KR101573964B1 - 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제)
1 단계 반응에서 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조를 가능하게 하는 신규 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단)
아질산메틸, 일산화탄소, 그리고 아질산메틸 1 몰에 대해 0.05 ∼ 1.5 몰의 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 또는 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올을, 백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매를 담체에 담지시킨 고체 촉매의 존재 하, 기상 중에서 반응시킨다.

Description

비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRIC CHAIN CARBONATE}
본 발명은 비대칭 사슬형 카보네이트의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1 에, 아질산 에스테르와 일산화탄소를 기상에서 접촉 반응시켜, 디메틸카보네이트와 같은 대칭 사슬형 탄산 디에스테르를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에, 백금족 금속 이온을 제올라이트 담체에 담지시킨 고체 촉매와 수분의 존재 하에, 아질산 에스테르와 일산화탄소를 기상으로 접촉 반응시킴으로써, 고체 촉매의 활성을 장기간 높은 레벨로 지속할 수 있게 되고, 이로써 디메틸카보네이트와 같은 대칭 사슬형 탄산 디에스테르를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조하는 방법에 대해서는, 특허문헌 3 에, 미리 제조된 2 종의 대칭 사슬형 카보네이트를, 촉매 활성 성분으로서 티탄 산화물을 포함하는 촉매를 사용하고, 액상 중에서, 2 종의 대칭 사슬형 카보네이트끼리의 불균화 반응을 진행시켜, 목적으로 하는 비대칭 사슬형 카보네이트를 생성시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 먼저 2 종의 대칭 사슬형 카보네이트를 제조하는 공정, 이어서 그들 대칭 사슬형 카보네이트의 불균화 반응에 의해 목적으로 하는 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조하는 공정으로 이루어지는 2 단계의 제조 공정을 필요로 하기 때문에, 공업적인 제법으로는 유리하다고 할 수는 없고, 또한 불균화 반응에 의해 생성되는 평형 혼합물로부터 얻어지는 비대칭 사슬형 카보네이트의 수율이 낮다 (주입 원료에 대한 수율이 최대한 43.5 ％) 는 문제도 있다.
일본 공개특허공보 평6-72966호 일본 공개특허공보 평6-92910호 일본 공개특허공보 평10-237026호
본 발명은 1 단계 반응에서 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 특히 1 단계 반응에서 또한 높은 반응 속도 (공시 (空時) 수량) 및 높은 선택률로 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매를 담체에 담지시킨 고체 촉매의 존재 하 기상 중에서 아질산메틸과 일산화탄소를 반응시킬 때에, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 또는 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올을 아질산메틸 1 몰에 대해 0.05 ∼ 1.5 몰 존재시킴으로써, 종래에는 이룰 수 없었던 1 단계 (원 패스) 반응에 있어서, 높은 반응 속도 (공시 수량) 및 높은 선택률로 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 아질산메틸, 일산화탄소, 그리고 아질산메틸 1 몰에 대해 0.05 ∼ 1.5 몰의 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 및 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 저급 알코올을, 백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매를 담체에 담지시킨 고체 촉매의 존재 하, 기상 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법에 있다.
본 발명에 따르면, 1 단계 반응에서 높은 반응 속도 (공시 수량) 및 높은 선택률로 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조하는 방법은 아질산메틸, 일산화탄소, 그리고 아질산메틸 1 몰에 대해 0.05 ∼ 1.5 몰의 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 및 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 저급 알코올을, 백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매를 담체에 담지시킨 고체 촉매의 존재 하, 기상 중에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태를 다음에 기재한다.
(1) 저급 알코올이 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올이다.
(2) 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올이 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올 및 2-메틸-2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택된 알코올이다.
(3) 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올이 에탄올 또는 2-프로판올로서, 제조되는 비대칭 사슬형 카보네이트가 각각 메틸에틸카보네이트 또는 메틸이소프로필카보네이트이다.
(4) 그 저급 알코올을, 아질산메틸 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰 사용한다.
(5) 그 저급 알코올을, 아질산메틸 1 몰에 대해 0.2 ∼ 1.0 몰 사용한다.
(6) 백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매가 팔라듐, 또는 팔라듐의 할로겐화물, 무기산염 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 함유하고, 팔라듐 또는 상기 화합물이 담체에 금속 환산으로 0.1 ∼ 10 질량％ 담지되어 있다.
