JPH0641021A - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造法Info
- Publication number
- JPH0641021A JPH0641021A JP5059399A JP5939993A JPH0641021A JP H0641021 A JPH0641021 A JP H0641021A JP 5059399 A JP5059399 A JP 5059399A JP 5939993 A JP5939993 A JP 5939993A JP H0641021 A JPH0641021 A JP H0641021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum group
- group metal
- reaction
- halide
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ａｌの含有率がＡｌとＳｉの合計に基づいて
３０−８０原子％である非晶質アルモシリケートを担体
とする白金族金属触媒を用いた連続気相反応における一
酸化炭素と亜硝酸アルキルの反応によりジアルキルカー
ボネートを製造することができ、その触媒は場合により
アンチモン、ビスマス、アルミニウム、銅、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニッケルの
化合物又はこれらの複数の混合物である添加物を含むこ
とができ、反応の間に不連続的に又は連続的にハロゲン
化水素を加える。 【効果】 この反応では、ジアルキルカーボネートがほ
とんど定量的選択性で形成され、対応するジアルキルオ
キザレートはほとんどの場合に検出されない。触媒は安
定であり耐摩耗性が優れ、高い選択率を長時間保持す
る。
３０−８０原子％である非晶質アルモシリケートを担体
とする白金族金属触媒を用いた連続気相反応における一
酸化炭素と亜硝酸アルキルの反応によりジアルキルカー
ボネートを製造することができ、その触媒は場合により
アンチモン、ビスマス、アルミニウム、銅、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニッケルの
化合物又はこれらの複数の混合物である添加物を含むこ
とができ、反応の間に不連続的に又は連続的にハロゲン
化水素を加える。 【効果】 この反応では、ジアルキルカーボネートがほ
とんど定量的選択性で形成され、対応するジアルキルオ
キザレートはほとんどの場合に検出されない。触媒は安
定であり耐摩耗性が優れ、高い選択率を長時間保持す
る。
Description
【０００１】本発明は、非晶質アルモシリケートに担持
された白金族金属ハロゲン化物から選ばれ、別の元素の
化合物をさらに含むことができる触媒の存在下における
一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸アルキルの反応によるジア
ルキルカーボネートの製造法に関する。
された白金族金属ハロゲン化物から選ばれ、別の元素の
化合物をさらに含むことができる触媒の存在下における
一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸アルキルの反応によるジア
ルキルカーボネートの製造法に関する。
【０００２】ジアルキルカーボネートは一般的な化学的
重要性を有する。例えばジエチルカーボネートは中程度
の沸点範囲の優れた溶媒である。さらにジアルキルカー
ボネートは優れたカルボニル化及びアシル化剤である。
最後にこれらは、他のカーボネート、ウレタン及びウレ
アの製造において非常に重要である。
重要性を有する。例えばジエチルカーボネートは中程度
の沸点範囲の優れた溶媒である。さらにジアルキルカー
ボネートは優れたカルボニル化及びアシル化剤である。
最後にこれらは、他のカーボネート、ウレタン及びウレ
アの製造において非常に重要である。
【０００３】ジアルキルカーボネートの既知の製造に
は、ホスゲン又はアルキルクロロホルメートとアルコー
ルの反応が含まれる。しかし有毒なホスゲン又はそれか
ら誘導される中間生成物、例えばクロロ蟻酸エステルの
利用を他の方法で置き換えることに興味が増している。
ＣＯと低級アルコールとの反応によりジアルキルカーボ
ネートを得る試みの他に特に重要な方法は、ＣＯを白金
族金属触媒上の気相で亜硝酸アルキルと反応させる方法
である。この種の反応の場合、所望のジアルキルカーボ
ネートの他にジアルキルオキザレートが常に検出され
る。
は、ホスゲン又はアルキルクロロホルメートとアルコー
ルの反応が含まれる。しかし有毒なホスゲン又はそれか
ら誘導される中間生成物、例えばクロロ蟻酸エステルの
利用を他の方法で置き換えることに興味が増している。
ＣＯと低級アルコールとの反応によりジアルキルカーボ
ネートを得る試みの他に特に重要な方法は、ＣＯを白金
族金属触媒上の気相で亜硝酸アルキルと反応させる方法
である。この種の反応の場合、所望のジアルキルカーボ
ネートの他にジアルキルオキザレートが常に検出され
る。
【０００４】かくしてＥＰ ４２５ １９７はその好ま
しい具体化に従い、活性炭担持ＰｄＣｌ2触媒上の気相
中でＣＯ及び亜硝酸メチル又はエチルからメタノール又
はエタノールのジアルキルカーボネートを与える方法を
開示している。該ＥＰ ４２５ １９７の表１による
と、所望の低級ジアルキルカーボネートを得る選択率
は、最高９４％に達するが、低級ジアルキルオキザレー
ト及びＣＯ2が常に副生成物として観察される。さらに
この反応を繰り返すと、挙げられた高い選択率を満足に
再現できない。該ＥＰ ４２５ １９７の触媒は、基と
なる金属のクロリドの添加物を含み、かなりの量、すな
わち触媒中の白金族金属に基づいて１−５０モル％の塩
化水素の追加を系に添加するか、又は触媒の一部を反応
器から回収して塩化水素で処理しなければならない。
しい具体化に従い、活性炭担持ＰｄＣｌ2触媒上の気相
中でＣＯ及び亜硝酸メチル又はエチルからメタノール又
はエタノールのジアルキルカーボネートを与える方法を
開示している。該ＥＰ ４２５ １９７の表１による
と、所望の低級ジアルキルカーボネートを得る選択率
は、最高９４％に達するが、低級ジアルキルオキザレー
ト及びＣＯ2が常に副生成物として観察される。さらに
この反応を繰り返すと、挙げられた高い選択率を満足に
再現できない。該ＥＰ ４２５ １９７の触媒は、基と
なる金属のクロリドの添加物を含み、かなりの量、すな
わち触媒中の白金族金属に基づいて１−５０モル％の塩
化水素の追加を系に添加するか、又は触媒の一部を反応
器から回収して塩化水素で処理しなければならない。
【０００５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｃｈｉｎａ），Ｖｏｌ．１０
