JP3039329B2 - 炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜硝酸アルキルと一酸
化炭素とから炭酸ジエステルを製造する方法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、触媒担体に白金
族化合物を含む触媒組成物を担持させた固体触媒を用い
て亜硝酸アルキルと一酸化炭素とから炭酸ジエステルを
製造する方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステル（炭酸ジアルキルエステ
ル、炭酸ジシクロアルキルエステル、炭酸ジアラルキル
エステルなど）は、医薬、農薬等の製造原料として、ま
たポリカーボネートやポリウレタンの製造中間体として
用いられている。炭酸ジエステルの製造法としては、ホ
スゲンとアルコールとを反応させる方法が古くから知ら
れ実際に利用されているが、ホスゲンは毒性が極めて強
いため、また腐食性の塩酸が反応中に発生するため、こ
のホスゲンを用いる方法は工業的に炭酸ジエステルを製
造する方法としては好ましい方法とはいえない。そこ
で、ホスゲンを使用しない炭酸ジエステルの製造方法と
して、ハロゲン化銅触媒あるいはハロゲン化パラジウム
触媒の存在下、液相にて一酸化炭素とアルコールとから
炭酸ジエステルを製造する方法が開発された。しかし、
この方法も二酸化炭素が副生するため、原料の一酸化炭
素基準の炭酸ジエステルの選択率が低くなり、また水が
副生するため、生成する炭酸ジエステルの分離生成が容
易ではないという問題もある。さらに液相反応では、生
成物と触媒との分離工程が必要となり、従って、この方
法も工業的な炭酸ジエステルの製造方法としては問題が
ある。

【０００３】そこで、炭酸ジエステルの新たな製法とし
て、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから、白金族金属も
しくはその化合物を担体に担持した固体触媒の存在下、
一酸化炭素に対してＯ₂ として１０モル％以上の量の酸
化剤を用いて気相反応で炭酸ジエステルを製造する方法
が開発された（特開昭６０−１８１０５１号公報）。し
かし、この方法ではシュウ酸ジエステルの副生が多いと
いう問題がある。

【０００４】一方、特開平３−１４１２４３号公報や特
開平４−１３９１５２号公報には、一酸化炭素と亜硝酸
メチルとを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造す
る方法において、塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の
白金族金属化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケルまたはスズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭や
アルミナなどの担体に担持させた触媒を用いる方法が開
示されている。

【０００５】次に、特開平４−８９４５８号公報には、
上記の塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白金族金属
化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルまたは
スズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭やアルミナな
どの担体に担持させた触媒を用いて炭酸ジメチルを製造
する方法において、微量の塩化水素を反応系に導入する
ことにより触媒活性を長期間高い状態に維持する方法が
開示されている。

【０００６】また、特開平５−２０１９３２号には、ハ
ロゲン化水素の供給下に、一酸化炭素と亜硝酸アルキル
とを気相にて接触反応させて炭酸ジアルキルエステルを
製造する方法において、白金族金属ハロゲン化物または
白金族金属ハロゲン化物含有錯体化合物を、大きい比表
面積を有する酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和
物、水酸化アルミニウムなどの担体に担持させて触媒と
して用いる方法が開示されている。

