媒の耐久性を確認するために、上記の反応試験を４０日間継続したが、転化率、空時収量の目立った低下は観察されなかった。
【００４４】
［実施例７］
実施例２の多孔質マグネシウム・アルミネートの表面酸点を「触媒」第２０巻、第２０号、６９７頁以降（１９８７）に記載のアンモニア微分吸着法を利用して測定した。即ち、約０．５ｇの試料を採り、これを脱気装置内に入れ、真空下にて２００℃で脱気させた。脱気した試料を室温に戻し、これに、各々のパルス毎に約０．００３ミリモルのアンモニアを吸着させるアンモニアパルスを連続的に与えて、発生するアンモニア吸着熱を微分吸着熱として測定した。
測定された微分吸着熱の値のグラフから、９０ｋＪ／モルよりも高い吸着点を持つ強酸点の量が０．０４ミリモル／ｇであることが判明した。

Claims

平均細孔径が４０〜１０００オングストロームの範囲内にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあり、二価金属とアルミニウムとの原子比（二価金属／アルミニウム）が０．１／２〜０．８／２の範囲にあるスピネル型構造を有する多孔質二価金属・アルミネート系触媒担体に白金族金属系触媒成分が担持されてなる触媒組成物の存在下に亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
上記触媒担体の二価金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属である請求項１に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
上記触媒担体の比表面積が３０〜３００ｍ ² ／ｇの範囲内にある請求項１もしくは２に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
上記触媒担体の二価金属とアルミニウムとの原子比（二価金属／アルミニウム）が０．５／２〜０．８／２の範囲にある請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
多孔質二価金属・アルミネートが一般式：
Ｍｅ _x Ａｌ ₂ Ｏ _3+x
（ただし、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属であり、ｘは０．１〜０．８の範囲内の数）で表される請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
上記触媒担体がその表面に、アンモニアの吸着によって発生する吸着熱が９０ｋＪ／モル以上である部位として定義される強い酸点が０．１ミリモル／ｇ以下である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の炭酸ジエステルの製造方法。