JPH10306061A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH10306061A JPH10306061A JP9115609A JP11560997A JPH10306061A JP H10306061 A JPH10306061 A JP H10306061A JP 9115609 A JP9115609 A JP 9115609A JP 11560997 A JP11560997 A JP 11560997A JP H10306061 A JPH10306061 A JP H10306061A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応器などの装置の腐食を抑えながら、触媒
活性が長期間にわたって高い状態に維持され、高い選択
率で炭酸エステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 固体触媒の存在下、アルコールと一酸化
炭素と酸素を反応させて炭酸エステルを製造する方法に
おいて、有機塩素化合物の共存下に反応させる。
活性が長期間にわたって高い状態に維持され、高い選択
率で炭酸エステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 固体触媒の存在下、アルコールと一酸化
炭素と酸素を反応させて炭酸エステルを製造する方法に
おいて、有機塩素化合物の共存下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルコールと一酸化
炭素と酸素を反応させて炭酸エステルを製造する方法に
関する。
炭素と酸素を反応させて炭酸エステルを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルはガソリンの添加剤、有機
溶剤としてまた各種カーボネート類、カーバメート類、
ウレタン類、医薬、農薬等の精密化学品の製造における
ホスゲンに代わる反応剤として有用な化合物である。
溶剤としてまた各種カーボネート類、カーバメート類、
ウレタン類、医薬、農薬等の精密化学品の製造における
ホスゲンに代わる反応剤として有用な化合物である。
【０００３】炭酸ジエステルの製造方法として、従来、
アルコールとホスゲンとを反応させる方法が工業的に行
われている。しかし、この方法は、毒性の高いホスゲン
を工業的に使用する必要があり、また、アルコールとホ
スゲンとの反応により腐食性の強い塩化水素が多量に副
生する。
アルコールとホスゲンとを反応させる方法が工業的に行
われている。しかし、この方法は、毒性の高いホスゲン
を工業的に使用する必要があり、また、アルコールとホ
スゲンとの反応により腐食性の強い塩化水素が多量に副
生する。
【０００４】そこで、ホスゲンを使用しない方法が提案
されている。例えば、特開昭６０−１８１０５１号公報
によれば、一酸化炭素と亜硝酸エステル及び酸素を白金
族金属もしくはその化合物を担体に担持した固体触媒の
存在下で気相で反応させることによる炭酸ジエステルの
製造方法が開示されている。この方法では蓚酸ジエステ
ルの副生による選択率の低下、触媒寿命の問題、さらに
亜硝酸メチルエステルの使用濃度が爆発限界を越えてい
る等、工業的に炭酸エステルを製造する方法としては満
足できる方法ではない。そこで、一酸化炭素とアルコー
ル及び酸素から炭酸ジエステルを合成する方法が各方面
で研究されている。例えば特開昭６０−７５４４７号公
報、特開昭６３−７２６５０号公報、特開昭６３−３８
０１８号公報、特開平５−２０８１３７号公報等に炭酸
ジエステルの合成法が提案されている。これらの方法
は、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウム等を触媒とし
て用い、液相及び気相で反応する方法であるが、副生物
として炭酸ガスが生成するために選択率が低く、液相反
応の場合は生成物と触媒の分離、気相反応の場合は触媒
の寿命が短い等の問題がある。さらに触媒の活性を持続
するために、特開平５−１９４３２７号公報には、塩酸
の存在下にアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させて
炭酸ジアルキルを製造する方法が提案されているが、反
応系に腐食性の非常に高い塩酸が存在するなどの問題が
あり工業的に有利な方法ではない。
されている。例えば、特開昭６０−１８１０５１号公報
によれば、一酸化炭素と亜硝酸エステル及び酸素を白金
族金属もしくはその化合物を担体に担持した固体触媒の
存在下で気相で反応させることによる炭酸ジエステルの
製造方法が開示されている。この方法では蓚酸ジエステ
ルの副生による選択率の低下、触媒寿命の問題、さらに
亜硝酸メチルエステルの使用濃度が爆発限界を越えてい
る等、工業的に炭酸エステルを製造する方法としては満
足できる方法ではない。そこで、一酸化炭素とアルコー
ル及び酸素から炭酸ジエステルを合成する方法が各方面
で研究されている。例えば特開昭６０−７５４４７号公
報、特開昭６３−７２６５０号公報、特開昭６３−３８
０１８号公報、特開平５−２０８１３７号公報等に炭酸
ジエステルの合成法が提案されている。これらの方法
は、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウム等を触媒とし
て用い、液相及び気相で反応する方法であるが、副生物
として炭酸ガスが生成するために選択率が低く、液相反
応の場合は生成物と触媒の分離、気相反応の場合は触媒
の寿命が短い等の問題がある。さらに触媒の活性を持続
するために、特開平５−１９４３２７号公報には、塩酸
の存在下にアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させて
