KR100484508B1 - 사염화탄소 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사염화탄소를 지방족 알콜에 혼합하여 사염화탄소-알콜 혼합용액을 얻는 단계; 상기 사염화탄소-알콜 혼합용액을 298K 내지 353K의 온도에서 촉매 존재 하에 탈염소수소화 반응시켜, 아세탈, 알데하이드, 알킬비닐에테르 및 디알킬카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나 및 클로로포름를 생성시키는 단계를 포함하는 사염화탄소 처리방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 저온 영역(289-353K)에서도 높은 사염화탄소의 전환율과 클로로포름의 선택도를 보이고 디알킬 카보네이트 및 아세탈 등의 유용한 부산물을 생성할 수 있으며 촉매의 비활성화가 낮아, 보다 경제적이고도 유용하게 사염화탄소를 처리할 수 있다. 또한, 폭발의 위험성과 낮은 디알킬 카보네이트 수율 및 독성이 강한 포스겐을 이용한 공정을 이용하지 않고 디알킬 카보네이트와 같은 유용한 생성물을 생산할 수 있어 매우 유용하다.

Description

사염화탄소 처리방법{Method for disposing of carbontetrachloride}

본 발명은 사염화탄소 처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 사염화탄소를 무해한 물질로 전환시키는 과정을 통해 사염화탄소를 처리하는 방법에 관한 것이다.

사염화탄소 및 이를 포함하는 염화탄화수소류(chlorinated hydrocarbons)는 오존층 파괴의 주요원인으로 알려져 있다. 이들의 제거방법으로는 일반적으로 직접 열분해(thermal combustion)에 의한 방법, 촉매를 이용한 열분해(catalytic combustion) 방법, 촉매를 이용한 탈염소수소화 반응(catalytic hydrodechlorination)에 의한 방법 등이 있다.

직접 열분해에 의한 방법은, 1173K 이상의 고온에서 반응시킴으로 인해 과다한 에너지가 요구되며, 독성이 강한 다이옥신 등의 부산물이 생성되는 단점이 있다.

촉매를 이용한 열분해 방법은, 723K 이상의 고온에서 수행되며, 불완전 연소로 생성되는 일산화탄소와 염소가스로부터 독성이 강한 포스겐(phosgen)이 생성되므로 완전 연소를 해야 하는 문제점이 있다.

촉매를 이용한 탈염소수소화 반응에 의한 방법은, 수소화 반응에 보편적으로 사용되는 백금계 촉매를 사용하며, 373 ~ 473K의 낮은 온도에서 반응이 이루어지므로 에너지 소비가 적고, 반응 생성물로 2차 오염원이 발생하지 않고, 유용한 산물인 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 및 메탄 등을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다.

최근에는 촉매를 이용한 탈염소수소화 반응에 의한 사염화탄소 처리방법의 상업화 공정에 관한 연구가 경쟁적으로 이루어지면서 Akzo Nobel사의 미국특허 제5,721,189호에 의하면, 0.3%Pt/Al₂O₃촉매를 NH₄Cl로 처리한 후에 반응온도 363K, 반응압력 5atm, 공간속도 1500 리터/kg/시간의 조건에서 2000시간 동안 반응시켜도 촉매의 비활성화가 관찰되지 않으면서 전환율 78%이상에서 클로로포름의 선택도가 75~79% 정도인 우수한 활성을 보이는 촉매 반응계를 개시하고 있다.

그러나, 기상에서 촉매를 이용한 탈염소수소화반응은 사염화탄소의 전환율과 클로로포름으로의 선택도면에서는 우수한 반면, 반응 중에 발생하는 반응열에 의해 촉매의 비활성화가 급속히 진행되므로, 상업적인 공정의 도입이 어렵다는 단점이 있다.