【０００７】また、ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ）０４
６４４６０Ｂ１には、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを
気相にて接触反応させて炭酸ジアルキルエステルを製造
する方法において、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの
元素で改変された白金族金属ハロゲン化物または白金族
金属ハロゲン化物含有錯体化合物を担体に担持させた状
態で用いる方法が開示されている。そして、実施例で実
際に用いられている触媒担体はアルミナ（酸化アルミニ
ウム）であるが、そのアルミナの他にも、スピネル、ケ
イ酸塩、モンモリナイト、ゼオライト、活性炭、モレキ
ュラーシーブ、けいそう土、炭化ケイ素、二酸化ケイ素
などのような白金金属触媒について一般的な担体が適当
である旨の記載がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒担体に
白金族化合物を含む触媒組成物を担持させた固体触媒を
用いて亜硝酸アルキルと一酸化炭素とから炭酸ジエステ
ルを製造する方法における一酸化炭素基準の炭酸ジエス
テルの選択率の向上および／または炭酸ジエステルの空
時収量（ＳＴＹ）の向上を目的とするものである。本発
明はまた、触媒担体に白金族化合物を含む触媒組成物を
担持させた固体触媒を用いて亜硝酸アルキルと一酸化炭
素とから炭酸ジエステルを製造する方法における固体触
媒の耐久性を高め、これにより炭酸ジエステルの長期間
の安定な連続運転を可能とする方法を提供することも、
その目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒担体に白
金族金属もしくはその化合物を含む触媒組成物を担持さ
せた固体触媒を用いて亜硝酸アルキルと一酸化炭素とか
ら炭酸ジエステルを製造する方法において、触媒担体と
して、平均細孔径が４０〜１０００オングストローム
（好ましくは、６０〜５００オングストローム）の範囲
内にあり、かつ細孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇ（好
ましくは０．３〜１．３ｍＬ／ｇ）の範囲内にあるスピ
ネル型構造を有する多孔質のリチウム・アルミネート触
媒担体を用いることを特徴とする炭酸ジエステルの製造
方法にある。本発明で用いるスピネル型構造を有する多
孔質のリチウム・アルミネートは、式Ｌｉ_x Ａｌ₅ Ｏ
_(15+x)/2（ただし、ｘは０．５〜１．５）で表されるも
のであることが好ましい。また、スピネル型構造を有す
る多孔質のリチウム・アルミネートは、その比表面積が
３０〜３００ｍ² ／ｇ（特に、５０〜２００ｍ² ／ｇ）
の範囲にあることが望ましい。

【００１０】本発明において用いる多孔質リチウム・ア
ルミネート触媒担体は、比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上の
アルミナ粒子をリチウム塩水溶液に浸漬したのち、乾燥
し、次いで５００℃以上の温度で焼成することにより製
造することができる。また、本発明で用いる多孔質リチ
ウム・アルミネート触媒担体は、アルミナゾルとリチウ
ム塩水溶液と混合した後、これを乾燥し、次いで５００
℃以上の温度で焼成する方法によっても製造することが
できる。

【００１１】以下、本発明について詳しく説明する。触
媒担体に白金族金属もしくはその化合物を含む触媒組成
物を担持させた固体触媒を用いて亜硝酸アルキルと一酸
化炭素とから炭酸ジエステルを製造する方法自体は既に
知られており、また、前述のように、触媒組成物の改良
および塩化水素などの共存などの改良を含めて、種々の
改良方法が知られている。本発明で用いられるスピネル
型構造を有する多孔質リチウム・アルミネート触媒担体
は、それ自体新規なものであって、公知の亜硝酸アルキ
ルと一酸化炭素とを原料とするいかなる炭酸ジエステル
の製造方法においても有利に用いられるものである。ス
ピネルとは化学式ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ （あるいはＭｇＯ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）で表わされるマグネシウムとアルミニウムの
複合酸化物であり、センショウ石とも呼ばれていて、従
来より耐火物の材料として多く用いられている。一方、
スピネル型構造とは、ＡＢ₂ Ｏ₄ 型の化合物（ＡとＢと
は２価または３価の金属元素）に見られる代表的な結晶
構造型であって、正八面体もしくは略正八面体の外形を
呈する結晶で、立方格子に属していて、酸素原子がほぼ
立方最密パッキングに詰まった形をもつ構造を意味す
る。このようなスピネル型構造を有する化合物の例とし
ては、ＭｎＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＦｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｎＡｌ₂ Ｏ
₄ 、ＭｇＣｒ₂ Ｏ₄ およびＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ などの化合物
を挙げることができる。

