JPH0710352B2 - 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 - Google Patents
炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコールの酸化カルボ
ニル化による炭酸エステルの製造に用いられる改良され
た炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エ
ステルの製造法に関するものである。
ニル化による炭酸エステルの製造に用いられる改良され
た炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エ
ステルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オ
クタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート
類、ポリカーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間
体の製造におけるホスゲンに代る反応剤として重要な化
合物である。
クタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート
類、ポリカーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間
体の製造におけるホスゲンに代る反応剤として重要な化
合物である。
【０００３】アルコールに一酸化炭素及び酸素を反応さ
せる酸化カルボニル化によって炭酸エステルを製造する
に際しては、ハロゲン化銅を担体に担持させた触媒が知
られている。例えば国際出願公開ＷＯ８７／０７６０１
号は、担体に含浸させた金属ハロゲン化物又は混合され
た金属ハロゲン化物の存在下で酸素、一酸化炭素及びア
ルコールを気相反応させることにより炭酸エステルを製
造する方法を示しており、特に塩化第２銅を活性炭に担
持させたものや塩化第２銅とカリウム、ナトリウム、リ
チウム、マグネシウム或はカルシウムの塩化物を活性炭
に担持させた触媒が好ましいとしている。しかしなが
ら、例えばこの触媒を用いた炭酸ジメチルの製造におい
ては、アルコール転化率及び炭酸ジメチルの選択率が低
く、特に、反応の初期において多量の副生物が生成する
とか、反応初期に発生した塩化メチル等が反応器を腐蝕
させるため高級な材料を使用する必要がある等の欠点が
あった。
せる酸化カルボニル化によって炭酸エステルを製造する
に際しては、ハロゲン化銅を担体に担持させた触媒が知
られている。例えば国際出願公開ＷＯ８７／０７６０１
号は、担体に含浸させた金属ハロゲン化物又は混合され
た金属ハロゲン化物の存在下で酸素、一酸化炭素及びア
ルコールを気相反応させることにより炭酸エステルを製
造する方法を示しており、特に塩化第２銅を活性炭に担
持させたものや塩化第２銅とカリウム、ナトリウム、リ
チウム、マグネシウム或はカルシウムの塩化物を活性炭
に担持させた触媒が好ましいとしている。しかしなが
ら、例えばこの触媒を用いた炭酸ジメチルの製造におい
ては、アルコール転化率及び炭酸ジメチルの選択率が低
く、特に、反応の初期において多量の副生物が生成する
とか、反応初期に発生した塩化メチル等が反応器を腐蝕
させるため高級な材料を使用する必要がある等の欠点が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルコー
ル、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応させて炭
酸エステルを製造する際に、反応の初期における多量の
副生物、特に腐蝕性ガスなどの発生を抑制し、反応初期
から高いアルコール転化率、炭酸エステル選択率を得る
ことができる炭酸エステル製造用触媒、その再生法なら
びに炭酸エステルの製造法を提供することを目的とす
る。
ル、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応させて炭
酸エステルを製造する際に、反応の初期における多量の
副生物、特に腐蝕性ガスなどの発生を抑制し、反応初期
から高いアルコール転化率、炭酸エステル選択率を得る
ことができる炭酸エステル製造用触媒、その再生法なら
びに炭酸エステルの製造法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る炭酸エステ
ル製造用触媒は、多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持する
ことにより得られたものであることを特徴とする。
ル製造用触媒は、多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持する
ことにより得られたものであることを特徴とする。
【０００６】またその再生法は、上記触媒をアルコール
の酸化カルボニル化反応による炭酸エステルの製造に使
用した後、ハロゲン又はハロゲン化水素含有ガスと接触
させることを特徴とする。
の酸化カルボニル化反応による炭酸エステルの製造に使
用した後、ハロゲン又はハロゲン化水素含有ガスと接触
させることを特徴とする。
【０００７】本発明に係る炭酸エステルの製造法は、ア
ルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応さ
せて炭酸エステルを製造する方法において、触媒が多孔
質担体にハロゲン化銅とアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物を担持することにより得られたも
のであり、気相反応条件にてアルコール、一酸化炭素及
び酸素を反応させることを特徴とする。
ルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応さ
せて炭酸エステルを製造する方法において、触媒が多孔
質担体にハロゲン化銅とアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物を担持することにより得られたも
のであり、気相反応条件にてアルコール、一酸化炭素及
び酸素を反応させることを特徴とする。
【０００８】本発明に係る触媒において、ハロゲン化銅
とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
を担持させる担体は、多孔質で表面積が１０ｍ2 ／ｇ以
上、さらに３０〜１０００ｍ2 ／ｇのものが好ましい。
具体的には活性炭、酸化チタン、酸化ニオブ、シリカ、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどが
挙げられるが、特に活性炭が好ましく用いられる。
とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
を担持させる担体は、多孔質で表面積が１０ｍ2 ／ｇ以
上、さらに３０〜１０００ｍ2 ／ｇのものが好ましい。
具体的には活性炭、酸化チタン、酸化ニオブ、シリカ、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどが
挙げられるが、特に活性炭が好ましく用いられる。
【０００９】ハロゲン化銅としては１価又は２価の銅の
ハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化銅（ＣｕＣ
ｌ，ＣｕＣｌ2 ）、臭化銅（ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ）、
沃化銅（ＣｕＩ，ＣｕＩ2 ）、フッ化銅が挙げられる。
これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。これら
のうち、ハロゲン化第２銅が好ましく、特に塩化第２銅
が好ましい。ハロゲン化銅はエタノール、メタノール、
水などの溶液として担体に含浸されるが、ハロゲン化銅
の担持量はＣｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として
１．５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％程度含
有させるのが適当である。担持量が低すぎる場合には活
性及び選択性が急激に低下し、また２０重量％以上含有
させてもさらに活性及び選択性が向上することは期待で
きない。
ハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化銅（ＣｕＣ
ｌ，ＣｕＣｌ2 ）、臭化銅（ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ）、
沃化銅（ＣｕＩ，ＣｕＩ2 ）、フッ化銅が挙げられる。
これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。これら
のうち、ハロゲン化第２銅が好ましく、特に塩化第２銅
が好ましい。ハロゲン化銅はエタノール、メタノール、
水などの溶液として担体に含浸されるが、ハロゲン化銅
の担持量はＣｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として
１．５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％程度含
有させるのが適当である。担持量が低すぎる場合には活
性及び選択性が急激に低下し、また２０重量％以上含有
させてもさらに活性及び選択性が向上することは期待で
きない。
【００１０】アルカリ金属水酸化物としては水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカ
リ土類金属としては水酸化バリウムなどが挙げられ、こ