이러한 기상 반응의 문제점을 극복하기 위하여, 액상에서 사염화탄소를 용매가 존재하지 않는 조건에서 탈염소수소화하여 처리하는 기술 (W091-09827, ERCROS, Spain)로서 팔라듐, 백금, 및 로듐 등이 담지된 촉매 상에서 사염화탄소의 전환율 85%와 클로로포름의 선택도 85% 정도가 보고되고 있다. 또한, Gomez-Sainero등은 용매가 존재하지 않는 조건에서 사염화탄소 자체만의 액상 탈염소수소화 반응에서 팔라듐이 담지된 다양한 담체 중에서도 활성탄에 담지된 촉매에서 반응성이 가장 우수하였으며, 클로로포름으로의 선택도가 96% 정도임을 보고하였다(Ind. Eng. Chem. Res. 39, (2000) 2849).

본 발명은 촉매의 비활성화가 낮고, 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도가 높으며, 사염화탄소 처리 후 유익한 부산물을 생성할 수 있는 경제적인 사염화탄소 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

사염화탄소를 지방족 알콜에 혼합하여 사염화탄소-알콜 혼합용액을 얻는 단계;

상기 사염화탄소-알콜 혼합용액을 298K 내지 353K의 온도에서 촉매 존재 하에 탈염소수소화 반응시켜, 아세탈, 알데하이드, 알킬비닐에테르 및 디알킬카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나 및 클로로포름를 생성시키는 단계를 포함하는 사염화탄소 처리방법을 제공한다.

상기 지방족 알콜은 C₁ 내지 C₄의 지방족 알콜인 것이 바람직하다.

상기 촉매는 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속인 것이 바람직하다.

상기 촉매는 상기 금속촉매를 몬몰리오나이트(montmorillonite), 활성탄, MCM(Mobil Composition of Matter), SiO₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂ O₃, 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 담체에 담지 또는 이온교환한 것이 더욱 바람직하다.

담체에 담지 또는 이온교환된 금속촉매의 양은 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

상기 반응은 0기압 내지 100기압 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 탈염수소화 반응 중에 산소를 공급하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공급되는 산소에 대해 탈염소수소화 반응을 위한 수소의 몰비가 5 내지 20이 되도록 산소를 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응은 상압에서 CSTR(continuous stirred tank reactor) 형태의 유리 반응기를 이용하여 슬러리 반응시키는 것도 가능하다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 사염화탄소를 지방족 알콜 용매 중에서 탈염소수소화 하였다. 이 반응은 298K 내지 353K의 온도에서 촉매 존재 하에서 실시되어, 아세탈, 알데하이드, 알킬비닐에테르, 및 디알킬카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나 및 클로로포름을 생성한다.

극성용매인 지방족 알콜에서 제공되는 수소원에 의하여 촉매 표면의 클로라이드 이온이 쉽게 제거될 수 있어서 촉매의 활성이 오래 유지되므로 종래기술에서의 촉매의 비활성화 문제가 해결될 수 있다.

또한, 지방족 알콜은(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등) 반응성이 우수하여 부산물의 생성이 적으며, 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도를 높일 수 있다.

상기 지방족 알콜이 에탄올일 경우, 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도가 매우 우세하며, 이와 함께 에탄올 자체의 반응성에 의해 디에틸 카보네이트, 아세탈(1,1-디에톡시에탄), 아세트알데하이드, 및 에틸비닐에테르의 생성이 관찰된다.

그러나, 지방족 알콜의 탄소 길이가 길어질수록 알콜 자체의 반응(크래킹 및 이성화 등)에 의한 부산물의 생성이 증가한다. 따라서, 알콜 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올이 용매로서 적절하다. 메탄올을 제외한 알콜은 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에서 반응에 직접 참여하여 보다 유용한 디알킬카보네이트 및 아세탈이 생성된다. 메탄올을 용매로 사용할 경우, 디메틸카보네이트(DMC)는 생성되지 않으며, 디메톡시메탄(메틸랄)이 주로 생성된다.

상기 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에 있어서, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 또는 니켈(Ni)과 같은 전이금속이 단일 성분으로 함유된 촉매나, 코발트(Co), 텅스텐(W), 바나듐(V), 구리(Cu), 금(Au), 또는 몰리브데늄(Mo) 등이 첨가되어진 이원금속 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 백금, 팔라듐, 또는 루테늄이 함유된 촉매의 활성이 높다. 이와 함께 사염화탄소 자체의 중합에 의한 고비점 화합물의 생성을 억제하기 위하여 주석(Sn) 또는 알칼리금속(Li, Na 및 K) 등의 제 2 금속 또한 조촉매로서 사용 가능하다.