炭酸ジアルキルを製造する方法が提案されているが、反
応系に腐食性の非常に高い塩酸が存在するなどの問題が
あり工業的に有利な方法ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、腐食の問題
を低減し、触媒の活性劣化が小さく、選択率が高い、長
時間安定して製造することができる工業的に好適な炭酸
エステルの製造方法を提供することにある。
を低減し、触媒の活性劣化が小さく、選択率が高い、長
時間安定して製造することができる工業的に好適な炭酸
エステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討した結果、固体触媒の存在下、
アルコールと一酸化炭素と酸素を反応させて炭酸エステ
ルを製造する方法において、有機塩素化合物の共存下に
反応させることにより、反応器などの装置の腐食を抑え
ながら、触媒活性が長期間にわたって高い状態に維持さ
れ、高い選択率で炭酸エステルを製造することができる
ことを見いだし、本発明を完成した。
達成するために鋭意検討した結果、固体触媒の存在下、
アルコールと一酸化炭素と酸素を反応させて炭酸エステ
ルを製造する方法において、有機塩素化合物の共存下に
反応させることにより、反応器などの装置の腐食を抑え
ながら、触媒活性が長期間にわたって高い状態に維持さ
れ、高い選択率で炭酸エステルを製造することができる
ことを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は固体触媒の存在下、ア
ルコールと一酸化炭素と酸素を反応させて炭酸エステル
を製造する方法において、有機塩素化合物の共存下に反
応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法を提
供する。
ルコールと一酸化炭素と酸素を反応させて炭酸エステル
を製造する方法において、有機塩素化合物の共存下に反
応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法を提
供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に使用される固体触媒は、
酸化的カルボニル化反応の触媒として用いられている触
媒成分であれば特に限定されず、例えば、銅、鉄、ニッ
ケル、コバルトなどの遷移金属、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムなどの白金族金属などの金属化合物が挙げ
られる。これらの触媒成分は、一種又は二種以上組み合
わせて用いることができ、また、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、フッ化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、臭化ストロンチウム、硫
酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属
化合物などと併用することもできる。
酸化的カルボニル化反応の触媒として用いられている触
媒成分であれば特に限定されず、例えば、銅、鉄、ニッ
ケル、コバルトなどの遷移金属、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムなどの白金族金属などの金属化合物が挙げ
られる。これらの触媒成分は、一種又は二種以上組み合
わせて用いることができ、また、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、フッ化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、臭化ストロンチウム、硫
酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属
化合物などと併用することもできる。
【０００９】前記触媒成分のうち、触媒活性、反応の選
択性、触媒の寿命等の点から、銅化合物が好適に用いら
れる。銅化合物には、フッ化第一銅、塩化第一銅、臭化
第一銅、ヨウ化第一銅のハロゲン化第一銅、フッ化第二
銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅のハロゲン
化第二銅、オキシフッ化第二銅、オキシ塩化第二銅、オ
キシ臭化第二銅、オキシヨウ化第二銅のオキシハロゲン
化第二銅、水酸化銅、酸化銅、又、硫酸銅、硝酸銅、炭
酸銅、ホウ酸銅などの無機酸塩、酢酸銅、シュウ酸銅な
どの有機酸塩、アミン錯体、ホスフィン錯体、ニトリル
錯体などの銅錯体などが挙げられる。
択性、触媒の寿命等の点から、銅化合物が好適に用いら
れる。銅化合物には、フッ化第一銅、塩化第一銅、臭化
第一銅、ヨウ化第一銅のハロゲン化第一銅、フッ化第二
銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅のハロゲン
化第二銅、オキシフッ化第二銅、オキシ塩化第二銅、オ
キシ臭化第二銅、オキシヨウ化第二銅のオキシハロゲン
化第二銅、水酸化銅、酸化銅、又、硫酸銅、硝酸銅、炭
酸銅、ホウ酸銅などの無機酸塩、酢酸銅、シュウ酸銅な
どの有機酸塩、アミン錯体、ホスフィン錯体、ニトリル
錯体などの銅錯体などが挙げられる。
【００１０】触媒としては金属化合物単独として用いる
こともできるが、望ましくは担体に担持して使用する。
担体は特に規制されなく、例えば、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、軽石、ケイソウ
土、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化ニオブ、イオン交換樹脂などが挙