れらは通常水溶液として担体に含浸されるが、アルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基
（ＯＨ基）の銅に対するモル比を、好ましくは０．３〜
２、さらに好ましくは０．５〜１．５とするのが適当で
ある。
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカ
リ土類金属としては水酸化バリウムなどが挙げられ、こ
れらは通常水溶液として担体に含浸されるが、アルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基
（ＯＨ基）の銅に対するモル比を、好ましくは０．３〜
２、さらに好ましくは０．５〜１．５とするのが適当で
ある。
【００１１】ハロゲン化銅とアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物の担体への担持は、含浸法、
混練法、共沈法等を適宜採用すれば良い。担体に対する
含浸は、例えばハロゲン化第２銅溶液を含浸させた後、
空気雰囲気下で、或は不活性ガスを流通させながら、８
０〜１００℃で乾燥させ、次いでこのハロゲン化第２銅
含浸担体にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物の溶液を含浸させた後、空気雰囲気下で、ある
いは不活性ガスを流通させながら、８０〜４００℃で熱
処理すればよい。この際、始めにアルカリ金属水酸化物
又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液を含浸させ、次に
ハロゲン化第２銅溶液を含浸させても良い。また本発明
の触媒は、このように含浸して調製したものを水などで
洗浄したものでも良い。
アルカリ土類金属水酸化物の担体への担持は、含浸法、
混練法、共沈法等を適宜採用すれば良い。担体に対する
含浸は、例えばハロゲン化第２銅溶液を含浸させた後、
空気雰囲気下で、或は不活性ガスを流通させながら、８
０〜１００℃で乾燥させ、次いでこのハロゲン化第２銅
含浸担体にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物の溶液を含浸させた後、空気雰囲気下で、ある
いは不活性ガスを流通させながら、８０〜４００℃で熱
処理すればよい。この際、始めにアルカリ金属水酸化物
又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液を含浸させ、次に
ハロゲン化第２銅溶液を含浸させても良い。また本発明
の触媒は、このように含浸して調製したものを水などで
洗浄したものでも良い。
【００１２】担体に担持されたハロゲン化銅と、アルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物とは、複
塩及び／又はその分解物を形成していると考えられる。
たとえばハロゲン化第２銅（ＣｕＣｌ2 ）とＮａＯＨと
が担持された触媒では、ＣｕＣｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）2
なる複塩、さらにはこの分解物であるＣｕ2 ＯＣｌ2な
るメタルオキシドハロゲン化物が形成しているものと考
えられる。本発明の効果が先に述べた国際出願公開ＷＯ
８７／０７６０１号に開示された当初からアルカリ金属
塩化物又はアルカリ土類金属塩化物を添加した効果とは
異なるものであることは、後述の触媒Ａ、Ｂ及び比較触
媒Ｙの試験結果から明らかである。
リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物とは、複
塩及び／又はその分解物を形成していると考えられる。
たとえばハロゲン化第２銅（ＣｕＣｌ2 ）とＮａＯＨと
が担持された触媒では、ＣｕＣｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）2
なる複塩、さらにはこの分解物であるＣｕ2 ＯＣｌ2な
るメタルオキシドハロゲン化物が形成しているものと考
えられる。本発明の効果が先に述べた国際出願公開ＷＯ
８７／０７６０１号に開示された当初からアルカリ金属
塩化物又はアルカリ土類金属塩化物を添加した効果とは
異なるものであることは、後述の触媒Ａ、Ｂ及び比較触
媒Ｙの試験結果から明らかである。
【００１３】本発明に係る触媒は、高活性でかつ炭酸エ
ステル生成に対して高い選択性を有する。またこの触媒
を高圧固定床反応装置による炭酸エステルの合成に使用
すれば、腐蝕性のガスなどの発生を極めて少なく抑える
ことができるので、装置材料の選定が容易になる。更
に、この触媒は簡単にその活性を再生させることが出来
るので経済的価値が高い。
ステル生成に対して高い選択性を有する。またこの触媒
を高圧固定床反応装置による炭酸エステルの合成に使用
すれば、腐蝕性のガスなどの発生を極めて少なく抑える
ことができるので、装置材料の選定が容易になる。更
に、この触媒は簡単にその活性を再生させることが出来
るので経済的価値が高い。
【００１４】炭酸エステル製造用の反応原料であるアル
コールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコール、炭
素数３〜６の脂環族アルコールや芳香族アルコールが好
ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどが例示される。特にメ
タノール、エタノールなどの１価アルコールが好まし
い。これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。本
発明において、上記アルコールとして１種類のアルコー
ルを用いると対称な炭酸エステルが得られ、異なるアル
コールを組み合わせると対称又は非対称の炭酸エステル
が得られる。
コールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコール、炭
素数３〜６の脂環族アルコールや芳香族アルコールが好
ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどが例示される。特にメ
タノール、エタノールなどの１価アルコールが好まし
い。これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。本
発明において、上記アルコールとして１種類のアルコー
ルを用いると対称な炭酸エステルが得られ、異なるアル
コールを組み合わせると対称又は非対称の炭酸エステル
が得られる。
【００１５】アルコール、一酸化炭素及び酸素から気相
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は、反応温度は通常７０〜３５０℃、好ましくは８０〜
２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃で、反応
圧力は通常常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜
２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、さらに好ましくは５〜１５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇであることが望ましい。一酸化炭素はアルコー
ルに対するモル比（ＣＯ／アルコール）で、通常約０．
０１〜１００、好ましくは０．５〜２０、さらに好まし
くは１〜１０の量で用いられ、また酸素は、アルコール
に対するモル比（Ｏ2 ／アルコール）で、０．０１〜
２．０、好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましく
は０．０５〜０．５の量で用いられる。また一酸化炭素
と酸素とは通常、モル比（ＣＯ／Ｏ2 ）で１〜１００
０、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜
５０の量で用いられる。酸素は純粋な分子状酸素とし
て、あるいは窒素又はアルゴンなどの不活性ガスで希釈
して供給される。
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は、反応温度は通常７０〜３５０℃、好ましくは８０〜
２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃で、反応
圧力は通常常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜
２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、さらに好ましくは５〜１５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇであることが望ましい。一酸化炭素はアルコー
ルに対するモル比（ＣＯ／アルコール）で、通常約０．
０１〜１００、好ましくは０．５〜２０、さらに好まし
くは１〜１０の量で用いられ、また酸素は、アルコール
に対するモル比（Ｏ2 ／アルコール）で、０．０１〜
２．０、好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましく
は０．０５〜０．５の量で用いられる。また一酸化炭素
と酸素とは通常、モル比（ＣＯ／Ｏ2 ）で１〜１００
０、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜
５０の量で用いられる。酸素は純粋な分子状酸素とし
て、あるいは窒素又はアルゴンなどの不活性ガスで希釈
して供給される。
【００１６】上記気相反応は、固定床形式、流動床形式
など反応形式には限定されない。
など反応形式には限定されない。
【００１７】本発明で得られる炭酸エステルとしては、