본 반응에서 사용되는 촉매를 담지 또는 이온교환할 수 있는 담체로는 비표면적이 큰 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 카본, 티타니아(TiO₂), 제올라이트(Zeolite), 실리카-알루미나(SiO₂-Al₂O₃), 몬몰리오나이트(montmorillonite), MCM 또는 알카리토금속의 산화물(MgO, SrO, CaO, BaO 등)이 사용 가능하다. 특히 담체의 산도가 낮은 카본 담체가 클로로포름에 대한 선택도 면에서 바람직하지만, 알콜의 반응성까지 고려한다면 약간의 산점이 존재하는 몬몰리오나이트 및 실리카-알루미나(SiO₂-Al₂O₃)가 보다 바람직하다.

상기 담체에 담지 또는 이온교환된 촉매의 금속촉매량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%가 바람직하다.

상기와 같은 촉매의 제조방법은 일반적인 고체촉매의 제조방법과 동일하다. 먼저 활성성분(전이금속)을 함유하는 고체 전구체를 3차 증류수에 1:50 내지 1:400으로 녹이거나, 활성성분을 함유하고 있는 용액을 3차 증류수와 1:50 내지 1:400의 비로 혼합한 수성용매에 함침법(wet impregnation method)에 의하여 담체에 담지시킨 후, 323K 내지 423K에서 건조하여 고체촉매를 제조할 수 있다. 이와 함께, 단순히 전이 금속을 담체에 담지하는 방법보다는 그래프팅(grafting) 하는 방법이 반응 중에 활성성분의 침출(leaching)에 의한 촉매의 활성 저하를 막을 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 백금, 팔라듐, 또는 루테늄의 전구체를 양이온으로 전처리 한 몬몰리오나이트에 그래프팅하는 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이 경우에는 전이 금속이 반응 중에 침출되는 현상이 현저하게 감소하였다.

제조된 촉매는 활성성분의 활성화와 잉여 수분을 제거하기 위하여 373K정도에서 건조한 후에 바로 사용하거나 373K 내지 1173K의 수소분위기 하에서 환원과정을 거친다.

상기 반응에서, 반응온도는 298K 내지 353K인 것이 바람직하다. 반응온도가 298K 미만일 경우에는 반응이 잘 이루어지지 않으며, 353K 이상의 고온에서는 부산물로서 C2 화합물이 생성되고 알콜의 크래킹(cracking)에 의하여 디알킬카보네이트 등의 선택도가 감소되며, 특히 반응 중에서 생성되는 염산과 물의 양이 증가하여 반응기가 부식될 수 있다.

상기 반응에서, 압력은 상압 내지 100기압으로 유지하는 것이 바람직하다. 알콜을 용매로 하여 사염화탄소를 탈염소수소화 반응하는 경우에는 반응 압력에 의해 전환율 및 생성물의 분포가 크게 영향을 받지 않지만, 반응 압력의 증가에 의하여 사염화탄소의 전환율이 적게나마 증가하므로 전체적인 비용을 고려하여 적정 반응 압력 및 용매와 사염화탄소의 몰 비를 선정할 필요성이 있다.

따라서, 상기 반응은 상압에서 CSTR 형태의 유리 반응기를 이용하여 슬러리 상으로 이루어지는 것도 바람직하다. 상기 반응을 CSTR 에서 슬러리상으로 진행할 경우 사염화탄소와 알콜의 반응성은 본 발명에서 사용된 모든 촉매에 대해 매우 우수할 뿐만 아니라, 반응기의 부식을 방지할 수도 있다.