(7) 백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매가 추가로 구리 화합물을 함유한다.
(8) 고체 촉매의 담체가 다공질 담체이다.
(9) 다공질 담체가 카본, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 제올라이트 및 스피넬형 구조를 갖는 리튬알루미네이트로 이루어지는 군에서 선택된 담체이다.
(10) 상기 반응을, 저급 알코올 1 몰에 대해 0.005 ∼ 1 몰의 메탄올 존재 하에서 실시한다.
(11) 상기 반응을, 반응 시간 1 시간당, 촉매 중의 백금족 금속 1 몰에 대해 0.01 ∼ 1 몰의 염화수소를 공급하면서 실시한다.
다음으로, 본 발명의 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법으로 사용하는 각종 반응 원료, 촉매, 보조 첨가제, 그리고 반응 조건 등에 대해서 상세하게 서술한다.
본 발명에서 사용되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올의 예로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 및 2-메틸-2-프로판올을 들 수 있고, 또 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올의 예로서는, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다. 이들 알코올 중에서도, 에탄올 또는 2-프로판올을 사용하는 것이, 이들 알코올을 첨가한 경우에, 목적하는 비대칭 사슬형 카보네이트 (메틸에틸카보네이트 또는 메틸이소프로필카보네이트) 가 생성된 후에도 반응계는 기상 상태가 지속되기 쉽고, 또한 촉매 수명이 길어진다는 이유에서 가장 바람직하다. 또, 높은 반응 속도 (공시 수량) 및 높은 선택률로 목적물을 얻기 위한 알코올의 사용량은 아질산메틸 1 몰에 대해 0.05 ∼ 1.5 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2 몰, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 몰이다.
상기 저급 알코올을 사용하는 본 발명의 제법에 의해 얻어지는 비대칭 사슬형 카보네이트의 예로서는, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸 sec-부틸카보네이트, 메틸 tert-부틸카보네이트, 메틸시클로펜틸카보네이트, 메틸시클로헥실카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐 등의 백금족 금속, 또는 그들의 백금족 금속의 화합물이다. 백금족 금속의 화합물의 예로서는, 백금족 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오르화물 등의 할로겐화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 아세트산염, 벤조산염 등의 유기산염, 할로겐화물 함유 착물, 암민 착물 등의 착물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐 화합물로서 염화팔라듐, 브롬화팔라듐 등의 할로겐화물, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 등의 무기산염, 아세트산 팔라듐, 벤조산 팔라듐 등의 유기산염, 테트라클로로팔라듐산리튬, 테트라클로로팔라듐산나트륨 등의 할로겐화물 함유 착물, 테트라암민팔라듐클로라이드, 테트라암민팔라듐나이트레이트 등의 암민 착물 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 팔라듐, 백금, 루테늄 또는 로듐의 할로겐화물이 바람직하고, 염화물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 염화팔라듐은 반응 활성이 가장 높기 때문에 가장 바람직하다. 촉매의 담지량은 담체에 대해 금속 환산량으로 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 가장 바람직하다.