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネー
ト、ジシクロプロピルカーボネート、ジシクロブチルカ
ーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネー
ト、ジシクロプロピルカーボネート、ジシクロブチルカ
ーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００１８】炭酸エステルの製造に使用して活性、選択
性が低下した触媒は、ハロゲン又はハロゲン化水素を含
有ガスと接触させることにより再生することができる。
再生に際しては、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下
にて行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどが挙げられ、還元性ガスとしては
水素や一酸化炭素などが用いられる。ハロゲンとして
は、塩素、フッ素、臭素などが用いられ、ハロゲン化水
素としては、弗化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水
素、あるいはそれらの水溶液が用いられる。また、処理
条件でハロゲンやハロゲン化水素を生成する有機ハロゲ
ン化物を用いても良い。不活性ガス又は還元性ガス雰囲
気下で行う場合、ガス中のハロゲン又はハロゲン化水素
の量としては０．１〜１０％程度が好ましい。通常活性
の低下した触媒を不活性ガス流通下で所定の温度まで昇
温し、次いで不活性ガス又は還元性ガスの流通下、所定
温度にてハロゲン又はハロゲン化水素と所定時間接触さ
せることにより再生を行うことができる。ハロゲン又は
ハロゲン化水素含有ガスと接触させる処理温度は１５０
〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。処理
時間は０．５時間以上、通常は０．５〜３時間程度で良
い。
性が低下した触媒は、ハロゲン又はハロゲン化水素を含
有ガスと接触させることにより再生することができる。
再生に際しては、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下
にて行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどが挙げられ、還元性ガスとしては
水素や一酸化炭素などが用いられる。ハロゲンとして
は、塩素、フッ素、臭素などが用いられ、ハロゲン化水
素としては、弗化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水
素、あるいはそれらの水溶液が用いられる。また、処理
条件でハロゲンやハロゲン化水素を生成する有機ハロゲ
ン化物を用いても良い。不活性ガス又は還元性ガス雰囲
気下で行う場合、ガス中のハロゲン又はハロゲン化水素
の量としては０．１〜１０％程度が好ましい。通常活性
の低下した触媒を不活性ガス流通下で所定の温度まで昇
温し、次いで不活性ガス又は還元性ガスの流通下、所定
温度にてハロゲン又はハロゲン化水素と所定時間接触さ
せることにより再生を行うことができる。ハロゲン又は
ハロゲン化水素含有ガスと接触させる処理温度は１５０
〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。処理
時間は０．５時間以上、通常は０．５〜３時間程度で良
い。
【００１９】以下炭酸エステル（炭酸ジメチル：ＤＭ
Ｃ）を例として本発明を具体的に説明するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。
Ｃ）を例として本発明を具体的に説明するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【含浸用溶液調製例１】エタノール１００ｍｌに塩化第
二銅１２．９ｇを加え、塩化第二銅溶液ａを得た。蒸留
水１００ｍｌに水酸化ナトリウム３．８ｇを加え、水酸
化ナトリウム水溶液ａを得た。同様に蒸留水１００ｍｌ
に対して水酸化カリウム５．３ｇ、水酸化リチウム２．
４ｇ又は水酸化バリウム８．３ｇを加え、それぞれ水酸
化カリウム水溶液ａ、水酸化リチウム水溶液ａ、又は水
酸化バリウム水溶液ａを得た。
二銅１２．９ｇを加え、塩化第二銅溶液ａを得た。蒸留
水１００ｍｌに水酸化ナトリウム３．８ｇを加え、水酸
化ナトリウム水溶液ａを得た。同様に蒸留水１００ｍｌ
に対して水酸化カリウム５．３ｇ、水酸化リチウム２．
４ｇ又は水酸化バリウム８．３ｇを加え、それぞれ水酸
化カリウム水溶液ａ、水酸化リチウム水溶液ａ、又は水
酸化バリウム水溶液ａを得た。
【００２１】
【触媒調製例１】活性炭１５ｇに前記含浸用溶液調製例
１で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、
不活性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３
時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を担持した活性炭に対
して水酸化ナトリウム水溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、
不活性ガスを流通させながら１００℃で３時間乾燥して
触媒Ａ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．
０）を得た。なおＣｕ含有量は式１により示される。以
下の実施例においても同様である。
１で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、
不活性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３
時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を担持した活性炭に対
して水酸化ナトリウム水溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、
不活性ガスを流通させながら１００℃で３時間乾燥して
触媒Ａ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．
０）を得た。なおＣｕ含有量は式１により示される。以
下の実施例においても同様である。
【式１】
【００２２】
【触媒調製例２】触媒調製例１と同一条件で調製した触
媒（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）
を蒸留水２００ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス
（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾燥し
て触媒Ｂを得た。
媒（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）
を蒸留水２００ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス
（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾燥し
て触媒Ｂを得た。
【００２３】
【触媒調製例３】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ａを８
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を
担持した活性炭に対して水酸化カリウム水溶液ａを８ｍ
ｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させな
がら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｃ（Ｃｕ：３重量％
含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を
担持した活性炭に対して水酸化カリウム水溶液ａを８ｍ
ｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させな
がら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｃ（Ｃｕ：３重量％
含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
【００２４】
【触媒調製例４】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ａを８
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を
担持した活性炭に対して水酸化リチウム水溶液ａを８ｍ
ｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させな
がら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｄ（Ｃｕ：３重量％
含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を
担持した活性炭に対して水酸化リチウム水溶液ａを８ｍ
ｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させな
がら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｄ（Ｃｕ：３重量％
含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
【００２５】
【触媒調製例５】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ａを８