상기 반응에서, 기상의 산소를 임의로 첨가하여 주는 것이 바람직하다. 산소를 기상으로 첨가하면 디알킬카보네이트의 선택도를 향상시킬 수 있다. 특히 수소와 산소의 몰 비(수소/산소)를 5 내지 20으로 하여, 수소를 과량으로 사용하면 부산물의 생성을 억제할 수 있다. 즉, 본 반응에서 디알킬카보네이트는 수소와 산소의 반응에서 생성되는 과산화수소에 의한 에틸비닐에테르의 탄소-탄소 이중결합의 산화에 의하여 생성되는 것으로 사료되므로 산소의 존재가 중요하지만, 산소의 비율이 높아 과산화수소가 너무 과량으로 생성되는 경우에는 오히려 생성물의 역반응 및 사염화탄소의 부반응이 심각해져서 전체적으로 원하는 산물(클로로포름, 디알킬카보네이트, 및 아세탈 등)의 수율이 떨어진다. 또한, 수소를 과량으로 사용하면 산소에 의한 알콜의 탈수반응이 적게 일어나서, 염산과 물의 생성이 적어지므로 반응기 및 장치의 부식을 방지할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

비교예 1-3

다양한 용매중에서 사염화탄소의 탈염소수소화반응을 수행하였다. 3.0중량%Pd/활성탄 0.1g을 촉매로 하고, 온도 323K, 압력(H₂) 435psig, 사염화탄소 64.5mmol, 사염화탄소/용매의 중량비 1.0, 내부표준(n-운데칸) 1.3mmol을 이용하여 12시간 반응시켰다. 유전상수/극성도 값은 F.C Carey, R.J. Sundberg, "Advanced Organic Chemistry; Part A", 3판. (1993) 233쪽에 보고되어 있는 자료를 참고하였다.

반응 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

무극성 용매인 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 및 아세토니트릴에서는 용매의 극성도의 증가에 따라서 사염화탄소의 전환율이 증가하면서 클로로포름의 선택도는 감소하였으며, 상기의 용매들은 반응 중에 용매 자체의 반응성이 거의 없으므로 분리 공정을 고려한 촉매 반응에서는 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에서의 용매로서 유용하다고 보여진다. 이러한 용매의 종류에 따른 반응성의 차이는 주로 반응 중에 생성되는 클로라이드 이온의 용매 존재 하에서의 안정성과 연관이 있는 것으로 보여진다.

실시예 1

용매로서 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-3과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.

반응결과를 상기 표 1에 나타냈다.

극성용매 중에서 에탄올을 선택하여 반응시킨 경우에는 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도가 매우 우세하였으며, 이와 함께 에탄올 자체의 반응성에 의해 디에틸 카보네이트, 아세탈(1,1-디에톡시에탄), 아세트알데하이드, 및 에틸비닐에테르의 생성이 관찰되었다.

또한, 극성용매에서 제공되는 수소원에 의하여 촉매 표면의 클로라이드 이온이 쉽게 제거될 수 있어서 촉매의 활성이 오래 유지될 수 있다.

실시예 2-11

촉매의 제조:

2.8중량%에 해당하는 (CH₃CN)₂PdCl₂ 팔라듐 전구체를 전처리된 H-몬몰리오나이트에 이온교환 시킨 후에 약 373K의 오븐 온도에서 건조하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 실시예 2-11에서 액상 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에 바로 사용하였다. 전이금속이 치환된 몬몰리오나이트 촉매의 제조방법은 J. Mol. Catal. A 144, (1999) 431쪽에 자세하게 설명되어 있다.

실시예 2

2.8중량%Pd/Mont 촉매 0.1g을 사용하며, 반응온도 323K, 수소압력 435psig, 사염화탄소 64.5mmol, 에탄올 217.4mmol, 내부표준물질(n-운데칸) 1.3mmol을 이용하여 반응시간 3시간, 6시간, 12시간, 17시간동안의 전환율 및 생성물 분포 변화를 조사하였다.

300ml 고압용 파르 반응기(Parr reactor)의 부식을 방지하기 위하여 삽입된 50ml유리 반응기 내에 반응물을 주입한 후에 반응을 수행하였다.

상기 반응결과를 도 2에 나타내었다.