（１），（１９８９）ｐｐ．７５−７８においても、Ｐ
ｄＣｌ2−含有触媒に用いられる担体は活性炭を含み、
ＣＯ及び亜硝酸メチルからジメチルカーボネートを製造
するが、各場合にジメチルオキザレートも製造される。
ｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｃｈｉｎａ），Ｖｏｌ．１０
（１），（１９８９）ｐｐ．７５−７８においても、Ｐ
ｄＣｌ2−含有触媒に用いられる担体は活性炭を含み、
ＣＯ及び亜硝酸メチルからジメチルカーボネートを製造
するが、各場合にジメチルオキザレートも製造される。
【０００６】Ｐｄ／活性炭触媒は、ＣＯ及び亜硝酸メチ
ルからのジメチルカーボネートの製造に関するＣｈｉ
ｎ．Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．３４（１９８９），８７５−７
６でも言及されている。
ルからのジメチルカーボネートの製造に関するＣｈｉ
ｎ．Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．３４（１９８９），８７５−７
６でも言及されている。
【０００７】古い文献に言及したＰｌａｔｉｎｕｍ Ｍ
ｅｔａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ ３４（１９９０），１７８
−１８０において、Ｐｄ触媒上の亜硝酸低級アルキルと
ＣＯの反応の場合、担体に依存して異なる主生成物が得
られ、この文献によると活性炭担体は主にジアルキルカ
ーボネートを与え、例えばＡｌ2Ｏ3担体などの酸性担体
は主にジアルキルオキザレートを与えると報告されてい
るので、活性炭担体を好むこの傾向は驚くべきことでは
ない。
ｅｔａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ ３４（１９９０），１７８
−１８０において、Ｐｄ触媒上の亜硝酸低級アルキルと
ＣＯの反応の場合、担体に依存して異なる主生成物が得
られ、この文献によると活性炭担体は主にジアルキルカ
ーボネートを与え、例えばＡｌ2Ｏ3担体などの酸性担体
は主にジアルキルオキザレートを与えると報告されてい
るので、活性炭担体を好むこの傾向は驚くべきことでは
ない。
【０００８】ここで驚くべきことに、非晶質アルモシリ
ケートを触媒担体として、ＣＯを亜硝酸アルキルと反応
させるとジアルキルカーボネートを与えるのみでなく、
さらに又所望のジアルキルカーボネートの製造における
選択率を大きく向上させ、該ジアルキルカーボネートの
製造において９７％以上の選択率に加えて多くの場合９
９％以上の選択率を与える程であり、一般にオキザレー
トは全く検出できないことを見いだした。反応混合物中
にわずか少量のＣＯ2が観察されるのみである。さらに
使用が不可能であると考えられてきた非晶質シリケート
の担体としての利用は、活性炭担体に基づく担持触媒と
比較して安定性及び耐摩耗性の向上という基本的利点を
与える。
ケートを触媒担体として、ＣＯを亜硝酸アルキルと反応
させるとジアルキルカーボネートを与えるのみでなく、
さらに又所望のジアルキルカーボネートの製造における
選択率を大きく向上させ、該ジアルキルカーボネートの
製造において９７％以上の選択率に加えて多くの場合９
９％以上の選択率を与える程であり、一般にオキザレー
トは全く検出できないことを見いだした。反応混合物中
にわずか少量のＣＯ2が観察されるのみである。さらに
使用が不可能であると考えられてきた非晶質シリケート
の担体としての利用は、活性炭担体に基づく担持触媒と
比較して安定性及び耐摩耗性の向上という基本的利点を
与える。
【０００９】式
【００１０】
【化３】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 （１） ［式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルを示す］のジアルキルカーボネートを、不活性気体の
存在下又は不在下で、及び化合物が基づくアルコールＲ
ＯＨの存在下又は不在下で、及びＮＯの存在下又は不在
下で、白金族金属を含む担持触媒上で、高温の連続気相
反応にて一酸化炭素（ＣＯ）と式
ルを示す］のジアルキルカーボネートを、不活性気体の
存在下又は不在下で、及び化合物が基づくアルコールＲ
ＯＨの存在下又は不在下で、及びＮＯの存在下又は不在
下で、白金族金属を含む担持触媒上で、高温の連続気相
反応にて一酸化炭素（ＣＯ）と式
【００１１】
【化４】ＲＯＮＯ （ＩＩ） ［式中、Ｒは示した意味を有する］の亜硝酸アルキルと
の反応により製造する方法において、担体としてＡｌの
含有率がＡｌとＳｉの合計に基づいて３０−８０原子％
である非晶質アルミシリケートを用い、白金族金属がハ
ロゲン化物又はハロゲン化物−含有錯化合物の形態で存
在し、ここで白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属を
含むハロゲン−含有錯体は、反応条件下でハロゲン化水
素を用いて白金族金属又はハロゲン−非含有白金族金属
化合物から反応器中でその場生成することができ、触媒
はさらに例えばアンチモン、ビスマス、アルミニウム、
銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバル
ト、ニッケルの化合物又はこれらの複数の混合物である
添加物を備えているか又は備えておらず、方法は亜硝酸
塩：ＣＯ＝０．１−１０：１の体積比を用い、５０−１
５０℃の温度で行われ、少なくとももしハロゲン化水素
を加えなくとも反応混合物と共に反応器から排出される
量のハロゲン化水素を不連続的に、又は連続的に再供給
することを特徴とする方法を見いだした。
の反応により製造する方法において、担体としてＡｌの
含有率がＡｌとＳｉの合計に基づいて３０−８０原子％
である非晶質アルミシリケートを用い、白金族金属がハ
ロゲン化物又はハロゲン化物−含有錯化合物の形態で存
在し、ここで白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属を
含むハロゲン−含有錯体は、反応条件下でハロゲン化水
素を用いて白金族金属又はハロゲン−非含有白金族金属
化合物から反応器中でその場生成することができ、触媒
はさらに例えばアンチモン、ビスマス、アルミニウム、
銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバル
ト、ニッケルの化合物又はこれらの複数の混合物である
添加物を備えているか又は備えておらず、方法は亜硝酸
塩：ＣＯ＝０．１−１０：１の体積比を用い、５０−１
５０℃の温度で行われ、少なくとももしハロゲン化水素
を加えなくとも反応混合物と共に反応器から排出される
量のハロゲン化水素を不連続的に、又は連続的に再供給
することを特徴とする方法を見いだした。