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後、塩化第二銅
を担持した活性炭に対して水酸化バリウム水溶液ａを８
ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流通させながら１００
℃で３時間乾燥して触媒Ｅ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ
／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後、塩化第二銅
を担持した活性炭に対して水酸化バリウム水溶液ａを８
ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流通させながら１００
℃で３時間乾燥して触媒Ｅ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ
／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
【００２６】
【比較触媒調製例１】活性炭１５ｇに含浸用溶液調製例
１で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、
不活性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３
時間乾燥して触媒Ｘ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝０）を得た。
１で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、
不活性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３
時間乾燥して触媒Ｘ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝０）を得た。
【００２７】
【比較触媒調製例２】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ａ
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通
させながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後塩化第二
銅を担持した活性炭に対して塩化カリウム水溶液（蒸留
水１００ｍｌに塩化カリウム７．１５ｇを溶解）を８ｍ
ｌ含浸させ、不活性ガスを流通させながら１００℃で３
時間乾燥して触媒Ｙ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝０）を得た。
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通
させながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後塩化第二
銅を担持した活性炭に対して塩化カリウム水溶液（蒸留
水１００ｍｌに塩化カリウム７．１５ｇを溶解）を８ｍ
ｌ含浸させ、不活性ガスを流通させながら１００℃で３
時間乾燥して触媒Ｙ（Ｃｕ：３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝０）を得た。
【００２８】
【反応試験例１】高圧固定床反応装置の内径１２ｍｍの
ステンレス製反応管に触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ及び
Ｙをそれぞれ７ｍｌ充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ，反応温度１５０℃の条件下でメタノール５ｇ／
時、一酸化炭素５７．８ｍｌ／分、酸素３．６ｍｌ／分
の割合で導入して炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成した。
反応開始後２時間目での触媒性能試験結果を表１に示
す。
ステンレス製反応管に触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ及び
Ｙをそれぞれ７ｍｌ充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ，反応温度１５０℃の条件下でメタノール５ｇ／
時、一酸化炭素５７．８ｍｌ／分、酸素３．６ｍｌ／分
の割合で導入して炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成した。
反応開始後２時間目での触媒性能試験結果を表１に示
す。
【表１】
【００２９】表１から明らかなように、多孔質担体にハ
ロゲン化第２銅とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物を担持させた触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ
は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化
物を添加しなかった触媒Ｘ、或は多孔質担体にハロゲン
化第２銅とアルカリ金属塩化物（ＫＣｌ）を担持させた
触媒Ｙに比べて高いメタノール転化率及びＤＭＣ選択率
を示している。触媒Ｂは触媒Ａを水洗して水溶性成分
（ＮａＯＨ或はＣｕＣｌ2 とＮａＯＨとが反応して生成
していることも考えられるＮａＣｌ）を溶出除去したも
のであるが、メタノール転化率及びＤＭＣ選択率は触媒
Ａより若干劣る程度で、触媒Ｙよりも高い活性及び選択
性を示していることから、ＮａＣｌが高い活性及び選択
性の原因でないことが明らかである。なお触媒Ｘ、Ｙを
用いた場合、反応開始後５時間で反応器の腐蝕によるト
ラブルの発生が認められた。一方、触媒Ａ〜Ｅを用いた
場合には、反応を開始して５０時間経過後も腐蝕による
トラブルはなく、反応を継続することができた。
ロゲン化第２銅とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物を担持させた触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ
は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化
物を添加しなかった触媒Ｘ、或は多孔質担体にハロゲン
化第２銅とアルカリ金属塩化物（ＫＣｌ）を担持させた
触媒Ｙに比べて高いメタノール転化率及びＤＭＣ選択率
を示している。触媒Ｂは触媒Ａを水洗して水溶性成分
（ＮａＯＨ或はＣｕＣｌ2 とＮａＯＨとが反応して生成
していることも考えられるＮａＣｌ）を溶出除去したも
のであるが、メタノール転化率及びＤＭＣ選択率は触媒
Ａより若干劣る程度で、触媒Ｙよりも高い活性及び選択
性を示していることから、ＮａＣｌが高い活性及び選択
性の原因でないことが明らかである。なお触媒Ｘ、Ｙを
用いた場合、反応開始後５時間で反応器の腐蝕によるト
ラブルの発生が認められた。一方、触媒Ａ〜Ｅを用いた
場合には、反応を開始して５０時間経過後も腐蝕による
トラブルはなく、反応を継続することができた。
【００３０】
【含浸用溶液調製例２】エタノール１００ｍｌに塩化第
二銅２５．０ｇを加え、塩化第二銅溶液ｂを得た。蒸留
水１００ｍｌに水酸化ナトリウム７．６８ｇを加え、水
酸化ナトリウム水溶液ｂを得た。同様に、蒸留水１００
ｍｌに対して水酸化ナトリウムを１４．８ｇ又は２２．
３ｇを加え、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液ｃ、又は
水酸化ナトリウム水溶液ｄを得た。
二銅２５．０ｇを加え、塩化第二銅溶液ｂを得た。蒸留
水１００ｍｌに水酸化ナトリウム７．６８ｇを加え、水
酸化ナトリウム水溶液ｂを得た。同様に、蒸留水１００
ｍｌに対して水酸化ナトリウムを１４．８ｇ又は２２．
３ｇを加え、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液ｃ、又は
水酸化ナトリウム水溶液ｄを得た。
【００３１】
【触媒調製例６】活性炭１５ｇに含浸用溶液調製例１で
調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活性
ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾
燥した。冷却後塩化第二銅を担持した活性炭に対して塩
化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後水酸化
ナトリウム溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを
流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｆ（Ｃ
ｕ：６重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得
た。
調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活性
ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾
燥した。冷却後塩化第二銅を担持した活性炭に対して塩
化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後水酸化
ナトリウム溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを
流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｆ（Ｃ