도 2는 잉여의 산소가 존재하지 않는 반응 조건에서 반응시간에 따른 사염화탄소와 에탄올의 전환에 의한 생성물의 분포 변화를 보여주는 그래프로서, 반응 시간 12시간 이상에서는 더 이상의 변화가 이루어지지 않았다. 즉, 사염화탄소는 반응 시간의 경과에 따라서 클로로포름의 선택도가 90%정도에서 95%정도로 증가하였으며, C₂H_xCl_y 화합물의 생성이 이와는 반대의 경향을 보여 주었다. 에탄올을 용매로 사용할 경우 반응시간에 따라서 반응 중간체인 에틸비닐에테르의 감소에 따라 1,1-디에톡시에탄(아세탈)이 증가하였으며, 디에틸카보네이트의는 초기에 반응물에 존재하는 소량의 산소에 의한 영향으로 생성되는 것으로 보여지며 그 값은 일정하게 유지되었다.

실시예 3-5

실시예 3 내지 5에서는 반응물인 사염화탄소의 양을 64.5 mmol로 고정하고 에탄올의 양을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변화시키면서 반응 온도 323K와 수소압력 435 psig에서 2.8중량% Pd/Mont 촉매 0.1g, 내부표준물질(n-운데칸) 1.3mmol을 이용하여 반응을 수행하였다.

상기 반응의 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2는 Pd/Mont 촉매 상에서 용매로 사용한 에탄올의 양이 반응활성에 미치는 영향을 보여 주고 있다.

비교예 4

에탄올의 양을 영으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3 내지 5와 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.

반응결과를 상기 표 2에 나타냈다.

상기 실시예 3 내지 5와 비교예 4의 반응결과에 의하면, 에탄올의 양이 증가할수록 사염화탄소의 전환율과 클로로포름의 선택도가 증가하였으며, 이와 함께 에탄올의 전환율도 증가하는 경향을 보여 주었다. 용매인 에탄올을 사용하지 않은 경우에는 클로로포름의 선택도가 10%정도로 C2 화합물의 생성이 우세하였지만, 에탄올과 사염화탄소의 몰비가 6.7정도에서는 클로로포름의 선택도가 95%정도로 크게 향상되었다. 이와 함께, 에탄올과 사염화탄소의 몰비가 증가할수록 에탄올의 전환율 또한 증가하였으나, 1,1-디에톡시에탄의 선택도는 감소하는 경향을 보여주었는데 이는 반응 중에 1,1-디에톡시에탄의 역반응에 의한 분해에 의하여 에탄올과 에틸비닐에테르가 생성되기 때문인 것으로 보여진다.

실시예 6-8

수소압력을 하기 표 3에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 6시간 반응을 시켰다.

상기 반응의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3에서 보여지는 바와 같이 사염화탄소의 액상 탈염소수소화 반응은 에탄올의 존재 하에서는 수소의 압력이 증가될수록 사염화탄소의 전환율은 약간 증가하지만 크게는 영향을 받지 않는 것으로 보여지며 653 psig이상에서는 사염화탄소의 전환율도 크게 증가하지는 않았다. 본 반응을 상압 CSTR(continuous stirred tank reactor)형태의 반응기에서 압력을 상압으로 유지하면서 반응 기체인 수소를 연속적으로 흘려주는 것을 제외하고는 가압 반응과 동일한 조건에서 12시간 반응을 수행한 결과 사염화탄소의 전환율 50%정도에서 클로로포름의 선택도도 95%이상의 유사한 반응 결과를 보여 주었다. 또한, 에탄올의 전환에 의한 1,1-디에톡시에탄의 선택도도 가압 반응과 비슷한 결과를 보여 주었으므로, 상압 유리 반응기도 본 반응에 응용 가능하다고 보여진다.

실시예 9-10

온도를 하기 표 4에 기재한 바와 같이 하여 반응시간을 6시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응시켰다.

결과: 상기 반응의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이는 반응온도의 영향을 확인한 결과이다.