【００１２】本発明で担体として用いる非晶質アルモシ
リケートは、その割合が広く変動するＡｌ2Ｏ3及びＳｉ
Ｏ2の混合物であり、その混合物のあるものは化合物と
しての特色を有する。Ａｌの割合はＡｌとＳｉの合計に
基づいて３０−８０原子％、好ましくは５０−７５原子
％である。アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸
化物が、非晶質アルモシリケートの合計重量に基づいて
例えば０．０１−３０重量％の範囲の割合で存在するこ
とができる。本発明で使用する場合、そのＢＥＴ表面積
は１００−１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００−８０
０ｍ2／ｇである。
リケートは、その割合が広く変動するＡｌ2Ｏ3及びＳｉ
Ｏ2の混合物であり、その混合物のあるものは化合物と
しての特色を有する。Ａｌの割合はＡｌとＳｉの合計に
基づいて３０−８０原子％、好ましくは５０−７５原子
％である。アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸
化物が、非晶質アルモシリケートの合計重量に基づいて
例えば０．０１−３０重量％の範囲の割合で存在するこ
とができる。本発明で使用する場合、そのＢＥＴ表面積
は１００−１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００−８０
０ｍ2／ｇである。
【００１３】この種のアルモシリケートは天然原料とし
て見いだされるが、アルミネート及びシリケートの溶液
からのＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の共沈による合成により製造
することもできる。典型的代表例は、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ
2である。乾燥及び焼成を用い、非晶質アルモシリケー
トの表面積は当該技術者が慣れた方法で変えることがで
きる。比表面積の増加と共に非晶質アルモシリケートは
益々酸性の性質を得る。酸性の性質を有するアルモシリ
ケートが本発明で好ましい。
て見いだされるが、アルミネート及びシリケートの溶液
からのＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の共沈による合成により製造
することもできる。典型的代表例は、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ
2である。乾燥及び焼成を用い、非晶質アルモシリケー
トの表面積は当該技術者が慣れた方法で変えることがで
きる。比表面積の増加と共に非晶質アルモシリケートは
益々酸性の性質を得る。酸性の性質を有するアルモシリ
ケートが本発明で好ましい。
【００１４】本発明の方法における反応は、以下の反応
式に従って進む：
式に従って進む：
【００１５】
【化５】ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→Ｏ：Ｃ（ＯＲ）2＋２ＮＯ 炭素数が１−４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルの例
には、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チルが含まれ、該ｎ−アルキルが好ましく、メチル及び
エチルが特に好ましく、メチルが特別に好ましい。
には、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チルが含まれ、該ｎ−アルキルが好ましく、メチル及び
エチルが特に好ましく、メチルが特別に好ましい。
【００１６】原則的に異なる亜硝酸アルキルの混合物か
ら出発することができるが、それは異なるジアルキルカ
ーボネート及びおそらく非対称に置換されたジアルキル
カーボネートの混合物を与える。従って均一な反応を達
成するために、１種類のみの亜硝酸アルキルから出発す
るのが好ましい。
ら出発することができるが、それは異なるジアルキルカ
ーボネート及びおそらく非対称に置換されたジアルキル
カーボネートの混合物を与える。従って均一な反応を達
成するために、１種類のみの亜硝酸アルキルから出発す
るのが好ましい。
【００１７】原則的に混合物に他の成分を加えることな
くＣＯを亜硝酸アルキルと反応させることができるが、
例えば混合物の組成が爆発限界の外であっても、多くの
場合反応物を希釈するために不活性気体を用いる。不活
性気体の例には、貴ガス、窒素及び二酸化炭素が含ま
れ、アルゴン、窒素又は二酸化炭素が好ましく、窒素及
び二酸化炭素が特に好ましい。不活性気体の量は、反応
器中に供給される合計気体体積に基づいて２０−８０体
積％、好ましくは３０−７０体積％である。不活性気体
及び含まれ得る未反応残留量の反応物は、再循環するこ
とができる。
くＣＯを亜硝酸アルキルと反応させることができるが、
例えば混合物の組成が爆発限界の外であっても、多くの
場合反応物を希釈するために不活性気体を用いる。不活
性気体の例には、貴ガス、窒素及び二酸化炭素が含ま
れ、アルゴン、窒素又は二酸化炭素が好ましく、窒素及
び二酸化炭素が特に好ましい。不活性気体の量は、反応
器中に供給される合計気体体積に基づいて２０−８０体
積％、好ましくは３０−７０体積％である。不活性気体
及び含まれ得る未反応残留量の反応物は、再循環するこ
とができる。
【００１８】反応物である亜硝酸塩及びＣＯの互いの体
積比は、０．１−１０：１、好ましくは０．２−４：
１、特に好ましくは０．３−３：１である。
積比は、０．１−１０：１、好ましくは０．２−４：
１、特に好ましくは０．３−３：１である。
【００１９】反応させる気体混合物は、例えば使用する
気体混合物の合計体積に基づいて０−１０体積％などの
少量のアルコールＲＯＨ、及び例えば０−１０体積％な
どの少量のＮＯをさらに含むことができる。そのような
ＲＯＨ及び／又はＮＯの添加物は、例えば亜硝酸アルキ
ルの製造から生じ、例えば該亜硝酸アルキルと共に反応
気体混合物中に導入され得る。
気体混合物の合計体積に基づいて０−１０体積％などの
少量のアルコールＲＯＨ、及び例えば０−１０体積％な
どの少量のＮＯをさらに含むことができる。そのような
ＲＯＨ及び／又はＮＯの添加物は、例えば亜硝酸アルキ
ルの製造から生じ、例えば該亜硝酸アルキルと共に反応
気体混合物中に導入され得る。
【００２０】本発明の方法の場合の触媒は、担体として
の非晶質アルミシリケートに適用され、活性状態にある
場合その活性成分は白金族金属ハロゲン化物又は白金族
金属ハロゲン化物を含む錯化合物を含む。そのような錯
化合物は基本的に既知であり、リチウム又はナトリウム
テトラクロロパラデート、Ｌｉ2［ＰｄＣｌ4］又はＮａ
2［ＰｄＣｌ4］などのアルカリ金属クロリド錯化合物で