げられ、特に好ましくは活性炭が用いられる。担体の形
状は、特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、繊維
状、ペレット状、ハニカム状などのいずれであってもよ
い。
こともできるが、望ましくは担体に担持して使用する。
担体は特に規制されなく、例えば、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、軽石、ケイソウ
土、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化ニオブ、イオン交換樹脂などが挙
げられ、特に好ましくは活性炭が用いられる。担体の形
状は、特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、繊維
状、ペレット状、ハニカム状などのいずれであってもよ
い。
【００１１】前記担体の比表面積は、通常、１０ｍ２／
ｇ以上、好ましくは１００〜３０００ｍ２／ｇ程度であ
り、活性炭の比表面積は、例えば５００ｍ２／ｇ以上、
好ましくは７００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ましく
は９００〜３０００ｍ２／ｇ程度である。
ｇ以上、好ましくは１００〜３０００ｍ２／ｇ程度であ
り、活性炭の比表面積は、例えば５００ｍ２／ｇ以上、
好ましくは７００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ましく
は９００〜３０００ｍ２／ｇ程度である。
【００１２】触媒成分の担体への担持量は、触媒活性が
損なわれない範囲で適宜選択できるが、通常は、担体に
対して、０．５〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
損なわれない範囲で適宜選択できるが、通常は、担体に
対して、０．５〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００１３】担体への触媒成分の担持方法は、含浸、コ
ーティング等の通常の方法で担持することができる。
ーティング等の通常の方法で担持することができる。
【００１４】本発明で使用される有機塩素化合物は特に
限定されず、どのような化合物でも使用することができ
るが、好ましくは、炭素数１０以下の化合物である。炭
素数１０以上の化合物の場合は揮発性が小さくなりあま
り望ましくない。具体的に有機塩素化合物を挙げると、
モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン、モノクロロエチレン、１，１−
ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン、モノクロロエチン、ジクロロエチン、
１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，１−ジ
クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−
ジクロロプロパン、３−クロロプロパノール、３−クロ
ロプロピオン酸メチル等のエステル類、クロロシクロヘ
キサン、１，１−ジクロロシクロヘキサン、１，２−ジ
クロロシクロヘキサン、１，３−ジクロロシクロヘキサ
ン、１，４−ジクロロシクロヘキサン、１，１，２−ト
リクロロシクロヘキサン、モノクロロ酢酸、クロロベン
ズアルデヒド等のアセタール類、また、クロロベンゼ
ン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベン
ゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のクロロベンゼン
類、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル等のクロロギ
酸エステル類、ｏ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン等のクロロアニリン類、
ｏ−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸等のク
ロロ安息香酸類、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフ
ェノール等のクロロフェノール類、ｏ−クロロニトロベ
ンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン等のクロロニトロベ
ンゼン類、が挙げられる。好ましくは、テトラクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベン
ゼン、クロロギ酸エチルであり、なかでも特にテトラク
ロロメタンが好ましい。
限定されず、どのような化合物でも使用することができ
るが、好ましくは、炭素数１０以下の化合物である。炭
素数１０以上の化合物の場合は揮発性が小さくなりあま
り望ましくない。具体的に有機塩素化合物を挙げると、
モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン、モノクロロエチレン、１，１−
ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン、モノクロロエチン、ジクロロエチン、
１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，１−ジ
クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−
ジクロロプロパン、３−クロロプロパノール、３−クロ
ロプロピオン酸メチル等のエステル類、クロロシクロヘ