반응 온도가 353K 미만에서는 반응 온도의 증가에 의하여 사염화탄소의 전환율이 28%(323K; 실시예 6)정도에서 63%(353K; 실시예 10)정도까지 크게 향상되었으며 클로로포름의 선택도 또한 92%이상을 유지하였으나, 이 이상의 온도에서는 오히려 사염화탄소의 올리고머화 반응에 의한 C2화합물의 생성이 크게 증가하였다. 에탄올의 전환율은 반응 온도의 증가에 따라서 감소하는 경향을 보여 주었는데, 이는 주 생성물인 1,1-디에톡시에탄의 역반응에 의한 것으로 보여지므로 본 반응의 반응 온도는 298 ~ 353K의 저온에서 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 확인되었다.

실시예 11-17

잉여의 산소가 존재하지 않는 조건에서 온도 323K, 압력(H₂) 435psig, 사염화탄소 64.5mmol, 에탄올 217.4mmol, 촉매 0.1g을 이용하여 12시간 반응시켰으며, 촉매는 하기의 표 6에 기재된 바와 같이 각각 다양한 특성을 지닌 촉매를 사용하였다.

반응 후에 필터링을 통하여 불균일 고체 촉매를 분리하고 남은 생성물에 존재하는 전이금속의 양을 ICP-AES 방법으로 측정하여 침출된 양으로부터 촉매의 안정성을 평가하였다.

담체로 사용한 알루미나(Al₂O₃), 탄소, 실리카-알루미나(SiO₂-Al₂ O₃) 및 몬몰리오나이트의 산량 및 산세기와 비표면적은 하기의 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에 기재된 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같았다.

2.8중량%Pd/Mont(실시예 11): 전 처리하여 제조된 H-몬몰리오나이트에 팔라듐 전구체로서 (CH₃CN)₂PdCl₂를 그래프팅한 후에 373K에서 건조하였다.

3.0중량%Pd/활성탄(실시예 12): 팔라듐 전구체로서 PdCl₂를 활성탄에 함침(wet impregnation)하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.

5.0중량%Pd/Al₂O₃(실시예 13): 팔라듐 전구체로서 PdCl₂를 Al₂O ₃에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.

3.0중량%Pd/SiO₂-Al₂O₃(실시예 14): 팔라듐 전구체로서 PdCl₂를 SiO₂-Al₂O₃에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.

2.5중량%Pt/Mont(실시예 15): 전 처리하여 제조된 H-몬몰리오나이트에 백금 전구체로서 (CH₃CN)₂PtCl₂를 그래프팅시킨 후에 373K에서 건조하였다.

3.0중량%Pt/활성탄(실시예 16): 백금 전구체로서 H₂PtCl₆를 활성탄에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.

1.0중량%Pt/Al₂O₃(실시예 17): 백금 전구체로서 H₂PtCl₆를 Al ₂O₃에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.

상기 촉매를 사용하여 산소를 임의로 가하지 않은 분위기에서 반응을 12시간 수행한 후 HP-GC와 HP-GC MSD(mass selective detector)를 이용하여 분석하였다.

상기 반응의 결과를 하기 표 6에 나타내었다. C₂H_xCl_4-x ^a의 주요 생성물은 C₂Cl₄ 및 C₂HCl₃이다(x= 0 내지 2). 침출량^b는 원 촉매 0.1g의 총 금속양에 대한 값이다.

실시예 12 및 16의 경우에서 보는 바와 같이 활성탄에 담지된 백금 또는 팔라듐 촉매상에서 클로로포름의 선택도가 가장 높고, 특히 팔라듐이 담지된 촉매의 경우에 활성이 보다 높은 것으로 나타났다. 그러나, 활성탄에 담지된 백금 또는 팔라듐 촉매상에서는 상대적으로 에탄올의 전환율이 낮았으며 에탄올의 반응에 의한 생성물(1,1-디에톡시에탄, 아세트알데하이드, 에틸 비닐 에테르, 디에틸카보네이트 등)의 분포비가 비슷하게 관찰되었다. 그러나, 몬몰리오나이트에 이온 교환된 백금 또는 팔라듐 촉매(실시에 11과 15)에서는 사염화탄소의 전환율과 에탄올의 전환율이 모두 높고, 1,1-디에톡시에탄의 선택도가 보다 우수하여 유용한 촉매로 선정 가능하다. 그러나, 활성탄에 담지된 촉매에 비하여 클로포름의 선택도가 다소 감소하는 경향이 있었다. 실시예 13와 17의 알루미나에 담지된 촉매에서는 클로로포름의 선택도가 감소하였으며, 에탄올의 상당 부분이 아세트알데하이드로 전환되는 결과를 보여 주었다. 상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 상대적으로 표면의 산도(acidity)가 큰 SiO₂-Al₂O₃에 담지된 팔라듐 촉매상에서는 클로로포름의 선택도는 다소 감소하였으나, 에탄올의 전환율은 몬몰리오나이트 촉매와 비교하여도 높은 것으로 나타났다.