ある。
の非晶質アルミシリケートに適用され、活性状態にある
場合その活性成分は白金族金属ハロゲン化物又は白金族
金属ハロゲン化物を含む錯化合物を含む。そのような錯
化合物は基本的に既知であり、リチウム又はナトリウム
テトラクロロパラデート、Ｌｉ2［ＰｄＣｌ4］又はＮａ
2［ＰｄＣｌ4］などのアルカリ金属クロリド錯化合物で
ある。
【００２１】白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属ハ
ロゲン化物を含む錯化合物は、反応条件下で、すなわち
反応させる気体混合物の存在下の反応器内でハロゲン化
水素を用いて金属の形態の白金族金属又はハロゲン−非
含有白金族金属化合物からその場生成することができる
ことを見いだした。従って最初に金属の形態の白金族金
属を含む、又はハロゲン−非含有白金族金属化合物から
製造した他の匹敵する触媒を反応器に装填することがで
きる。そのような可能性のあるハロゲン−非含有白金族
金属化合物には、例えば白金族金属の硝酸塩、プロピオ
ン酸塩、酪酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、又は同業
者に既知の他の化合物が含まれる。
ロゲン化物を含む錯化合物は、反応条件下で、すなわち
反応させる気体混合物の存在下の反応器内でハロゲン化
水素を用いて金属の形態の白金族金属又はハロゲン−非
含有白金族金属化合物からその場生成することができる
ことを見いだした。従って最初に金属の形態の白金族金
属を含む、又はハロゲン−非含有白金族金属化合物から
製造した他の匹敵する触媒を反応器に装填することがで
きる。そのような可能性のあるハロゲン−非含有白金族
金属化合物には、例えば白金族金属の硝酸塩、プロピオ
ン酸塩、酪酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、又は同業
者に既知の他の化合物が含まれる。
【００２２】本発明の範囲において白金族金属の群から
選ばれる元素は、パラジウム、白金、イリジウム、ルテ
ニウム及びロジウムであり、パラジウム、ルテニウム及
びロジウムが好ましく、パラジウムが特に好ましい。
選ばれる元素は、パラジウム、白金、イリジウム、ルテ
ニウム及びロジウムであり、パラジウム、ルテニウム及
びロジウムが好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【００２３】本発明の範囲においてハロゲン化物は、フ
ッ化物、塩化物、臭素化物及びヨウ素化物であり、塩化
物及び臭素化物が好ましく、塩化物が特に好ましい。
ッ化物、塩化物、臭素化物及びヨウ素化物であり、塩化
物及び臭素化物が好ましく、塩化物が特に好ましい。
【００２４】白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属ハ
ロゲン化物を含む錯化合物の量は、触媒の合計重量に基
づき、白金族金属として計算して０．０１−８重量％、
好ましくは０．０５−４重量％である。
ロゲン化物を含む錯化合物の量は、触媒の合計重量に基
づき、白金族金属として計算して０．０１−８重量％、
好ましくは０．０５−４重量％である。
【００２５】本発明の触媒は、アンチモン、ビスマス、
アルミニウム、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、
錫、鉄、コバルト、ニッケルの化合物又はこれらの複数
の混合物である添加物を備えているか、又は備えておら
ず、好ましい具体化ではこのような添加物が存在する。
このような添加物は塩の形態で、又は該元素の金属の形
態で存在する。白金族金属に関する上記と同様の方法
で、金属の形態の該添加物は反応条件下でハロゲン化水
素と共に、例えばそのような添加物のハロゲン化物の形
態を形成する。好ましい具体化の場合、そのような添加
物にはアンチモン、ビスマス、アルミニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルの化合物又はこれらの複数の混合
物が含まれる。特に好ましい具体化の場合、そのような
添加物はアンチモン、ビスマス、アルミニウム、バナジ
ウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物として存在
し、特別に好ましいのはアンチモン、ビスマス、アルミ
ニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルの塩化物であ
る。
アルミニウム、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、
錫、鉄、コバルト、ニッケルの化合物又はこれらの複数
の混合物である添加物を備えているか、又は備えておら
ず、好ましい具体化ではこのような添加物が存在する。
このような添加物は塩の形態で、又は該元素の金属の形
態で存在する。白金族金属に関する上記と同様の方法
で、金属の形態の該添加物は反応条件下でハロゲン化水
素と共に、例えばそのような添加物のハロゲン化物の形
態を形成する。好ましい具体化の場合、そのような添加
物にはアンチモン、ビスマス、アルミニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルの化合物又はこれらの複数の混合
物が含まれる。特に好ましい具体化の場合、そのような
添加物はアンチモン、ビスマス、アルミニウム、バナジ
ウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物として存在
し、特別に好ましいのはアンチモン、ビスマス、アルミ
ニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルの塩化物であ
る。
【００２６】添加物の量は、添加物及び白金族金属の両
方に関して金属として計算して、白金族金属の量の０．
１−１００倍、好ましくは０．２−１０倍である。
方に関して金属として計算して、白金族金属の量の０．
１−１００倍、好ましくは０．２−１０倍である。
【００２７】本発明で用いる触媒の調製は、原則的に当
該技術者に既知の方法で行う。例えば担体に該白金族金
属化合物のひとつの溶液を含浸させるか又は噴霧するこ
とができる。これは該添加物にも当てはまる。白金族金
属を金属として又は炭酸塩、酸化物又は水酸化物の形態
で担体上に固定し、反応条件下でハロゲン化水素を用い
て上記の方法で反応器中で初めて活性化し、白金族金属
ハロゲン化物とする場合、適用した白金族金属化合物を
当該技術における熟練者に既知の方法で適した還元剤を
用いて金属に還元するか、又は適した沈澱剤により炭酸
塩、酸化物又は水酸化物に変換することができる。
該技術者に既知の方法で行う。例えば担体に該白金族金
属化合物のひとつの溶液を含浸させるか又は噴霧するこ
とができる。これは該添加物にも当てはまる。白金族金