キサン、１，１−ジクロロシクロヘキサン、１，２−ジ
クロロシクロヘキサン、１，３−ジクロロシクロヘキサ
ン、１，４−ジクロロシクロヘキサン、１，１，２−ト
リクロロシクロヘキサン、モノクロロ酢酸、クロロベン
ズアルデヒド等のアセタール類、また、クロロベンゼ
ン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベン
ゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のクロロベンゼン
類、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル等のクロロギ
酸エステル類、ｏ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン等のクロロアニリン類、
ｏ−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸等のク
ロロ安息香酸類、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフ
ェノール等のクロロフェノール類、ｏ−クロロニトロベ
ンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン等のクロロニトロベ
ンゼン類、が挙げられる。好ましくは、テトラクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベン
ゼン、クロロギ酸エチルであり、なかでも特にテトラク
ロロメタンが好ましい。
【００１５】アルコールと一酸化炭素と酸素を含む原料
中の有機塩素化合物の含有量は特に上限はないが、あま
り多すぎると炭酸エステルの生成速度が低下するので好
ましくない。原料中に含有される有機塩素化合物は塩素
として０．１％（容量％）以下であり、好ましくは１０
００〜５ｐｐｍの範囲である。
中の有機塩素化合物の含有量は特に上限はないが、あま
り多すぎると炭酸エステルの生成速度が低下するので好
ましくない。原料中に含有される有機塩素化合物は塩素
として０．１％（容量％）以下であり、好ましくは１０
００〜５ｐｐｍの範囲である。
【００１６】反応原料であるアルコールとしては、炭素
数１〜１０の脂肪族アルコール、炭素数３〜１０の脂環
式アルコールや芳香族アルコールが好ましい。例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ヘ
キサノールなどの飽和脂肪族アルコール、アリルアルコ
ールなどの不飽和脂肪族アルコール、シクロプロパノー
ル、シクロブタノール、シクロヘキサノールなどの脂環
式アルコール、ベンジルアルコール、フェノールなどの
芳香族アルコール、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコー
ルなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６程度のア
ルコールであり、特に好ましくはメタノール、エタノー
ルの１価のアルコールである。これらは、単独で、ある
いは組み合わせて用いられる。単独で用いた場合は対称
な炭酸エステルが得られ、異なるアルコールを組み合わ
せて用いた場合は対称又は非対称の炭酸エステルが得ら
れる。
数１〜１０の脂肪族アルコール、炭素数３〜１０の脂環
式アルコールや芳香族アルコールが好ましい。例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ヘ
キサノールなどの飽和脂肪族アルコール、アリルアルコ
ールなどの不飽和脂肪族アルコール、シクロプロパノー
ル、シクロブタノール、シクロヘキサノールなどの脂環
式アルコール、ベンジルアルコール、フェノールなどの
芳香族アルコール、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコー
ルなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６程度のア
ルコールであり、特に好ましくはメタノール、エタノー
ルの１価のアルコールである。これらは、単独で、ある
いは組み合わせて用いられる。単独で用いた場合は対称
な炭酸エステルが得られ、異なるアルコールを組み合わ
せて用いた場合は対称又は非対称の炭酸エステルが得ら
れる。
【００１７】反応は、液相反応、気相反応のいずれであ
ってもよいが、より好ましくは気相反応である。
ってもよいが、より好ましくは気相反応である。
【００１８】液相反応は、溶媒の非存在下又は反応に不
活性な溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度で
あり、反応圧力は、通常、常圧〜２００気圧、好ましく
は常圧〜６０気圧程度である。
活性な溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度で
あり、反応圧力は、通常、常圧〜２００気圧、好ましく
は常圧〜６０気圧程度である。
【００１９】気相反応の反応条件としては、反応温度
は、通常、７０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０
℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。反
応圧力は通常、常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２
〜２０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは３〜１５ｋｇ／
ｃｍ２程度である。一酸化炭素のアルコールに対するモ