상기의 백금족 금속 또는 그 화합물에는 각종 보조 성분을 병용할 수 있다. 예를 들어, 철, 구리, 비스무트, 코발트, 니켈, 그리고 주석 등의 금속 성분의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오르화물 등의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 인산염 등의 무기산염, 아세트산염 등의 유기산염을 병용할 수 있다. 이들 보조 성분의 예로서는, 염화제1철, 염화제2철, 염화제2구리, 염화비스무트, 염화제1코발트, 염화니켈, 염화제1주석, 브롬화제2철, 브롬화니켈, 아세트산제1철, 아세트산제1코발트, 아세트산제1주석, 그리고 질산니켈을 들 수 있다. 보조 성분은 구리의 할로겐화물인 것이 바람직하고, 특히 염화제2구리가 촉매 효과의 촉진에 유효하여 바람직하다. 이들 보조 성분을 병용하는 경우에는, 백금족 금속 화합물 중의 백금족 금속 1 몰에 대해 0.03 ∼ 30 몰, 특히 0.1 ∼ 10 몰의 범위의 양으로 담지시키는 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 다공질 담체, 특히 비표면적이 0.1 ∼ 5000 ㎡/g 인 다공질 담체에 담지시켜 사용하면, 백금족 금속 촉매가 미세하게 분산되어 촉매로서의 기능을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
다공질 담체로서는, 비표면적이 500 ∼ 3000 ㎡/g, 바람직하게는 600 ∼ 2000 ㎡/g 인 카본 (활성탄도 포함한다), 비표면적이 30 ∼ 350 ㎡/g, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎡/g 인 알루미나, 비표면적이 80 ∼ 750 ㎡/g, 바람직하게는 100 ∼ 700 ㎡/g 인 실리카, 비표면적이 120 ∼ 950 ㎡/g, 비표면적이 65 ∼ 650 ㎡/g, 바람직하게는 100 ∼ 550 ㎡/g 인 실리카 알루미나, 비표면적이 150 ∼ 800 ㎡/g 인 제올라이트, 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g, 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎡/g 인 스피넬형 구조를 갖는 리튬알루미네이트 (LixAl5O(15+x)/2 (단, x 는 0.5 ∼ 1.5)), 비표면적이 150 ∼ 250 ㎡/g, 바람직하게는 160 ∼ 240 ㎡/g 인 고분자, 비표면적이 5 ∼ 170 ㎡/g, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎡/g 인 규조토, 마그네슘염, 바륨염, 칼슘염을 들 수 있다.
이들 다공질 담체 중에서도, 바람직하게는 카본 (활성탄을 포함한다), 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 제올라이트, 스피넬형 구조를 갖는 리튬알루미네이트이며, 더욱 바람직하게는 카본 (활성탄을 포함한다), 알루미나, 제올라이트, 스피넬형 구조를 갖는 리튬알루미네이트이며, 가장 바람직하게는 스피넬형 구조를 갖는 리튬알루미네이트이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 다공질 리튬알루미네이트 촉매 담체는, 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 알루미나 입자를 리튬염 수용액에 침지시킨 후 건조시키고, 이어서 500 ℃ 이상의 온도에서 소성시킴으로써 제조할 수 있다. 다공질 리튬알루미네이트 촉매 담체는 또한 알루미나졸과 리튬염 수용액과 혼합한 후, 이것을 건조시키고, 이어서 500 ℃ 이상의 온도에서 소성시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조를 위한 아질산메틸과 일산화탄소를 함유하는 원료 가스 중에서는, 아질산메틸 1 몰에 대해 일산화탄소는, 그 양이 0.1 ∼ 10 몰, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 몰이 되는 양으로 존재시키는 것이 높은 반응 속도 (공시 수량) 및 높은 선택률을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는, 아질산메틸과 일산화탄소는 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석되어, 각각 단독으로 또는 혼합 가스로서 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 희석 가스의 양에 특별히 한정은 없지만, 안전상 그리고 반응 효율의 관점에서는, 원료 가스 중의 아질산메틸의 농도가 5 ∼ 20 용량％ 의 범위에 있도록 조정되는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 일산화탄소의 농도는, 상기 불활성 가스 대신에 일산화탄소로 아질산메틸을 희석하면, 80 용량％ 까지의 고농도가 가능하다. 그러나, 공업적인 제조 프로세스에서는 반응에 제공하는 원료 가스는 순환 사용하고, 그 순환 가스의 일부를 계 밖으로 퍼지하는 것이 바람직하고, 또 일산화탄소의 원 패스의 전화율이 20 ∼ 30 ％ 정도이기 때문에, 일산화탄소의 농도를 20 용량％ 보다 높여도 손실이 증가될 뿐이 된다. 한편으로는, 일산화탄소의 농도를 5 용량％ 보다 작게 하면 생산성이 저하되는 등의 문제가 발생된다. 따라서, 원료 가스 중의 일산화탄소의 농도는 5 ∼ 20 용량％ 의 범위 내의 농도로 하는 것이 바람직하다.
상기의 아질산메틸과 일산화탄소를 함유하는 혼합 가스에 대해 저급 알코올을 첨가하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 저급 알코올을 미리 기화시켜 반응기에 공급하는 방법, 및 저급 알코올을 액체인 상태로 반응기에 공급한다. 또한, 저급 알코올을 미리 기화시켜 반응기에 공급하는 경우, 기화된 저급 알코올을 단독으로 공급해도 되지만, 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로서 공급해도 된다.