属を金属として又は炭酸塩、酸化物又は水酸化物の形態
で担体上に固定し、反応条件下でハロゲン化水素を用い
て上記の方法で反応器中で初めて活性化し、白金族金属
ハロゲン化物とする場合、適用した白金族金属化合物を
当該技術における熟練者に既知の方法で適した還元剤を
用いて金属に還元するか、又は適した沈澱剤により炭酸
塩、酸化物又は水酸化物に変換することができる。
【００２８】さらに、ジアルキルカーボネートに対する
均一な高い選択率を達成するために、触媒の有効寿命の
間にハロゲン化水素を触媒と接触させるのが有利である
ことが見いだされた。この方法の間に、原則的にハロゲ
ン化水素の量がより多い場合に収率が向上することが観
察された。従って供給原料と共に触媒に供給されるハロ
ゲン化水素（例えばＨＣｌ）の濃度は、例えば最高１０
００ｐｐｍであることができる。しかしハロゲン化水素
の該量はかなり少量であることもできることがさらに見
いだされた。従って活性化された形態の触媒から誘導さ
れる反応生成物と共に排出される量のハロゲン化水素を
置換することが必要なだけである。この量は分析により
決定することができる。一般にそれは、形成されるジア
ルキルカーボネートのｇ当たり１−２，０００μｇのハ
ロゲン化水素の範囲内で変化する。仕上げの方法を簡単
にするために、ハロゲン化水素を少な目に用いるのが望
ましい。
均一な高い選択率を達成するために、触媒の有効寿命の
間にハロゲン化水素を触媒と接触させるのが有利である
ことが見いだされた。この方法の間に、原則的にハロゲ
ン化水素の量がより多い場合に収率が向上することが観
察された。従って供給原料と共に触媒に供給されるハロ
ゲン化水素（例えばＨＣｌ）の濃度は、例えば最高１０
００ｐｐｍであることができる。しかしハロゲン化水素
の該量はかなり少量であることもできることがさらに見
いだされた。従って活性化された形態の触媒から誘導さ
れる反応生成物と共に排出される量のハロゲン化水素を
置換することが必要なだけである。この量は分析により
決定することができる。一般にそれは、形成されるジア
ルキルカーボネートのｇ当たり１−２，０００μｇのハ
ロゲン化水素の範囲内で変化する。仕上げの方法を簡単
にするために、ハロゲン化水素を少な目に用いるのが望
ましい。
【００２９】本発明の範囲におけるハロゲン化水素は、
フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素、好ま
しくは塩化水素及び臭化水素、特に好ましくは塩化水素
である。
フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素、好ま
しくは塩化水素及び臭化水素、特に好ましくは塩化水素
である。
【００３０】ハロゲン化水素は、気体の形態でそのまま
反応混合物中に量り込むことができる。しかし反応混合
物中に存在する物質のひとつに溶解した溶液として、例
えば亜硝酸アルキルが基づくアルコール中の溶液として
量り込むこともできる。
反応混合物中に量り込むことができる。しかし反応混合
物中に存在する物質のひとつに溶解した溶液として、例
えば亜硝酸アルキルが基づくアルコール中の溶液として
量り込むこともできる。
【００３１】上記の種類の触媒は長い有効寿命（＞２０
０時間）を有する。すでに記載した機械的安定性及び耐
摩耗性の他に、それらはその活性及び選択性を非常に長
時間保つ。
０時間）を有する。すでに記載した機械的安定性及び耐
摩耗性の他に、それらはその活性及び選択性を非常に長
時間保つ。
【００３２】該触媒には、触媒１ｌ当たり、及び１時間
当たり７００−５，０００ｌ（ＧＨＳＶ）の気体反応物
の混合物を負荷することができる。
当たり７００−５，０００ｌ（ＧＨＳＶ）の気体反応物
の混合物を負荷することができる。
【００３３】本発明の方法は５０−１５０℃、好ましく
は７０−１２０℃、特に好ましくは７０−１１０℃の温
度で、及び０．８−１０バール、好ましくは１−７バー
ル、特に好ましくは１−５バールの圧力で行う。
は７０−１２０℃、特に好ましくは７０−１１０℃の温
度で、及び０．８−１０バール、好ましくは１−７バー
ル、特に好ましくは１−５バールの圧力で行う。
【００３４】本発明で用いる亜硝酸アルキルは既知の方
法で、例えば対応するアルコールと亜硝酸から製造する
ことができ、亜硝酸は例えばアルカリ金属亜硝酸塩と硫
酸などの無機酸からその場生成することができる。本発
明の方法の間に形成される一酸化窒素ＮＯは、酸素及び
新しいアルコールを用いて連続的に再生して亜硝酸アル
キルとすることができ（ドイツ公開明細書 ３８ ３４
０６５）、未反応反応物と共に再循環することができ
る。
法で、例えば対応するアルコールと亜硝酸から製造する
ことができ、亜硝酸は例えばアルカリ金属亜硝酸塩と硫
酸などの無機酸からその場生成することができる。本発
明の方法の間に形成される一酸化窒素ＮＯは、酸素及び
新しいアルコールを用いて連続的に再生して亜硝酸アル
キルとすることができ（ドイツ公開明細書 ３８ ３４
０６５）、未反応反応物と共に再循環することができ
る。
【００３５】
触媒の調製及び定義比較実施例１ １００ｍｌの活性炭顆粒に既知の方法でＰｄＣｌ2及び
ＣｕＣｌ2の溶液を含浸させ、生成物を８０℃の減圧下
（２０トール）で乾燥した。完成触媒は８ｇのＰｄ／ｌ
及び８ｇのＣｕ／ｌを含んだ。
ＣｕＣｌ2の溶液を含浸させ、生成物を８０℃の減圧下
（２０トール）で乾燥した。完成触媒は８ｇのＰｄ／ｌ
及び８ｇのＣｕ／ｌを含んだ。
【００３６】実施例において［ｇ／ｌ．時間］で表した
ジメチルカーボネートに関する空時収率（ＳＴＹ）は、
ジメチルカーボネートに関する空時収率（ＳＴＹ）は、
【００３７】
【数１】 に従って算出し、ここでｍDMCは生成したジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）の量であり、Ｖcatは触媒の体積で
あり、ｔは時間である。
ボネート（ＤＭＣ）の量であり、Ｖcatは触媒の体積で
あり、ｔは時間である。
【００３８】選択率Ｓ（％）は、
【００３９】
【数２】 に従って算出し、ここで ｎDMC＝ジメチルカーボネートの量 ｎDMO＝ジメチルオキザレートの量 ｎMF＝メチルホルメートの量 ｎFDA＝ホルムアルデヒドジメチルアセタールの量であ
る。
る。
【００４０】実施例１ １００ｍｌのＡｌ2ＳｉＯ5本体（比表面積が７００ｍ2
／ｇの適した組成のＡｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2のアルモシリケ
ート；Ｋａｌｉ−ＣｈｅｍｉｅからのＰＹ７００）にＬ
ｉ2ＰｄＣｌ4水溶液を含浸させ、生成物を８０℃の減圧
下（２９トール）で乾燥した。触媒は８ｇのＰｄ／ｌを
含んだ。
／ｇの適した組成のＡｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2のアルモシリケ