ｕ：６重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得
た。
【００３２】
【触媒調製例７】活性炭１５ｇに含浸用溶液調製例２で
調製した塩化第二銅溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後不活性
ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾
燥した。冷却後、塩化第二銅を担持した活性炭に対して
塩化第二銅溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを
流通させながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後水酸
化ナトリウム水溶液ｃを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガ
スを流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｇ
（Ｃｕ：９．９重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．
０）を得た。
調製した塩化第二銅溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後不活性
ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾
燥した。冷却後、塩化第二銅を担持した活性炭に対して
塩化第二銅溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを
流通させながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後水酸
化ナトリウム水溶液ｃを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガ
スを流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｇ
（Ｃｕ：９．９重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．
０）を得た。
【００３３】
【触媒調製例８】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ｂを８
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の含浸工
程を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性炭
に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄを８ｍｌ含浸させた
後、不活性ガスを流通させながら１００℃で３時間乾燥
して触媒Ｈ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモ
ル比＝１．０）を得た。
ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通させ
ながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の含浸工
程を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性炭
に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄを８ｍｌ含浸させた
後、不活性ガスを流通させながら１００℃で３時間乾燥
して触媒Ｈ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモ
ル比＝１．０）を得た。
【００３４】
【反応試験例２】高圧固定床反応装置の内径１２ｍｍの
ステンレス製反応管に触媒Ｆ，Ｇ及びＨをそれぞれ７ｍ
ｌ充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０
℃の条件下でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８
ｍｌ／分、酸素３．６ｍｌ／分の割合で導入して、炭酸
ジメチル（ＤＭＣ）を合成した。反応開始後２時間での
触媒性能試験結果を触媒Ａの試験結果と共に表２に示
す。
ステンレス製反応管に触媒Ｆ，Ｇ及びＨをそれぞれ７ｍ
ｌ充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０
℃の条件下でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８
ｍｌ／分、酸素３．６ｍｌ／分の割合で導入して、炭酸
ジメチル（ＤＭＣ）を合成した。反応開始後２時間での
触媒性能試験結果を触媒Ａの試験結果と共に表２に示
す。
【表２】
【００３５】図１は表２のデータを図示したもので、横
軸は触媒のＣｕ含有量（重量％）、左縦軸はＤＭＣ選択
率（％）、右縦軸はメタノール転化率（％）、○印はＤ
ＭＣ選択率の値、●印はメタノール転化率の値を示す。
表２及び図１から、活性及び選択性は銅含有量と共に増
加するが、２０重量％以上含有させても更に活性及び選
択性が向上することは期待できないことがわかる。
軸は触媒のＣｕ含有量（重量％）、左縦軸はＤＭＣ選択
率（％）、右縦軸はメタノール転化率（％）、○印はＤ
ＭＣ選択率の値、●印はメタノール転化率の値を示す。
表２及び図１から、活性及び選択性は銅含有量と共に増
加するが、２０重量％以上含有させても更に活性及び選
択性が向上することは期待できないことがわかる。
【００３６】
【含浸用溶液調製例３】蒸留水１００ｍｌに水酸化ナト
リウム１．９２ｇ、５．７５ｇ又は１１．１５ｇを加
え、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液ｅ、水酸化ナトリ
ウム水溶液ｆ又は水酸化ナトリウム水溶液ｇを得た。
リウム１．９２ｇ、５．７５ｇ又は１１．１５ｇを加
え、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液ｅ、水酸化ナトリ
ウム水溶液ｆ又は水酸化ナトリウム水溶液ｇを得た。
【００３７】
【触媒調製例９】活性炭１５ｇに含浸用溶液調製例１で
調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活性
ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾
燥した。冷却後、溶液調製例３で調製した水酸化ナトリ
ウム水溶液ｅを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流通
させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｉ（Ｃｕ：３
重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝０．５）を得た。
調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活性
ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾
燥した。冷却後、溶液調製例３で調製した水酸化ナトリ
ウム水溶液ｅを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流通
させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｉ（Ｃｕ：３
重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝０．５）を得た。
【００３８】
【触媒調製例１０】活性炭１５ｇに含浸用溶液調製例１
で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活
性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間
乾燥した。冷却後、溶液調製例３で調製した水酸化ナト
リウム水溶液ｆを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｊ（Ｃｕ：
３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．５）を得た。
で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活
性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間
乾燥した。冷却後、溶液調製例３で調製した水酸化ナト
リウム水溶液ｆを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｊ（Ｃｕ：
３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．５）を得た。
【００３９】
【触媒調製例１１】活性炭１５ｇに含浸用溶液調製例１
で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活
性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間
乾燥した。冷却後、溶液調製例２で調製した水酸化ナト
リウム水溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｋ（Ｃｕ：
３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝２）を得た。
で調製した塩化第二銅溶液ａを８ｍｌ含浸させた後不活