【００１２】本発明のスピネル型構造を有する多孔質リ
チウム・アルミネート触媒担体は、細孔径（平均値）が
４０〜１０００オングストロームの範囲にあり、かつ細
孔容積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲にある。このス
ピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネート触媒担体
は、組成式Ｌｉ_x Ａｌ₅ Ｏ_(15+x)/2（但し、ｘは０．５
〜１．５、なかでも特に０．７〜１．３、特に０．７〜
１．０の範囲の数値）で表される化合物であることが好
ましい。本発明の多孔質リチウム・アルミネート触媒担
体は、Ｘ線回折によればＬｉＡｌ₅ Ｏ₈ で表わされる化
合物の結晶構造に起因する回折線のみが現われるか、あ
るいはＬｉＡｌ₅ Ｏ₈ で表わされる化合物の結晶構造に
起因する回折線とＬｉＡｌＯ₂ で表わされる化合物の結
晶構造に起因する回折線とが現われる化合物である。本
発明の多孔質リチウム・アルミネート触媒担体は通常、
粉末、粒子状、もしくはペレットなどの成形体として用
いられる。それらのサイズについては特に限定はない
が、粉末の場合には、粒径２０〜１００μｍのもの、粒
子状のものは４〜２００メッシュのもの、そして成形体
の場合には直径０．５〜１０ｍｍのものが一般的に利用
される。

【００１３】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触
媒担体は、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が３０ｍ² ／ｇ
以上（好ましくは３０〜３００ｍ² ／ｇ）のアルミナ粒
子を原料として製造することができる。このような比表
面積のアルミナ粒子は、触媒担体として市販されてい
る。即ち、まず、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどの
リチウム塩を水に溶解させてリチウム塩水溶液（リチウ
ム塩濃度：１〜５モル／Ｌ、特に１．５〜３モル／Ｌ）
を調製する。そして、このリチウム塩水溶液に上記のア
ルミナ粒子を、そのアルミナ粒子のアルミニウム成分に
対して、リチウム成分が約１／５（原子比）あるいはそ
の付近となるような量で浸漬し、次いでロータリーエバ
ポレータなどの蒸発用手段を用いて水を蒸発させて、ア
ルミナ粒子にリチウム塩水溶液を吸着（あるいは付着）
させ、その後、例えば１１０℃で１０時間乾燥する。そ
して、得られたリチウム塩吸着アルミナ粒子を、５００
℃以上（好ましくは７００〜１０００℃）の温度で焼成
することにより、リチウム塩の分解を経てスピネル型構
造を有する多孔質リチウム・アルミネート触媒担体を製
造することができる。なお、本発明の多孔質リチウム・
アルミニウム担体は、その製造途中にて、あるいは製造
後に、必要に応じてふるいなどを用いて適宜整粒を行な
うこともできる。

【００１４】また、本発明の多孔質リチウム・アルミネ
ート触媒担体は、アルミナゾルとリチウム塩水溶液とか
ら製造することもできる。すなわち、アルミナゾルとリ
チウム塩水溶液を、アルミナゾル中のアルミニウム成分
に対して、リチウム成分が約１／５（原子比）となるよ
うな量で混合したのち、ロータリーエバポレータなどの
蒸発用手段を用いて水を蒸発させ、次に、たとえば１１
０℃で１０時間乾燥する。そして、得られたリチウム塩
とアルミナゾルの混合物を、５００℃以上（好ましくは
７００〜１０００℃）の温度で焼成することにより、リ
チウム塩の分解を経てスピネル型構造を有する多孔質リ
チウム・アルミネート触媒担体を製造することができ
る。なお上記の乾燥の前にアルミナゾルとリチウム塩と
の混合物を押し出し成形してペレット状としたのち、そ
の後の乾燥と焼成を行なうことができる。また、多孔質
リチウム・アルミニウム担体は、その製造途中にて、あ
るいは製造後に必要に応じてふるいなどを用いて適宜整
粒を行なうこともできる。

【００１５】本発明の多孔質リチウム・アルミネート触
媒担体は、その上に塩化パラジウムや硫酸パラジウムな
どの白金族金属化合物、そして必要により、鉄、銅、ビ
スマス、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の化合物
も一緒に担持させることにより、亜硝酸アルキルと一酸
化炭素とを原料とする炭酸ジエステルの製造において優
れた特性を有する触媒となる。