ル比（ＣＯ／アルコール）は通常０．０１〜１００、好
ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範
囲である。又、酸素のアルコールに対するモル比（酸素
／アルコール）は通常０．０１〜２、好ましくは０．０
５〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
又、一酸化炭素と酸素は通常、モル比（ＣＯ／酸素）で
１〜１０００、好ましくは１０〜１００、さらに好まし
くは２０〜５０である。酸素は純粋な分子状酸素、ある
いは空気として供給することができる。反応は、アルコ
ール、一酸化炭素及び酸素以外に不活性ガスとして窒
素、炭酸ガス、アルゴンなどで希釈して実施することも
可能である。反応系に供給するガスの空間速度は通常、
１０〜５００００ｈｒ−１、好ましくは５０〜１０００
０ｈｒ−１、さらに好ましくは１００〜５０００ｈｒ
−１である。
は、通常、７０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０
℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。反
応圧力は通常、常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２
〜２０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは３〜１５ｋｇ／
ｃｍ２程度である。一酸化炭素のアルコールに対するモ
ル比（ＣＯ／アルコール）は通常０．０１〜１００、好
ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範
囲である。又、酸素のアルコールに対するモル比（酸素
／アルコール）は通常０．０１〜２、好ましくは０．０
５〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
又、一酸化炭素と酸素は通常、モル比（ＣＯ／酸素）で
１〜１０００、好ましくは１０〜１００、さらに好まし
くは２０〜５０である。酸素は純粋な分子状酸素、ある
いは空気として供給することができる。反応は、アルコ
ール、一酸化炭素及び酸素以外に不活性ガスとして窒
素、炭酸ガス、アルゴンなどで希釈して実施することも
可能である。反応系に供給するガスの空間速度は通常、
１０〜５００００ｈｒ−１、好ましくは５０〜１０００
０ｈｒ−１、さらに好ましくは１００〜５０００ｈｒ
−１である。
【００２０】前記気相反応は、固定床形式、移動床形
式、流動床形式等の反応形式は限定されず、どのような
反応形式にも適応できる。
式、流動床形式等の反応形式は限定されず、どのような
反応形式にも適応できる。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のでない。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のでない。
【００２２】［触媒調整］塩化第二銅６．２ｇを水３０
０ｍｌに溶解した溶液中に活性炭９０ｇを加え、６０℃
で２時間放置して含浸させた後、６０℃に保ちながら減
圧下で水を除去し後窒素気流中１００℃で乾燥した。水
酸化ナトリウム１．８ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液
中に、塩化第二銅を担持した前記活性炭を加えた後、６
０℃に保ちながら減圧下で水を除去し、後窒素気流中１
００℃で乾燥して触媒を得た。
０ｍｌに溶解した溶液中に活性炭９０ｇを加え、６０℃
で２時間放置して含浸させた後、６０℃に保ちながら減
圧下で水を除去し後窒素気流中１００℃で乾燥した。水
酸化ナトリウム１．８ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液
中に、塩化第二銅を担持した前記活性炭を加えた後、６
０℃に保ちながら減圧下で水を除去し、後窒素気流中１
００℃で乾燥して触媒を得た。
【００２３】
【実施例１】内径２０ｍｍのステンレス製高圧固定床気
相反応装置に前記調整した触媒２０ｍｌを充填し、反応
圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度１２０℃の条件下でテ
トラクロロメタン８０ｐｐｍ含有する一酸化炭素８２
％、酸素２％、メタノール１６％（容量％）からなるガ
スを空間速度２５００ｈｒ−１で供給して長期間の寿命
試験を実施した。結果を表１に示す。
相反応装置に前記調整した触媒２０ｍｌを充填し、反応
圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度１２０℃の条件下でテ
トラクロロメタン８０ｐｐｍ含有する一酸化炭素８２
％、酸素２％、メタノール１６％（容量％）からなるガ
スを空間速度２５００ｈｒ−１で供給して長期間の寿命
試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【比較例１】実施例１における仕込みガス中にテトラク
ロロメタンを含有させなかった以外は、実施例１と同様
に反応を行った。結果を表２に示す。
ロロメタンを含有させなかった以外は、実施例１と同様
に反応を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【実施例２】実施例１における仕込みガス中のテトラク
ロロメタン含有量を１６ｐｐｍに変えた以外は、実施例
１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
ロロメタン含有量を１６ｐｐｍに変えた以外は、実施例
１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【比較例２】実施例１における仕込みガス中のテトラク