性ガス（窒素ガス）を流通させながら１００℃で３時間
乾燥した。冷却後、溶液調製例２で調製した水酸化ナト
リウム水溶液ｂを８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｋ（Ｃｕ：
３重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝２）を得た。
【００４０】
【反応試験例３】高圧固定床反応装置の内径１２ｍｍの
ステンレス製反応管に触媒Ｉ，Ｊ，Ｋをそれぞれ７ｍｌ
充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０℃
の条件下でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８ｍ
ｌ／分、酸素３．６ｍｌ／分の割合で導入して炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）を合成した。反応開始後２時間での触媒
性能試験結果を触媒Ａ及びＸの試験結果と共に表３に示
す。
ステンレス製反応管に触媒Ｉ，Ｊ，Ｋをそれぞれ７ｍｌ
充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０℃
の条件下でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８ｍ
ｌ／分、酸素３．６ｍｌ／分の割合で導入して炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）を合成した。反応開始後２時間での触媒
性能試験結果を触媒Ａ及びＸの試験結果と共に表３に示
す。
【表３】
【００４１】図２は表３のデータを図示したもので、横
軸は担体に担持させたアルカリ金属水酸化物（ＮａＯ
Ｈ）の水酸基（ＯＨ基）とＣｕのモル比、左縦軸はＤＭ
Ｃ選択率（％）、右縦軸はメタノール転化率（％）、○
印はＤＭＣ選択率の値、●印はメタノール転化率の値を
示す。表３及び図２から、銅に対するアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基（ＯＨ基）
のモル比が０．３〜２、更に０．５〜１．５の範囲で比
較触媒Ｘよりも高い活性及び選択性を示すこと、特にモ
ル比が１．０〜１．５の時に最高値を示すことがわか
る。
軸は担体に担持させたアルカリ金属水酸化物（ＮａＯ
Ｈ）の水酸基（ＯＨ基）とＣｕのモル比、左縦軸はＤＭ
Ｃ選択率（％）、右縦軸はメタノール転化率（％）、○
印はＤＭＣ選択率の値、●印はメタノール転化率の値を
示す。表３及び図２から、銅に対するアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基（ＯＨ基）
のモル比が０．３〜２、更に０．５〜１．５の範囲で比
較触媒Ｘよりも高い活性及び選択性を示すこと、特にモ
ル比が１．０〜１．５の時に最高値を示すことがわか
る。
【００４２】
【触媒調製例１２】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ｂを
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の含浸
工程を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性
炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄを８ｍｌ含浸させ
た後、不活性ガスを流通させながら１５０℃で３時間処
理して触媒Ｌ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝１．０）を得た。
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の含浸
工程を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性
炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄを８ｍｌ含浸させ
た後、不活性ガスを流通させながら１５０℃で３時間処
理して触媒Ｌ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝１．０）を得た。
【００４３】
【触媒調製例１３】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ｂを
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の含浸
工程を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性
炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄを８ｍｌ含浸させ
た後、不活性ガスを流通させながら３００℃で３時間処
理して触媒Ｍ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝１．０）を得た。
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の含浸
工程を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性
炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄを８ｍｌ含浸させ
た後、不活性ガスを流通させながら３００℃で３時間処
理して触媒Ｍ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕ
モル比＝１．０）を得た。
【００４４】
【触媒調製例１４】蒸留水１００ｍｌに塩化第二銅２５
ｇを加え、塩化第二銅溶液を得た。活性炭１５ｇに対し
てこの塩化第二銅溶液を８ｍｌ含浸し、不活性ガス（窒
素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾燥した。
冷却後同様の含浸工程を更に２度行った。次に塩化第二
銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄ
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流通させながら３
００℃で３時間処理して触媒Ｎ（Ｃｕ：１３．５重量％
含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
ｇを加え、塩化第二銅溶液を得た。活性炭１５ｇに対し
てこの塩化第二銅溶液を８ｍｌ含浸し、不活性ガス（窒
素ガス）を流通させながら１００℃で３時間乾燥した。
冷却後同様の含浸工程を更に２度行った。次に塩化第二
銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｄ
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガスを流通させながら３
００℃で３時間処理して触媒Ｎ（Ｃｕ：１３．５重量％
含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）を得た。
【００４５】
【反応試験例４】触媒Ｌ，Ｍ又はＮを使用して、反応試
験例１と同様の方法により炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合
成した。反応開始後２時間での触媒性能試験結果を表４
に示す。
験例１と同様の方法により炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合
成した。反応開始後２時間での触媒性能試験結果を表４
に示す。
【表４】
【００４６】
【触媒調製例１５】触媒Ｈ（Ｃｕ：１３．５重量％含
有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）の１０ｍｌを蒸留水２
００ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス（窒素ガス）
を流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｏを得
た。
有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝１．０）の１０ｍｌを蒸留水２
００ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス（窒素ガス）
を流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｏを得
た。
【００４７】
【反応試験例５】反応試験例１と同様の方法により触媒
Ｈ，Ｏの初期性能（反応開始２時間後）と長期性能（反
応開始５０時間後）を検討した。触媒性能試験の結果を
表５に示す。触媒Ｏは触媒Ｈを水洗して水溶性成分（Ｎ
ａＯＨ或はＣｕＣｌ２とＮａＯＨとが反応して生成した
と考えられるＮａＣｌ）を溶出除去したものであるが、
メタノール転化率及びＤＭＣ選択率は触媒Ｈと同等であ
り、またＮａＣｌは活性の安定化にも影響しないことが
わかる。
Ｈ，Ｏの初期性能（反応開始２時間後）と長期性能（反
応開始５０時間後）を検討した。触媒性能試験の結果を
表５に示す。触媒Ｏは触媒Ｈを水洗して水溶性成分（Ｎ
ａＯＨ或はＣｕＣｌ２とＮａＯＨとが反応して生成した
と考えられるＮａＣｌ）を溶出除去したものであるが、
メタノール転化率及びＤＭＣ選択率は触媒Ｈと同等であ
り、またＮａＣｌは活性の安定化にも影響しないことが
わかる。
【表５】
【００４８】
【触媒調製例１６】触媒Ｉ（Ｃｕ：３．０重量％含有，
ＯＨ／Ｃｕモル比＝０．５）の１０ｍｌを蒸留水２００
ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス（窒素ガス）を流
通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｐを得た。
ＯＨ／Ｃｕモル比＝０．５）の１０ｍｌを蒸留水２００
ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス（窒素ガス）を流
通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｐを得た。
【００４９】
【触媒調製例１７】活性炭１５ｇに塩化第二銅溶液ｂを
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の工程
を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性炭に
対して水酸化ナトリウム水溶液ｇを８ｍｌ含浸させた
後、不活性ガスを流通させながら１００℃で３時間処理
して触媒Ｑ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモ
ル比＝０．５）を得た。
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後同様の工程
を更に２度行った。次に塩化第二銅を担持した活性炭に
対して水酸化ナトリウム水溶液ｇを８ｍｌ含浸させた
後、不活性ガスを流通させながら１００℃で３時間処理
して触媒Ｑ（Ｃｕ：１３．５重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモ
ル比＝０．５）を得た。
【００５０】
【触媒調製例１８】触媒Ｑ（Ｃｕ：１３．５重量％含
有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝０．５）の１０ｍｌを蒸留水２
００ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス（窒素ガス）
を流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｒを得
た。
有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝０．５）の１０ｍｌを蒸留水２
００ｍｌで１時間洗浄した後、不活性ガス（窒素ガス）
を流通させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｒを得
た。
【００５１】
【反応試験例６】触媒Ｐ，Ｑ又はＲを使用して、反応試
験例１と同様の方法により炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合
成した。反応開始後２時間での触媒性能試験結果を、触
媒Ｉの試験結果と共に表６に示す。
験例１と同様の方法により炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合
成した。反応開始後２時間での触媒性能試験結果を、触
媒Ｉの試験結果と共に表６に示す。
【表６】
【００５２】
【含浸用溶液調製例４】蒸留水１００ｍｌに臭化第二銅
２１．９ｇを加え臭化第二銅水溶液ａを得た。また蒸留
水１００ｍｌに水酸化ナトリウム３．９ｇを加え、水酸
化ナトリウム水溶液ｈを得た。
２１．９ｇを加え臭化第二銅水溶液ａを得た。また蒸留
水１００ｍｌに水酸化ナトリウム３．９ｇを加え、水酸
化ナトリウム水溶液ｈを得た。
【００５３】
【比較触媒調製例３】活性炭１５ｇに臭化第二銅溶液ａ
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通
させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｚ（Ｃｕ：３
重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝０）を得た。
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通
させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｚ（Ｃｕ：３
重量％含有，ＯＨ／Ｃｕモル比＝０）を得た。
【００５４】
【触媒調製例１９】活性炭１５ｇに臭化第二銅溶液ａを
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後、臭化第二
銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｈ
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通
させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｓ（Ｃｕ：３
重量％含有、ＯＨ／Ｃｕモル比＝１）を得た。
８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通さ
せながら１００℃で３時間乾燥した。冷却後、臭化第二
銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｈ
を８ｍｌ含浸させた後、不活性ガス（窒素ガス）を流通
させながら１００℃で３時間乾燥して触媒Ｓ（Ｃｕ：３
重量％含有、ＯＨ／Ｃｕモル比＝１）を得た。
【００５５】
【反応試験例７】高圧固定床反応装置の内径１２ｍｍの
ステンレス製反応管に触媒Ｚ，Ｓをそれぞれ７ｍｌ充填
し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０℃の条
件下でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８ｍｌ／
分、酸素３．６ｍｌ／分の割合で導入して、炭酸ジメチ
ル（ＤＭＣ）を合成した。反応開始後２時間での触媒性
能試験結果を表７に示す
ステンレス製反応管に触媒Ｚ，Ｓをそれぞれ７ｍｌ充填
し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０℃の条
件下でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８ｍｌ／
分、酸素３．６ｍｌ／分の割合で導入して、炭酸ジメチ
ル（ＤＭＣ）を合成した。反応開始後２時間での触媒性
能試験結果を表７に示す
【表７】
【００５６】
【触媒再生試験例１】炭酸ジメチルの合成に使用されて
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａの７
ｍｌを不活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温
し、次いで、水素流通下（０．３Ｎｌ／時）、３．６％
塩酸（１．２ｍｌ／時）、２５０℃で３時間処理した。
この再生触媒Ａ−１を用いて実施例１と同様に炭酸ジメ
チルの合成実験を行った。反応開始２時間後のメタノー
ル転化率は１６．４％、ＤＭＣ選択率は９２％で、フレ
ツシユ触媒と同等の性能であつた。
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａの７
ｍｌを不活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温
し、次いで、水素流通下（０．３Ｎｌ／時）、３．６％
塩酸（１．２ｍｌ／時）、２５０℃で３時間処理した。
この再生触媒Ａ−１を用いて実施例１と同様に炭酸ジメ
チルの合成実験を行った。反応開始２時間後のメタノー
ル転化率は１６．４％、ＤＭＣ選択率は９２％で、フレ
ツシユ触媒と同等の性能であつた。
【００５７】
【触媒再生試験例２】炭酸ジメチルの合成に使用されて
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａの７
ｍｌを不活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温
し、次いで、不活性ガス（窒素ガス）流通下（０．３Ｎ
ｌ／時）、３．６％塩酸（１．２ｍｌ／時）、２５０℃
で３時間処理した。この再生触媒Ａ−２を用いて触媒再
生試験例１と同様に炭酸ジメチルの合成実験を行った。
反応開始２時間後のメタノール転化率は１６．５％で、
ＤＭＣ選択率は９３％で、フレッシュ触媒と同等であっ
た。
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａの７
ｍｌを不活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温
し、次いで、不活性ガス（窒素ガス）流通下（０．３Ｎ
ｌ／時）、３．６％塩酸（１．２ｍｌ／時）、２５０℃
で３時間処理した。この再生触媒Ａ−２を用いて触媒再
生試験例１と同様に炭酸ジメチルの合成実験を行った。
反応開始２時間後のメタノール転化率は１６．５％で、
ＤＭＣ選択率は９３％で、フレッシュ触媒と同等であっ
た。
【００５８】
【触媒再生試験例３】炭酸ジメチルの合成に使用されて
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａを不
活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温し、次い
で２％ＨＣｌ−Ｎ2 ガスにより１６０ｍｌ（標準状態）
／触媒ｍｌ／時で７時間処理した。この再生触媒Ａ−３
を用いて触媒再生試験例１と同様に炭酸ジメチルの合成
実験を行った。反応開始２時間後のメタノール転化率は
１６．７％、ＤＭＣ選択率は９３％で、フレッシュ触媒
と同等であった。
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａを不