【００１６】上記の触媒担体に担持される白金族金属化
合物の金属成分の例としては、パラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができ
る。金属化合物の例としては、これらの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩を挙げることができる。それらの具体
例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パ
ラジウム、弗化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸
リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テト
ラクロロパラジウム酸カリウム、塩化白金、塩化イリジ
ウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、沃化ロジウムなどのハロゲン化物、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの有機酸
塩が挙げられる。こららの内で、パラジウム、ルテニウ
ムまたはロジウムのハロゲン化物および硫酸塩が好まし
い。最も好ましいのは塩化パラジウムである。上記の白
金族金属の塩化物としては、上記のものに限られるもの
ではなく、例えば塩化水素の存在下で上記の塩化物ある
いは塩素が反応に関与するような複合体を形成し得る白
金族金属もしくはその化合物を用いることもできる。こ
れらの白金族金属化合物の上記触媒担体への担持量とし
ては、白金族金属換算量として、担体に対して通常０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲の
量が利用される。

【００１７】上記の白金族金属化合物には各種の副成分
を併用することができる。例えば、鉄、銅、ビスマス、
コバルト、ニッケル、そしてスズなどの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩を併用することができる。また、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンなどの金属成分の酸化物、金属
酸、金属酸塩（具体例、酸化バナジウム、酸化モリブデ
ン、酸化タングステンなどの酸化物、バナジン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ア
ンモニウムなどの金属酸のアンモニウム塩）なども併用
することができる。また、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムなどのランタナイド系金属の、
金属化合物や金属塩（具体的には、酸化物、塩化物、硝
酸塩など）も併用することができる。これらの併用金属
化合物の上記触媒への担持量としては、白金族金属化合
物中の白金族金属１グラム原子当量に対する金属原子当
量で、０．１〜５０グラム原子当量、特に０．５〜２０
グラム原子当量の範囲の量が利用される。なお、上述の
ように白金族金属化合物などの触媒成分が担持された触
媒組成物の細孔特性および比表面積は、その触媒成分が
担持された担体の細孔特性および比表面積と実質的に同
一である。

【００１８】亜硝酸エステルと一酸化炭素との反応に用
いる亜硝酸エステルとしては公知のものを用いることが
でき、その例としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、
亜硝酸ｎ−（またはイソ）プロピル、亜硝酸ｎ−（また
はイソ、あるいはセカンダリー）ブチルなどの亜硝酸と
炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールとのエステ
ル、亜硝酸シクロヘキシルなどの亜硝酸と炭素数５〜８
の脂環式アルコールとのエステル、亜硝酸ベンジル、亜
硝酸フェニルなどの亜硝酸とアラルキルアルコールとの
エステルなどを挙げることができる。これらの亜硝酸エ
ステルは、たとえば、亜硝酸ナトリウム水溶液の硝酸も
しくは硫酸分解により一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素
（ＮＯ₂ ）との混合ガスを発生させ、次いで、混合ガス
中のＮＯの一部を分子状酸素で酸化してＮＯ₂ として、
ＮＯ／ＮＯ₂ ＝１／１（容量比）のＮＯ_x ガスを得たの
ち、これにアルコールを接触させる方法、あるいは亜硝
酸エステルと一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造す
る反応で回収されるＮＯを分離し、これに酸素とアルコ
ールとを反応させて亜硝酸エステルに変換する方法など
により得ることができる。なお、炭酸ジエステルの工業
的製造に際しては、上記の亜硝酸エステルの製造プロセ
スと、亜硝酸エステルと一酸化炭素との接触反応とを連
続的に行なうことが望ましい。

【００１９】亜硝酸エステルと一酸化炭素との接触反応
の方式としては、気相、または液相でバッチ式、連続式
などのいずれの方法での方式を選ぶことができるが、工
業的には気相かつ連続式の製造プロセスが有利に利用さ
れる。また、触媒の反応系での存在形態としては固定床
あるいは流動床などの任意の形態が利用される。接触反
応の反応温度などの反応条件は公知の反応条件から任意
に選択することができる。たとえば、反応温度としては
０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度
が、そして反応圧は常圧もしくは加圧系（１〜２０ｋｇ
／ｃｍ² ）が利用できる。