일산화탄소, 아질산메틸 그리고 저급 알코올의 기상 접촉 반응은, 상기 촉매가 충전된 반응기에 상기 원료 가스를 도입하고, 다음과 같은 매우 온화된 반응 조건 하에서 실시한다. 반응 온도가 통상적으로 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 반응압이 상압, 일산화탄소, 아질산메틸 및 염소 화합물을 함유하는 상기 원료 가스의 공간 속도를 500 ∼ 20000 hr-1, 바람직하게는 1000 ∼ 10000 hr-1, 더욱 바람직하게는 2000 ∼ 5000 hr- 1 로서 반응을 실시한다. 물론, 가압 하에서도 반응은 가능하고, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 의 반응 온도에서 1 ∼ 20 kg/c㎡G 의 가압 하에서 실시할 수 있다. 아질산메틸을 상기와 같이 일산화 질소로부터 재생하여 공급하는 경우에는, 일산화탄소와 아질산메틸의 기상 접촉 반응은 오히려 1 ∼ 5 kg/c㎡G 의 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 기상 접촉 반응의 형식은 배치식 또는 연속식에서, 고정상, 이동상 또는 유동상 중 어느 것이어도 상관없지만, 공업적으로는 고정상 연속식이 유리하다. 또, 반응기로서는 기상 접촉 반응을 실시할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
본 발명의 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조를 위한 아질산메틸과 일산화탄소를 함유하는 원료 가스 중에는, 메탄올을 소량 함유하는 것이 바람직하다. 메탄올의 함유량은 적으면 반응 속도 (공시 수량) 가 낮아지고, 많아지면 우선적으로 디메틸카보네이트가 제조되기 때문에, 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조하기 위해서 필요한 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 (또는 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올) 1 몰에 대해 메탄올의 함유량은 0.005 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰, 가장 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 몰이다.
따라서, 본 발명의 비대칭 사슬형 카보네이트를 제조하기 위해서 필요한 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 (또는 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올)과 메탄올을 합친 알코올의 총량은 아질산메틸 1 몰에 대해 0.05 ∼ 3 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.2 몰, 가장 바람직하게는 0.33 ∼ 1.5 몰이다. 알코올의 총량이 적은 경우에는, 반응 활성이 낮아지기 때문에, 반응 속도 (공시 수량) 나 선택률이 낮아진다. 또, 지나치게 많은 경우에는 액상화되거나 알코올에 의한 환원 분위기가 되어, 촉매 수명이 저하되기 때문에, 상기 범위에서의 사용이 바람직하다.
본 발명의 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조를 위한 아질산메틸과 일산화탄소를 함유하는 반응계에는, 염화수소를 공존시키고, 촉매 활성의 저하를 방지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 염화수소는 무수의 염화수소인 것이 바람직하다. 반응계에 염화수소를 공존시키는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 서술한 바와 같이 미량의 염화수소를 연속 첨가하는 방법이 바람직하다. 염화수소를 연속 첨가하는 경우, 다량으로 첨가하면 촉매에 대한 염화수소의 흡착에 의해 상기 반응이 저해되어 바람직하지 않기 때문에 그 첨가량은 촉매 중의 백금족 금속 1 몰에 대해 반응 시간의 1 시간당 0.01 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 몰인 것이 바람직하다. 실제 반응예에서 구체적으로 나타내면, 예를 들어, 고정상 형식의 반응기에 있어서 가스 공간 속도 (GHSV) 3000 hr- 1 로 반응시키는 경우, 원료 가스 중에 5 ∼ 500 용량ppm, 바람직하게는 10 ∼ 100 용량ppm 의 범위에서 염화수소를 첨가하고, 연속적으로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
또, 염화수소 대신에, 클로로포름산 에스테르와 같은 염소 함유 기체를 공존시켜도 된다. 이 클로로포름산 에스테르와 같은 염소 함유 기체의 공존에 의해서도, 촉매 활성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 클로로포름산 에스테르로서는, 클로로포름산메틸, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 n-(또는 이소)프로필, 클로로포름산 n-(또는 이소 또는 세컨더리)부틸 등의 클로로포름산과 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 저급 지방족 1 가 알코올의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 클로로포름산 에스테르도 연속 첨가하는 것이 바람직하다. 연속 첨가의 첨가량에는 특별히 한정은 없지만, 과잉량의 첨가는 공업적인 제조 프로세스로서는 경제성을 저해시키는 결과가 되기 때문에, 통상적으로는 원료 가스 중에 1 용량％ 이하, 바람직하게는 1000 용량ppm 이하의 범위의 양으로 클로로포름산 에스테르를 첨가하고, 연속적으로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 그 방법으로서는, 질소 가스를 가온시킨 클로로포름산 에스테르에 접촉시키면서 통과시키고, 이로써 질소 가스에 클로로포름산 에스테르의 증발분을 동반시켜 원료 가스에 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 또, 반응기에 원료 가스를 공급하는 배관과는 별도로 형성된 클로로포름산 에스테르 기화기 내에서 클로로포름산 에스테르를 기화시키고, 질소 가스에 동반시키는 방법 등이 이용된다.