ート；Ｋａｌｉ−ＣｈｅｍｉｅからのＰＹ７００）にＬ
ｉ2ＰｄＣｌ4水溶液を含浸させ、生成物を８０℃の減圧
下（２９トール）で乾燥した。触媒は８ｇのＰｄ／ｌを
含んだ。
【００４１】実施例２ 垂直に配置したガラス管（長さ５０ｃｍ、直径４ｃｍ）
のパッキングとラッシヒリングの間に２０ｍｌの実施例
１からの触媒を装填した。
のパッキングとラッシヒリングの間に２０ｍｌの実施例
１からの触媒を装填した。
【００４２】ガラス管を９０℃に加熱し、５５％の
Ｎ2、２０％のＭｅＯＮＯ、２０％のＣＯ及び５％のＭ
ｅＯＨを含む気体混合物を通過させた。空間速度は１０
００ｌ／時間であった。反応器から排出される気体を５
℃に冷却し、かくして得られた濃縮相をガスクロマトグ
ラフィーを用いて調べた。非濃縮生成物は、ＩＲ分光分
析及び質量分析を用いて調べた。
Ｎ2、２０％のＭｅＯＮＯ、２０％のＣＯ及び５％のＭ
ｅＯＨを含む気体混合物を通過させた。空間速度は１０
００ｌ／時間であった。反応器から排出される気体を５
℃に冷却し、かくして得られた濃縮相をガスクロマトグ
ラフィーを用いて調べた。非濃縮生成物は、ＩＲ分光分
析及び質量分析を用いて調べた。
【００４３】２時間後ジメチルカーボネートは、ＳＴＹ
が２００ｇ／ｌ・時間、及びＳ＝９９％で生成された。
１０時間後、ＳＴＹは１９０ｇ／ｌ・時間、及びＳは９
９％であった。
が２００ｇ／ｌ・時間、及びＳ＝９９％で生成された。
１０時間後、ＳＴＹは１９０ｇ／ｌ・時間、及びＳは９
９％であった。
【００４４】比較実施例２ 実施例２に記載の実験を繰り返し、用いた触媒は比較実
施例１に記載の生成物である。
施例１に記載の生成物である。
【００４５】２時間後、ＳＴＹが８０ｇ／ｌ・時間及び
選択率が９７％でジメチルカーボネートが生成された。
１０時間後、ＳＴＹは６０ｇ／ｌ・時間であり、選択率
は７５％であった。
選択率が９７％でジメチルカーボネートが生成された。
１０時間後、ＳＴＹは６０ｇ／ｌ・時間であり、選択率
は７５％であった。
【００４６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００４７】１．式
【００４８】
【化６】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 ［式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチ
ルを示す］のジアルキルカーボネートを、不活性気体の
存在下又は不在下で、及び化合物が基づくアルコールＲ
ＯＨの存在下又は不在下で、及びＮＯの存在下又は不在
下で、白金族金属を含む担持触媒上で、高温の連続気相
反応にて一酸化炭素（ＣＯ）と式
ル、好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチ
ルを示す］のジアルキルカーボネートを、不活性気体の
存在下又は不在下で、及び化合物が基づくアルコールＲ
ＯＨの存在下又は不在下で、及びＮＯの存在下又は不在
下で、白金族金属を含む担持触媒上で、高温の連続気相
反応にて一酸化炭素（ＣＯ）と式
【００４９】
【化７】ＲＯＮＯ ［式中、Ｒは示した意味を有する］の亜硝酸アルキルと
の反応により製造する方法において、担体としてＡｌの
含有率がＡｌとＳｉの合計に基づいて３０−８０原子％
である非晶質アルモシリケートを用い、白金族金属がハ
ロゲン化物又はハロゲン化物−含有錯化合物の形態で存
在し、ここで白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属を
含むハロゲン−含有錯体は、反応条件下でハロゲン化水
素を用いて白金族金属又はハロゲン−非含有白金族金属
化合物から反応器中でその場で生成することができ、触
媒はさらにアンチモン、ビスマス、アルミニウム、銅、
バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニ
ッケルの化合物又はこれらの複数の混合物である添加物
を備えているか又は備えておらず、該方法は亜硝酸塩：
ＣＯ＝０．１−１０：１の体積比を用い、５０−１５０
℃の温度で行われ、少なくとももしハロゲン化水素を加
えなくとも反応混合物と共に反応器から排出される量の
ハロゲン化水素を不連続的に、又は連続的に加えること
を特徴とする方法。
の反応により製造する方法において、担体としてＡｌの
含有率がＡｌとＳｉの合計に基づいて３０−８０原子％
である非晶質アルモシリケートを用い、白金族金属がハ
ロゲン化物又はハロゲン化物−含有錯化合物の形態で存
在し、ここで白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属を
含むハロゲン−含有錯体は、反応条件下でハロゲン化水
素を用いて白金族金属又はハロゲン−非含有白金族金属
化合物から反応器中でその場で生成することができ、触
媒はさらにアンチモン、ビスマス、アルミニウム、銅、
バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニ
ッケルの化合物又はこれらの複数の混合物である添加物
を備えているか又は備えておらず、該方法は亜硝酸塩：
ＣＯ＝０．１−１０：１の体積比を用い、５０−１５０
℃の温度で行われ、少なくとももしハロゲン化水素を加
えなくとも反応混合物と共に反応器から排出される量の
ハロゲン化水素を不連続的に、又は連続的に加えること
を特徴とする方法。
【００５０】２．第１項に記載の方法において、方法を
７０−１２０℃、好ましくは７０−１１０℃の温度で行
うことを特徴とする方法。
７０−１２０℃、好ましくは７０−１１０℃の温度で行
うことを特徴とする方法。
【００５１】３．第１項に記載の方法において、亜硝酸
塩：ＣＯ＝０．２−４：１、好ましくは０．３−３：１
の体積比で方法を行うことを特徴とする方法。
塩：ＣＯ＝０．２−４：１、好ましくは０．３−３：１
の体積比で方法を行うことを特徴とする方法。
【００５２】４．第１項に記載の方法において、使用す
る白金族金属がパラジウム、白金、イリジウム、ルテニ
ウム及びロジウムの群から、好ましくはパラジウム、ル
テニウム及びロジウムの群から選んだひとつか又はそれ
以上、特に好ましくはパラジウムであることを特徴とす
る方法。
る白金族金属がパラジウム、白金、イリジウム、ルテニ
ウム及びロジウムの群から、好ましくはパラジウム、ル
テニウム及びロジウムの群から選んだひとつか又はそれ
以上、特に好ましくはパラジウムであることを特徴とす
る方法。
【００５３】５．第１項に記載の方法において、使用す
る白金族金属ハロゲン化物が単一の又は錯体フッ化物、
塩化物、臭素化物及びヨウ素化物の群から、好ましくは
塩化物及び臭素化物の群から選んだひとつか又はそれ以
上、特に好ましくは塩化物であることを特徴とする方
法。
る白金族金属ハロゲン化物が単一の又は錯体フッ化物、