【００２０】炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エス
テルと一酸化炭素とを含む原料ガス中においては、亜硝
酸エステル１モルに対して一酸化炭素は、その量が０．
１〜１０モル、好ましくは０．２５〜１モルとなる量で
存在させるのが好ましい。そして、反応器に供給（フィ
ード）される原料ガスの空間速度は通常、５００〜２０
０００ｈｒ^-1の範囲から選ばれ、好ましくは、２０００
〜１５０００ｈｒ^-1の範囲から選ばれる。原料ガスは窒
素ガスなどの不活性ガスで希釈されて反応器に供給され
ることが望ましい。希釈ガスの量に特に限定はないが、
安全上そして反応効率の観点からは、原料ガス中の亜硝
酸エステルの濃度が５〜２０容量％の範囲にあるように
調整されるのが好ましい。原料ガス中の一酸化炭素の濃
度は、上記不活性ガスの代りに一酸化炭素で亜硝酸エス
テルを希釈すれば、８０容量％までの高濃度が可能であ
る。しかしながら、工業的な製造プロセスでは反応に供
する原料ガスは循環使用し、その循環ガスの一部を系外
へパージすることが好ましく、また一酸化炭素のワンパ
スの転化率が２０〜３０％程度であることから、一酸化
炭素の濃度を２０容量％よりも高くしてもロスが増える
のみとなる。一方では、一酸化炭素の濃度を５容量％よ
りも小さくすると生産性が低下するなどの問題が生じ
る。従って、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は５〜２０
容量％の範囲内の濃度とすることが好ましい。

【００２１】炭酸ジエステルの製造のための亜硝酸エス
テルと一酸化炭素とを含む反応系には塩化水素あるいは
クロロギ酸エステルのような塩素含有気体を共存させる
ことが望ましい。これらの塩化水素やクロロギ酸エステ
ルのような塩素含有気体の共存により、触媒活性の低下
を効果的に防止することが可能となる。塩化水素は無水
の塩化水素であることが好ましい。クロロギ酸エステル
としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロ
ロギ酸ｎ−（またはイソ）プロピル、クロロギ酸ｎ−
（またはイソあるいはセカンダリー）ブチルなどのクロ
ロギ酸と炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールとの
エステル、クロロギ酸シクロヘキシルなどのクロロギ酸
と炭素数５〜８の脂環式アルコールのエステル、クロロ
ギ酸フェニルエチルなどのクロロギ酸とアラルキルアル
コールとのエステルが用いられる。通常は、反応に用い
る亜硝酸エステルと同一のアルコキシ基を持つクロロギ
酸エステルを用いることが望ましい。

【００２２】反応系に塩化水素またはクロロギ酸エステ
ルなどの塩素含有気体を共存させる方法としては、特に
制限はないが、例えば、以下に述べるように反応系に微
量の塩化水素またはクロロギ酸エステルを連続添加する
方法を利用することが望ましい。塩化水素を連続添加す
る場合、多量に添加すると触媒への塩化水素の吸着によ
り目的の反応が阻害されるため、通常は触媒中の白金族
金属に対して単位時間当りの供給量で１〜１００モル
％、好ましくは５〜５０モル％となるようにする。実際
の反応例としては、固定床形式の反応器においてガス空
間速度（ＧＨＳＶ）３０００ｈｒ^-1で反応させる場合に
は、原料ガス中に塩化水素を５〜５００容量ｐｐｍ（特
に１０〜３００容量ｐｐｍ）の範囲内の量で添加して、
反応器に連続的に供給することが望ましい。クロロギ酸
エステルの連続添加についても、その添加量に特に限定
はないが、過剰量の添加は工業的な製造プロセスとして
は経済性を損なう結果となるため、通常は原料ガス中に
１容量％以下、好ましくは１０００容量ｐｐｍ以下の範
囲の量でクロロギ酸エステルを添加し、連続的に反応器
に供給することが好ましい。その方法としては、窒素ガ
スを加温したクロロギ酸エステルに接触させながら通過
させ、これにより窒素ガスにクロロギ酸エステルの蒸発
分を同伴させて原料ガスに添加する方法を利用すること
ができる。また、反応器に原料ガスを供給する配管とは
別に設けたクロロギ酸エステル気化器中でクロロギ酸エ
ステルを気化させ、窒素ガスに同伴させる方法などが利
用される。