이상과 같이, 아질산메틸과 일산화탄소에 더하여, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 (또는 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올) 을 존재시킴으로써, 그들 화합물의 기상 접촉 반응이 이루어져 목적하는 비대칭 사슬형 카보네이트가 생성된다. 이 목적물은 원료 가스와의 가스형 혼합물로서 반응기로부터 꺼내어 이 가스형 혼합물을 냉각시킨 후, 응축액으로부터 증류 등의 통상적인 방법에 의해 분리 정제된다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 참고예를 나타낸다. 또한, 실시예 및 참고예에 있어서의 비대칭 사슬형 카보네이트의 공시 수량 (STY)Y(g/Lㆍhr) 은 반응 가스와 촉매의 접촉 반응 시간을 θ(hr), 그 사이에 생성된 비대칭 사슬형 카보네이트를 a(g), 그리고 반응관에 대한 촉매의 충전량을 V(L) 로 하여 다음 식으로 구하였다.
Y(g/Lㆍhr) ＝ a(g)/(V(L)×θ(hr))
또, 각 실시예 및 참고예에 있어서의 비대칭 사슬형 카보네이트의 선택률 X(％) 는 비대칭 사슬형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 알코올을 첨가함으로써 생성된 대칭 사슬형 카보네이트의 양을 a (몰), b (몰), c (몰) 로 하여 다음 식에 의해 각각 구하였다.
X(％) ＝ (a/(a+b+c))×100
[실시예 1]
스피넬형 구조의 다공질 리튬알루미네이트의 촉매 담체 (Li/Al 비 ＝ 0.8/5, 비표면적 ＝ 95 ㎡/g) 에 대해 팔라듐이 1 질량％ 그리고 구리가 1.2 질량％ 담지되도록 촉매 담체를 염화팔라듐과 염화제2구리의 암모니아 수용액에 함침시키고, 이어서 110 ℃ 에서 건조시킨 후, 공기 분위기 중 200 ℃ 에서 소성시켜, 팔라듐과 구리가 담지된 고체 촉매를 얻었다. 다음으로, 이 고체 촉매를 사용하여 고정상 기상 유통 장치내에서 기상 접촉 반응 조건 하에 있는 아질산메틸과 일산화탄소의 혼합 가스에 에탄올을 첨가하여, 기상 접촉 반응을 진행시킨 결과, 메틸에틸카보네이트가 생성되었다. 반응 조건을 다음에 나타낸다.