塩化物、臭素化物及びヨウ素化物の群から、好ましくは
塩化物及び臭素化物の群から選んだひとつか又はそれ以
上、特に好ましくは塩化物であることを特徴とする方
法。
【００５４】６．第１項に記載の方法において、触媒が
アンチモン、ビスマス、アルミニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタルの化合物又はこれらの複数の混合物であ
る添加物、好ましくはアルミニウム化合物である添加物
を備えていることを特徴とする方法。
アンチモン、ビスマス、アルミニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタルの化合物又はこれらの複数の混合物であ
る添加物、好ましくはアルミニウム化合物である添加物
を備えていることを特徴とする方法。
【００５５】７．第１項に記載の方法において、方法を
不活性気体の存在下で行い、不活性気体は合計気体体積
の２０−８０体積％、好ましくは３０−７０体積％の量
であることを特徴とする方法。
不活性気体の存在下で行い、不活性気体は合計気体体積
の２０−８０体積％、好ましくは３０−７０体積％の量
であることを特徴とする方法。
【００５６】８．第１項に記載の方法において、触媒に
１時間当たり、及び触媒１ｌ当たり７００−５，０００
ｌの気体反応物の混合物を負荷することを特徴とする方
法。
１時間当たり、及び触媒１ｌ当たり７００−５，０００
ｌの気体反応物の混合物を負荷することを特徴とする方
法。
【００５７】９．第１項に記載の方法において、アルモ
シリケート担体のＢＥＴ表面積が１００−１０００ｍ2
／ｇ、好ましくは２００−８００ｍ2／ｇであることを
特徴とする方法。
シリケート担体のＢＥＴ表面積が１００−１０００ｍ2
／ｇ、好ましくは２００−８００ｍ2／ｇであることを
特徴とする方法。
【００５８】１０．第１項に記載の方法において、方法
を０．８−１０バール、好ましくは１−７バール、特に
好ましくは１−５バールの圧力で行うことを特徴とする
方法。
を０．８−１０バール、好ましくは１−７バール、特に
好ましくは１−５バールの圧力で行うことを特徴とする
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ連邦共和国デー5190シユトルベル ク・バイスドルンベーク37 (72)発明者 ロター・プツペ ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイト・ アムバイハー10アー
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 ［式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチ
ルを示す］のジアルキルカーボネートを、不活性気体の
存在下又は不在下で、及び化合物が基づくアルコールＲ
ＯＨの存在下又は不在下で、及びＮＯの存在下又は不在
下で、白金族金属を含む担持触媒上で、高温の連続気相
反応にて一酸化炭素（ＣＯ）と式 【化２】ＲＯＮＯ ［式中、Ｒは示した意味を有する］の亜硝酸アルキルと
の反応により製造する方法において、担体としてＡｌの
含有率がＡｌとＳｉの合計に基づいて３０−８０原子％
である非晶質アルモシリケートを用い、白金族金属がハ
ロゲン化物又はハロゲン化物−含有錯化合物の形態で存
在し、ここで白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属を
含むハロゲン−含有錯体は、反応条件下でハロゲン化水
素を用いて白金族金属又はハロゲン−非含有白金族金属
化合物から反応器中でその場で生成することができ、触
媒はさらにアンチモン、ビスマス、アルミニウム、銅、
バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニ
ッケルの化合物又はこれらの複数の混合物である添加物
を備えているか又は備えておらず、該方法は亜硝酸塩：
ＣＯ＝０．１−１０：１の体積比を用い、５０−１５０
℃の温度で行われ、少なくとももしハロゲン化水素を加
えなくとも反応混合物と共に反応器から排出される量の
ハロゲン化水素を不連続的に、又は連続的に加えること
を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4206527A DE4206527A1 (de) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE4206527.5 | 1992-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641021A true JPH0641021A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=6453032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5059399A Pending JPH0641021A (ja) | 1992-03-02 | 1993-02-25 | ジアルキルカーボネートの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319124A (ja) |
| EP (1) | EP0558996B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641021A (ja) |
| DE (2) | DE4206527A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016104758A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 宇部興産株式会社 | 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4323689A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-01-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6075447A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭酸エステルの製法 |
| JPS6094943A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭酸ジエステルの製造方法 |
| US4879401A (en) * | 1987-09-29 | 1989-11-07 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for removal of impurities in alkyl nitrite formation |