본 실시예에서 사용된 백금 또는 팔라듐이 함유된 모든 촉매에 대해 에탄올 등의 알콜 용매 존재 하에서 사염화탄소의 탈염소수소화 반응을 수행하는 경우에 클로로포름의 선택도가 알콜을 용매로 사용하지 않는 경우에 비하여 높았으며 알콜의 반응에 의해 유용한 산물이 생성되었다. 알콜을 용매로 사용하지 않은 비교예 4의 경우에는, 사염화탄소가 주로 C₂ 화합물로 전환되었으며 클로로포름으로의 선택도는 11% 미만이었다. 그러나, 실시예 15 및 16의 경우에는 초기에 촉매에 함유되어 있는 전체 전이 금속 함량 기준으로 7.5% 또는 32.5%의 담지된 백금이 반응과정에서 소실되었는데 이는 곧 촉매의 활성유지 및 재사용상의 문제점으로 대두될 수 있다. 따라서, 본 사염화탄소의 탈염소수소화 반응을 알콜의 존재 하에서 수행하는 경우에는 Pd/Mont 또는 Pd/활성탄 촉매가 사염화탄소의 전환에 의한 클로로포름의 선택도 및 에탄올의 전환에 의한 1,1-디에톡시에탄의 생성 면에서 가장 바람직하며, 반응 후에도 전이금속의 침출량이 1.0%미만으로 미미하였으므로 본 반응의 바람직한 촉매로 선정될 수 있다.

실시예 18-21

하기 표 7에 기재된 촉매를 사용하고, 압력(H₂) 217.5psig, 압력(O₂) 14.5psig로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.

반응 결과를 하기 표 7에 나타냈다.

상기 표 7에서는 이러한 산소 첨가의 영향에 의한 생성물 분포 변화를 보여 주고 있다. 임의로 반응 중에 소량의 산소를 첨가하여 수소와 산소의 몰 비를 15정도로 유지하여 준 상기 실시예 18-21의 경우에는 디에틸카보네이트의 생성이 사용된 모든 촉매에서 현저하게 증가하였다. 그러고, 소량의 산소 첨가는 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도에 크게 영향을 미치지 않았으며 이 경우에도 Pd/Mont 촉매의 경우에 사염화탄소와 에탄올의 반응성이 가장 높았다.

실시예 22-26

실시예 22와 23은 하기 상기 표 7에 기재된 촉매를 사용하고 수소 및 산소의 압력을 압력(H₂) 435psig와 압력(O₂) 145psig로, 수소와 산소의 몰비를 약 3으로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.

실시예 24와 25는 물과 에탄올의 비율(물/에탄올)을 각각 0.2와 1.0으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.

실시예 26은 30중량% 과산화수소용액 110mmol을 부가하여 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.

반응 결과를 상기 표 7에 나타냈다. C₂H_xCl_4-x ^a의 주요 생성물은 C₂Cl₄ 및 C₂HCl₃이다(x= 0 내지 2).

상기 표 7에 따르면, 산소의 첨가량을 증가시켜 수소와 산소의 몰 비를 3정도로 유지하여 실험한 결과 디에틸카보네이트의 선택도가 50%정도까지 증가하였으나, 사염화탄소의 전환에 의한 클로로포름의 선택도는 80% 미만으로 감소하면서 C2화합물의 선택도가 증가하는 결과를 보여 주었다.