【００２３】上記の本発明の触媒担体に白金族金属化合
物を主成分とする触媒を用いる亜硝酸エステルと一酸化
炭素との反応により、目的の炭酸ジエステルが生成し、
回収ガスとして取り出されるが、同時にシュウ酸ジエス
テルなどの副生物、そして未反応の一酸化炭素や亜硝酸
エステル、そして原料ガスに混入している一酸化窒素や
二酸化炭素なども回収ガスとして取り出される。目的化
合物である炭酸ジエステルは、この回収ガスを冷却して
凝縮物から、蒸留などの方法を利用して分離生成するこ
とができる。なお、凝縮しにくい一酸化炭素、亜硝酸エ
ステル、一酸化窒素、二酸化炭素などの混合ガスは、再
度反応器に循環させ、原料ガスの一部として使用する。

【００２４】

【発明の効果】触媒担体に白金族金属もしくはその化合
物を含む触媒組成物を担持させた固体触媒を用いて亜硝
酸アルキルと一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造す
る方法において、本発明のスピネル型構造を有する多孔
質リチウム・アルミネート触媒担体の上に触媒成分を担
持させた固体触媒を用いると、その固体触媒が炭酸ジエ
ステル製造の選択率や空時収量の向上に有効に作用し、
またその触媒活性の長期保持が可能になるなどの利点が
ある。

【００２５】

【実施例】

［実施例１：触媒担体の製造］硝酸リチウム水溶液（濃
度：１．９６モル／Ｌ）６０ｍＬに、市販アルミナ触媒
担体（球形、平均粒径：２ｍｍ、比表面積１９３ｍ² ／
ｇ）３０ｇを浸漬し、１時間後に、ロータリーエバポレ
ータを用いて水分を蒸発させた。残留物を空気中で１１
０℃で１０時間乾燥させて、硫酸リチウム付着アルミナ
成形体を得た。この硫酸リチウム付着アルミナ成形体を
空気中にて３５０℃で１時間加熱して硝酸リチウムを分
解させたのち、同じく空気中にて５００℃で３．５時
間、次いで８００℃で５時間の焼成を行ないＬｉ／Ａｌ
＝１／５（原子比）のリチウム・アルミネート（ＬｉＡ
ｌ₅ Ｏ₈ ）を得た。

【００２６】上記のリチウム・アルミネートのＸ線回折
チャートを図１に示す。このＸ線回折チャート（ＣｕＫ
α線）から、生成したリチウム・アルミネートはスピネ
ル型構造を有していることが確認された。次いで、生成
したスピネル型構造のリチウム・アルミネートの細孔分
布と、平均細孔径とを水銀圧入法により測定したとこ
ろ、細孔分布は４０〜２０００オングストロームの範囲
内にあり、平均細孔径は２４８オングストロームであっ
た。また、細孔の容積は０．４８ｍＬ／ｇであった。そ
して、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、５７ｍ² ／ｇ
であった。

【００２７】［実施例２〜６：触媒担体の製造］実施例
１の方法を利用し、アルミナ成形体の量と硝酸リチウム
水溶液の使用量を変えることにより、Ｌｉ／Ａｌが種々
の値を示すリチウム・アルミネートを得た。それらのリ
チウム・アルミネートの平均細孔径および細孔容積、そ
して比表面積を表１に示す。なお、それぞれのリチウム
・アルミネートはＸ線回折測定により、いずれもスピネ
ル型構造を有することが確認された。

【００２８】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── Ｌｉ／Ａｌ 平均細孔径 細孔容積 比表面積 （原子比） （Ａ） （ｍＬ／ｇ） （ｍ² ／ｇ） ──────────────────────────────────── 実施例２ ０．７／５ １６２ ０．４７ ９６ 実施例３ ０．８／５ １７５ ０．４６ ９１ 実施例４ ０．９／５ ２０２ ０．４６ ８４ 実施例５ １．１５／５ ２７５ ０．４５ ５２ 実施例６ １．３／５ ２６６ ０．４４ ５８ ────────────────────────────────────