| US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
| DE4020941A1 (de) * | 1990-06-30 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE4123603A1 (de) * | 1991-07-17 | 1993-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
-
1992
- 1992-03-02 DE DE4206527A patent/DE4206527A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-17 DE DE59302412T patent/DE59302412D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-17 EP EP93102461A patent/EP0558996B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-25 JP JP5059399A patent/JPH0641021A/ja active Pending
- 1993-02-26 US US08/023,303 patent/US5319124A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016104758A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 宇部興産株式会社 | 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置 |
| US10351507B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-07-16 | Ube Industries, Ltd. | Carbonate ester purification method, carbonate ester solution production method, and carbonate ester purification apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0558996B1 (de) | 1996-05-01 |
| DE4206527A1 (de) | 1993-09-09 |
| US5319124A (en) | 1994-06-07 |
| EP0558996A1 (de) | 1993-09-08 |
| DE59302412D1 (de) | 1996-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0425197B1 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
| US5231213A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| JP2618546B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| JPH0769994A (ja) | 炭酸ジメチルの製造方法 | |
| US5387708A (en) | Production of dialkyl carbonates using copper catalysts | |
| EP0056993B1 (en) | Process for preparing oxalic acid diesters | |
| US4874888A (en) | Process for the preparation of a diester of oxalic acid | |
| CA1207788A (en) | Process for the production of a diester of oxalic acid | |
| EP0501507B1 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
| US5403949A (en) | Method of producing carbonic acid diester | |
| JPH0641021A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| US5414104A (en) | Process for preparing dialkyl carbonates | |
| US5288894A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| US5426209A (en) | Process for producing a carbonic acid diester | |
| JP2709745B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH0665156A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| JPH0825961B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH08253443A (ja) | 炭酸エステルの製法 | |
| JPH0910591A (ja) | 炭酸ジエステル製造用触媒およびこれを用いる炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH08253442A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH09110807A (ja) | 炭酸ジエステルの製法及び触媒成分の活性低下抑制方法 | |
| JPH0753471A (ja) | 炭酸ジアルキル類の製造方法 | |
| JPH04297443A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPS6136818B2 (ja) | ||
| JPH0819053B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050825 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070201 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140209 Year of fee payment: 7 |