따라서, 본 발명에서 클로로포름의 선택도와 디에틸카보네이트의 선택도를 모두 고려하여 수소와 산소의 몰비를 5 내지 20정도로 유지하여 주는 것이 원하는 산물을 가장 높은 수율로 얻을 수 있는 조건으로서 바람직하다.

이러한 디에틸카보네이트의 생성은 실시예 26에서 보여지는 바와 같이 수소와 산소의 반응에 의하여 in-situ로 생성되는 과산화수소에 의한 반응 중간체인 에틸 비닐 에테르 전구체의 탄소-탄소 이중결합의 산화에 의한 카보닐기의 형성에 의한 것으로 사료된다.

또한, 상기 실시예 24와 25의 결과를 비교해 보면 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에서는 알콜의 탈수반응에 의하여 생성되는 물은 클로로포름의 선택도를 감소시키는 부정적인 요소로 작용하므로 이를 제거하기 위한 방안도 고려할 필요성이 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 사염화탄소의 처리를 위한 탈염소수소화 반응에 따르면 지방족 알콜의 일종인 에탄올 등을 용매로 사용하는 경우에는 디알킬 카보네이트와 같은 유용한 생성물을 포스겐을 사용하지 않는 공정으로도 생산할 수 있다. 디알킬카보네이트를 생산하기 위한 기존의 공정들은 모두 포스겐을 이용하거나, 일산화탄소와 알콜을 산화적 카보닐화 반응에 의하여 수행하여 왔기 때문에 폭발의 위험성과 낮은 디알킬 카보네이트 수율 및 독성이 강한 포스겐을 이용해야 되는 공정상의 단점이 있었다. 그러나, 본 발명에서 제시되어진 반응은 이러한 위험성이 상대적으로 적은 탈염소수소화 반응 중에서 높은 수율로 디알킬카보네이트를 생산할 수 있다. 특히, 본 반응에서 알콜의 일종인 에탄올의 반응에 의하여 1,1-디에톡시에탄보다는 디에틸카보네이트의 생성을 향상시키기 위한 방법으로서 인위적으로 소량의 산소를 반응 중에 첨가해주는 방법을 제시하였다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 저온 영역(289-353K)에서도 높은 사염화탄소의 전환율과 클로로포름의 선택도를 보이고 디알킬카보네이트 및 아세탈 등의 유용한 부산물을 생성할 수 있으며 촉매의 비활성화가 낮아, 보다 경제적이고도 유용하게 사염화탄소를 처리할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 폭발의 위험성 감소와 낮은 디알킬 카보네이트 수율 및 독성이 강한 포스겐을 이용하지 않고 디알킬 카보네이트와 같은 유용한 생성물을 생산할 수 있어 매우 유용하다.

도 1은 사염화탄소와 에탄올의 반응에 의한 대표적인 생성물 분포를 나타내는 반응식이다.

도 2는 Pd/Mont촉매상에서 사염화탄소와 에탄올의 시간에 따른 전환에 의한 생성물의 분포 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (9)

1. 사염화탄소를 지방족 알콜에 혼합하여 사염화탄소-알콜 혼합용액을 얻는 단계;

   상기 사염화탄소-알콜 혼합용액을 298K 내지 353K의 온도에서 촉매 존재 하에 탈염소수소화 반응시켜, 아세탈, 알데하이드, 알킬비닐에테르 및 디알킬카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나 및 클로로포름를 생성시키는 단계를 포함하는 사염화탄소 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 알콜은 C₁ 내지 C₄의 지방족 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매는 몬몰리오나이트(montmorillonite), 활성탄, MCM, SiO₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃, 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 담체에 담지 또는 이온교환한 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 담체에 담지 또는 이온교환된 촉매의 금속촉매량은 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 반응은 0기압 내지 100기압 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 탈염수소화 반응 중에 산소를 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 공급되는 산소에 대해 탈염소수소화 반응을 위한 수소의 몰비가 5 내지 20이 되도록 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 상압에서 CSTR 형태의 반응기를 이용하여 슬러리상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.