【００２９】［実施例７：触媒担体の製造］硝酸リチウ
ム（ＬｉＮＯ₃ ）８．１１５ｇを３００ｍＬの純水に溶
解させた。この水溶液を水浴上で６０℃に加温し、撹拌
しながら、Ａｌ₂ Ｏ₃ としての換算値で２０重量％のア
ルミナゾル（アルミナゾル−５２０：日産化学株式会社
製）１５０ｇを徐々に加え、１時間撹拌して熟成させ
た。得られた泥状物をロータリーエバポレータに入れて
余分の水分を蒸発させたのち、押し出し成形して粒状物
を得た。次に、成形粒状物を空気中にて６０℃で１６時
間、更に１１０℃で１０時間乾燥させた。乾燥物を粒径
３ｍｍ、長さ４ｍｍの大きさに整粒した後、空気中にて
３５０℃で１時間加熱して、硝酸分を蒸発させた。さら
に、空気中にて５００℃、３時間、ついで７００℃、５
時間の焼成を行ない、Ｌｉ／Ａｌ＝１／５（原子比）の
リチウム・アルミネート（ＬｉＡｌ₅ Ｏ₈ ）を得た。上
記のリチウム・アルミネートのＸ線回折チャートを図２
に示す。このＸ線回折チャート（ＣｕＫα線）から、生
成したリチウム・アルミネートはスピネル型構造を有し
ていることが確認された。次に、生成したスピネル型構
造のリチウム・アルミネートの細孔分布と平均細孔径と
を水銀圧入法により測定したところ、細孔分布は５０〜
２６０オングストロームの範囲内にあり、平均細孔径は
１４４オングストロームであった。また、細孔の容積は
０．３０ｍＬ／ｇであった。そして、ＢＥＴ比表面積を
測定したところ、８０ｍ² ／ｇであった。

【００３０】［実施例８：触媒担体の製造］硝酸リチウ
ムの量を６．４９２ｇとし、リチウム・アルミネートを
得るための最終焼成温度を８００℃とした以外は実施例
７と同様の操作によりＬｉ／Ａｌ＝０．８／５（原子
比）のリチウム・アルミネート（Ｌｉ_0.8 Ａｌ₅ Ｏ
_7.9 ）を得た。上記のリチウム・アルミネートのＸ線回
折チャートは図２と実質的に同一であり、このＸ線回折
チャートから、生成したリチウム・アルミネートはスピ
ネル型構造を有していることが確認された。次に、生成
したスピネル型構造のリチウム・アルミネートの細孔分
布と平均細孔径とを水銀圧入法により測定したところ、
細孔分布は４０〜２００オングストロームの範囲にあ
り、平均細孔径は１１１オングストロームであった。ま
た、細孔の容積は０．３１ｍＬ／ｇであった。そして、
ＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０２ｍ² ／ｇであ
った。

【００３１】［比較例１：触媒担体の用意］実施例１の
リチウム・アルミネート製造の原料として用いた市販ア
ルミナ触媒担体を用意した。

【００３２】［比較例２：触媒担体の製造］硝酸リチウ
ムを用いなかった以外は実施例７と同様の操作によりア
ルミナ触媒担体を製造した。

【００３３】［実施例９：炭酸ジメチルの製造］実施例
１〜４および７で得られたスピネル型構造の多孔質リチ
ウム・アルミネート成形体（触媒担体）、および比較例
１と２で得られたアルミナ触媒担体のそれぞれに対し
て、パラジウムが１重量％そして銅が１．２重量％担持
されるように、触媒担体の塩化パラジウムと塩化第二銅
のアンモニア水溶液の含浸を行なって、１１０℃で乾燥
後、空気雰囲気中２００℃で焼成して、パラジウムと銅
が担持された固体触媒を得た。次に、上記の固体触媒を
用い、亜硝酸メチルと一酸化炭素とからの炭酸ジメチル
の製造を固定床気相流通装置によって行なった。反応条
件を次に示す。 原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル２０容量％、一酸化
炭素５容量％、塩化水素１００ｐｐｍ、残余は希釈ガス
（窒素ガス） ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）１０
０００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて加圧 反応温度：１２０℃ 反応時間：６時間 触媒量：１．４ｇ（２．０ｍＬ） 上記の炭酸ジメチルの製造結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 触媒担体 転化率（％） 空時収量(g/L.hr) ＤＭＣ選択率（％） ＣＯ ＭＮ ＤＭＣ ＤＭＯ 対ＣＯ 対ＭＮ ──────────────────────────────────── 実施例１ ５５ ３４ ７１５ １４ ９４ ９１ 実施例２ −− ３８ １０３６ ９．６ ９６ ９３ 実施例３ −− ４１ １０９６ ７．１ ９６ ９２ 実施例４ ６４ ３５ ８５５ １０ ９６ ９５ 比較例１ ４２ ２９ ６２７ ４．２ ９３ ８８ ──────────────────────────────────── 実施例７ ５２ ３６ ７９３ ６．８ ９４ ９１ 比較例２ ５１ ３０ ３９８ ４．１ ９０ ８５ ──────────────────────────────────── 注：表２において、各略号はそれぞれ下記の意味を示す。 ＣＯ：一酸化炭素、ＤＭＣ：炭酸ジメチル、ＭＮ：亜硝酸メチル、 ＤＭＯ：シュウ酸ジメチル。