ロロメタン含有量を１２００ｐｐｍにした以外は、実施
例１と同様に反応を行った。反応１０時間後の炭酸ジメ
チルの生成速度は０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ・ｈｒであ
った。
ロロメタン含有量を１２００ｐｐｍにした以外は、実施
例１と同様に反応を行った。反応１０時間後の炭酸ジメ
チルの生成速度は０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ・ｈｒであ
った。
【００３０】
【実施例３、４、５】実施例１における仕込みガス中の
テトラクロロメタンを１，２−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロベンゼン、クロロギ酸エチルにし含有量を変
えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表
４に示す。
テトラクロロメタンを１，２−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロベンゼン、クロロギ酸エチルにし含有量を変
えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表
４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、有機塩素化合物の共存
下に反応させることにより、反応器などの装置の腐食を
抑えながら、触媒活性が長期間にわたって高い状態に維
持され、高い選択率で炭酸エステルを製造することがで
きる。
下に反応させることにより、反応器などの装置の腐食を
抑えながら、触媒活性が長期間にわたって高い状態に維
持され、高い選択率で炭酸エステルを製造することがで
きる。
Claims (7)
- 【請求項１】 固体触媒の存在下、アルコールと一酸化
炭素と酸素を反応させて炭酸エステルを製造する方法に
おいて、有機塩素化合物の共存下に反応させることを特
徴とする炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 固体触媒が塩化銅を担体に担持したもの
であることを特徴とする請求項１記載の炭酸エステルの
製造方法。 - 【請求項３】 担体が活性炭であることを特徴とする請
求項２記載の炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 有機塩素化合物が炭素数１０以下の化合
物であることを特徴とする請求項１記載の炭酸エステル
の製造方法。 - 【請求項５】 有機塩素化合物の含有量がアルコールと
一酸化炭素と酸素を含有する原料中に塩素として１００
０ｐｐｍ以下（０を含まない）であることを特徴とする
請求項１又は４記載の炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 有機塩素化合物がテトラクロロメタンで
あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 活性炭に塩化銅を担持した触媒の存在
下、気相でアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させて
炭酸エステルを製造する方法において、アルコールと一
酸化炭素と酸素を含有する原料ガス中にテトラクロロメ
タンを塩素として５〜１０００ｐｐｍ含有させることを
特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9115609A JPH10306061A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9115609A JPH10306061A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306061A true JPH10306061A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14666888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9115609A Pending JPH10306061A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306061A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| KR100484508B1 (ko) * | 2002-09-27 | 2005-04-20 | 학교법인 포항공과대학교 | 사염화탄소 처리방법 |
-
1997
- 1997-05-06 JP JP9115609A patent/JPH10306061A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| KR100484508B1 (ko) * | 2002-09-27 | 2005-04-20 | 학교법인 포항공과대학교 | 사염화탄소 처리방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040420 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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| A02 | Decision of refusal |
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