원료 가스 혼합물 조성 : 아질산메틸 15 용량％, 일산화탄소 15 용량％, 메탄올 함유량/에탄올 첨가량 (몰비) ＝ 0.8
염화수소 60 ppm, 잔여는 희석 가스 (질소 가스)
에탄올 첨가량/아질산메틸 (몰비) ＝ 0.25
가스 공급 조건 : 공급 속도 (공간 속도 : STP 환산) 3000 hr-1, 3 kg/c㎡G 에서
가압 반응 온도 : 120 ℃
반응 시간 : 3 시간
촉매량 : 5 g (7 mL)
상기 반응을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 기재된 반응 조건을, 첨가된 에탄올/아질산메틸 (몰비) 을 0.5 (메탄올 함유량/에탄올 첨가량 (몰비) ＝ 0.4) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 의 조건에 따라 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 에 기재된 반응 조건을, 첨가된 에탄올/아질산메틸 (몰비) 을 1.0 (메탄올 함유량/에탄올 첨가량 (몰비) ＝ 0.2) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 의 조건에 따라 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
에탄올 대신에 2-프로판올(이소프로필알코올) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 에 기재된 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
에탄올 대신에 1-부탄올을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 에 기재된 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
스피넬형 구조의 다공질 리튬알루미네이트의 촉매 담체 대신에 NaY 형의 제올라이트 담체 (Si/Al 원자비 ＝ 2.5, 비표면적 ＝ 295 ㎡/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 에 기재된 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
스피넬형 구조의 다공질 리튬알루미네이트의 촉매 담체 대신에 활성탄 담체(비표면적 ＝ 1520 ㎡/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 에 기재된 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
스피넬형 구조의 다공질 리튬알루미네이트의 촉매 담체 대신에 알루미나 담체 (비표면적 ＝ 145 ㎡/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 에 기재된 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[참고예 1]
에탄올 대신에 메탄올을 사용한 (메탄올의 총량/아질산메틸 (몰비) 은 0.7) 것 이외에는, 실시예 2 에 기재된 반응 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 및
비교예		 첨가된 알코올의 종류 알코올 첨가량/아질산메틸 (몰비) 촉매 담체의 종류 반응
시간 (hr)		 생성된 비대칭 사슬형 카보네이트 비대칭 사슬형 카보네이트의 공시 수량 [Y(g/lㆍhr)] 비대칭 사슬형 카보네이트의 선택률 [X(％)]
실시예 1 에탄올 0.25 리튬알루미네이트 1 메틸에틸카보네이트 220 55
3 219 55
실시예 2 에탄올 0.5 리튬알루미네이트 1 메틸에틸카보네이트 348 59
3 346 59
실시예 3 에탄올 1 리튬알루미네이트 1 메틸에틸카보네이트 304 62
3 293 62
실시예 4 2-프로판올 0.5 리튬알루미네이트 1 메틸이소프로필카보네이트 337 55
3 333 54
실시예 5 1-부탄올 0.5 리튬알루미네이트 1 메틸부틸카보네이트 320 53
3 290 51
실시예 6 에탄올 0.5 NaY형 제올라이트 1 메틸에틸카보네이트 215 59
3 213 58
실시예 7 에탄올 0.5 활성탄 1 메틸에틸카보네이트 293 58
3 292 58
실시예 8 에탄올 0.5 알루미나 1 메틸에틸카보네이트 269 58
3 266 55
참고예 1 메탄올 0.5 리튬알루미네이트 1 - 0(612) 0
3 0(611) 0
* 참고예 1 의 표 안의 ( ) 내에 나타낸 수치는 대칭 디메틸카보네이트의 공시 수량을 기재하고 있다.

Claims (12)

  1. 아질산메틸, 일산화탄소, 그리고 아질산메틸 1 몰에 대해 0.05 ∼ 1.5 몰의 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올 및 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 지환식 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 저급 알코올을, 백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매를 담체에 담지시킨 고체 촉매의 존재 하, 기상 중에서 반응시키는 것으로 이루어지는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저급 알코올이 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올인 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올이 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올 및 2-메틸-2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택된 알코올인 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 알코올이 에탄올 또는 2-프로판올로서, 제조되는 비대칭 사슬형 카보네이트가 각각 메틸에틸카보네이트 또는 메틸이소프로필카보네이트인 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그 저급 알코올을 아질산메틸 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰 사용하는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    그 저급 알코올을 아질산메틸 1 몰에 대해 0.2 ∼ 1.0 몰 사용하는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매가 팔라듐, 또는 팔라듐의 할로겐화물, 무기산염 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 함유하고, 팔라듐 또는 상기 화합물이 담체에 금속 환산으로 0.1 ∼ 10 질량％ 담지되어 있는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    백금족 금속 또는 그 화합물을 함유하는 촉매가 추가로 구리 화합물을 함유하는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    고체 촉매의 담체가 다공질 담체인 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    다공질 담체가 카본, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 제올라이트 및 스피넬형 구조를 갖는 리튬알루미네이트로 이루어지는 군에서 선택된 담체인 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응을 저급 알코올 1 몰에 대해 0.005 ∼ 1 몰의 메탄올 존재 하에서 실시하는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응을, 반응 시간 1 시간당, 촉매 중의 백금족 금속 1 몰에 대해 0.01 ∼ 1 몰의 염화수소를 공급하면서 실시하는 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법.
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