【００３５】なお、上記の触媒担体として実施例１〜４
および実施例７のスピネル型構造の多孔質リチウム・ア
ルミネートを用いて調製した固体触媒の耐久性を確認す
るために、上記の反応試験を４０日間継続したが、転化
率、空時収量の目立った低下は観察されなかった。

【００３６】［実施例１０：炭酸ジメチルの製造］実施
例８で得たスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネ
ート成形体（触媒担体）に対して、パラジウムが１重量
％そして銅が１．２重量％担持されるように、触媒担体
の塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶液の含
浸を行なって、１１０℃で乾燥後、空気雰囲気中２００
℃で焼成して、パラジウムと銅が担持された固体触媒を
得た。次に、上記の固体触媒を用い、亜硝酸メチルと一
酸化炭素とからの炭酸ジメチルの製造を固定床気相流通
装置によって行なった。反応条件を次に示す。 原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル１５容量％、一酸化
炭素１０容量％、塩化水素１００ｐｐｍ、残余は希釈ガ
ス（窒素ガス） ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）３０
００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて加圧 反応温度：１２０℃ 反応時間：２１時間 触媒量：６．７ｍＬ 上記の炭酸ジメチルの製造結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 触媒担体 転化率（％） 空時収量(g/L.hr) ＤＭＣ選択率（％） ＣＯ ＭＮ ＤＭＣ ＤＭＯ 対ＣＯ 対ＭＮ ──────────────────────────────────── 実施例８ ６３ ８２ ６２３ １０ ９５ ９６ ──────────────────────────────────── 注：各略号の意味はそれぞれ表２と同じである。

【００３８】なお、上記の実施例１０の固体触媒（実施
例８のスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネート
を用いて調製した固体触媒）の耐久性を確認するため
に、上記の反応試験を５００時間継続したが、転化率、
空時収量の目立った低下は観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭酸ジエステルの製造方法で用いる多
孔質リチウム・アルミネート触媒担体のＸ線回折チャー
トの例を示す。

【図２】本発明の炭酸ジエステルの製造方法で用いる多
孔質リチウム・アルミネート触媒担体のＸ線回折チャー
トの別の例を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平９−38488（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−253443（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69995（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306018（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−201932（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒担体に白金族金属もしくはその化合
   物を含む触媒組成物を担持させた固体触媒を用いて亜硝
   酸アルキルと一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造す
   る方法において、触媒担体として、平均細孔径が４０〜
   １０００オングストロームの範囲内にあり、かつ細孔容
   積が０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあるスピネル型
   構造を有する多孔質のリチウム・アルミネート触媒担体
   を用いることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 リチウム・アルミネート触媒担体がＬｉ
   _x Ａｌ₅ Ｏ_(15+x)/2（ただし、ｘは０．５〜１．５）で
   表される請求項１に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 リチウム・アルミネート触媒担体の比表
   面積が３０〜３００ｍ² ／ｇの範囲内にある請求項１に
   記載の炭酸ジエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 塩素含有気体の存在下に行なう請求項１
   に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 塩化水素の存在下に行なう請求項１に記
   載の炭酸ジエステルの製造方法。