活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温し、次い
で２％ＨＣｌ−Ｎ2 ガスにより１６０ｍｌ（標準状態）
／触媒ｍｌ／時で７時間処理した。この再生触媒Ａ−３
を用いて触媒再生試験例１と同様に炭酸ジメチルの合成
実験を行った。反応開始２時間後のメタノール転化率は
１６．７％、ＤＭＣ選択率は９３％で、フレッシュ触媒
と同等であった。
【００５９】
【触媒再生試験例４】炭酸ジメチルの合成に使用されて
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａを不
活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温し、次い
で５％Ｃｌ2−Ｎ2 ガスにより１００ｍｌ（標準状態）
／触媒ｍｌ／時で３時間処理した。この再生触媒Ａ−４
を用いて触媒再生試験例１と同様に炭酸ジメチルの合成
実験を行った。反応開始２時間後のメタノール転化率は
１６．６％、ＤＭＣ選択率は９３％で、フレッシュ触媒
と同等であった。
活性がフレツシユ触媒の６０％まで低下した触媒Ａを不
活性ガス（窒素ガス）流通下２５０℃まで昇温し、次い
で５％Ｃｌ2−Ｎ2 ガスにより１００ｍｌ（標準状態）
／触媒ｍｌ／時で３時間処理した。この再生触媒Ａ−４
を用いて触媒再生試験例１と同様に炭酸ジメチルの合成
実験を行った。反応開始２時間後のメタノール転化率は
１６．６％、ＤＭＣ選択率は９３％で、フレッシュ触媒
と同等であった。
【００６０】
【発明の効果】高活性、高選択性で炭酸エステルを製造
することができ、また塩化メチル等の腐蝕性ガスの生成
を極めて少なく抑えることができるので、反応装置材料
として高級材は必要でない。
することができ、また塩化メチル等の腐蝕性ガスの生成
を極めて少なく抑えることができるので、反応装置材料
として高級材は必要でない。
【図１】担体に担持させたＣｕ含有量とメタノール転化
率及びＤＭＣ選択率との関係を示す図である。
率及びＤＭＣ選択率との関係を示す図である。
【図２】担体に担持させた銅に対するアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基（ＯＨ基）
のモル比とメタノール転化率及びＤＭＣ選択率との関係
を示す図である。
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基（ＯＨ基）
のモル比とメタノール転化率及びＤＭＣ選択率との関係
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 森 憲二 愛知県半田市州の崎町２番110日揮株式会 社衣浦研究所内 (56)参考文献 特開 平５−17410（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】 多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持するこ
とにより得られたものであることを特徴とするアルコー
ルの酸化カルボニル化による炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項２】 多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持後、水
洗浄したものである請求項１に記載の炭酸エステル製造
用触媒。 - 【請求項３】 多孔質担体に担持するアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基（ＯＨ基）
の銅に対するモル比が０．３〜２の割合である請求項１
又は２に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項４】 ハロゲン化銅がハロゲン化第２銅である
請求項１、２又は３に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項５】 多孔質担体が活性炭である請求項１、２
又は３に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項６】 多孔質担体へのハロゲン化銅の担持量が
Ｃｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として１．５〜２
０重量％である請求項１、２又は３に記載の炭酸エステ
ル製造用触媒。 - 【請求項７】 多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持するこ
とにより得られた触媒を、アルコールの酸化カルボニル
化反応による炭酸エステルの製造に使用した後、ハロゲ
ン又はハロゲン化水素含有ガスと接触させることを特徴
とする炭酸エステル製造用触媒の再生法。 - 【請求項８】 触媒が多孔質担体にハロゲン化銅とアル
カリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持
後、水洗浄したものである請求項７に記載の炭酸エステ
ル製造用触媒の再生法。 - 【請求項９】 アルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒
の存在下に反応させて炭酸エステルを製造する方法にお
いて、触媒が多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持すること
により得られたものであり、気相反応条件にてアルコー
ル、一酸化炭素及び酸素を反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１０】 触媒が多孔質担体にハロゲン化銅とア
ルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担
持後、水洗浄したものであり、気相反応条件にてアルコ
ール、一酸化炭素及び酸素を反応させる請求項９に記載
の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物の水酸基（ＯＨ基）の銅に対するモル比
が０．３〜２の割合で多孔質担体に担持することにより
得られる触媒を用いる請求項９又は１０に記載の炭酸エ
ステルの製造法。 - 【請求項１２】 多孔質担体が活性炭である請求項９又
は１０に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１３】 多孔質担体へのハロゲン化銅の担持量
がＣｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として１．５〜
２０重量％である請求項９又は１０に記載の炭酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項１４】 アルコールが、炭素数１〜６の脂肪族
アルコール、炭素数３〜６の脂環族アルコールや芳香族
アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
る請求項９又は１０に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１５】 アルコールに対する一酸化炭素のモル
比が０．０１〜１００、アルコールに対する酸素のモル
比が０．０１〜２．０、反応温度が８０〜２５０℃、反
応圧力が常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである請求項９又は
１０に記載の炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4215776A JPH0710352B2 (ja) | 1991-08-19 | 1992-07-22 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-230817 | 1991-08-19 | ||
| JP23081791 | 1991-08-19 | ||
| JP4215776A JPH0710352B2 (ja) | 1991-08-19 | 1992-07-22 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208137A JPH05208137A (ja) | 1993-08-20 |
| JPH0710352B2 true JPH0710352B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=26521045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4215776A Expired - Fee Related JPH0710352B2 (ja) | 1991-08-19 | 1992-07-22 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710352B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5464145B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2014-04-09 | 宇部興産株式会社 | 非対称鎖状カーボネートの製造方法 |
| CN113926458B (zh) * | 2020-07-13 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4215776A patent/JPH0710352B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05208137A (ja) | 1993-08-20 |
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