JPS6136818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素、一酸化炭素および亜硝酸エステ
ルを白金族金属またはその塩類の存在下におい
て、気相接触反応させることによりギ酸エステル
を製造する方法に関するものである。 ギ酸エステルは、溶剤，香料，殺虫剤，殺菌剤
あるいは有機合成用試薬など、多くの用途を有し
ている。 従来ギ酸エステルは、工業的には硫酸存在下、
ギ酸とアルコールのいわゆるエステル化反応によ
り製造されている。この方法は、高価なギ酸を使
用すること、および生成物の分離・精製が難しく
通常の分留ではギ酸エステル中に原料のギ酸やア
ルコールの混入が避けられない、などの欠点を有
している。 また、特開昭51―138614号公報には、第族遷
移金属錯体と第３級アミンの存在下、アルコール
と二酸化炭素および水素とからギ酸エステルを製
造する方法、特開昭53―7612号公報には、第族
遷移金属錯体とアルカリ金属又はアルカリ土類金
属存在下、アルコールと二酸化炭素および水素と
からギ酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法はいずれも、液
相反応であり、触媒として回収再使用を効果的に
実施することが困難な第族遷移金属錯体を用い
ること、反応後分離しなければならないアルカリ
金属、アルカリ土類金属あるいは第３級アミンな
どの塩基性物質の多量の添加が必要なこと、更に
は触媒量あたりの収量がきわめて低いことなどの
欠点を有している。 本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意研
究した結果、白金族金属またはその塩類の存在下
において、水素、一酸化炭素および亜硝酸エステ
ルを気相接触反応させれば、簡単な操作でギ酸エ
ステルを製造できることを見い出し、本発明を完
成するに至つた。 本発明における反応は、全く新規な反応であり
次式によつて進行する。 （ただし、式中Ｒはアルキル基またはシクロア
ルキル基を示す） 本発明を実施するにあたつては、水素、一酸化
炭素および気体状の亜硝酸エステルを、そのまま
あるいは不活性ガスで希釈して、気相状態で触媒
上に導いて反応させる。 本発明において触媒として用いる、白金族金属
としては、パラジウム，白金，ロジウム，ルテニ
ウム，イリジウムなどが挙げられ、またその塩類
としては、反応下において金属単体になるもので
あればいずれも有用で、例えば硝酸塩，硫酸塩，
リン酸塩，ハロゲン化物などの無機酸塩，酢酸
塩，シユウ酸塩，安息香酸塩などの有機酸塩が挙
げられ、これらの金属錯体であつてもよい。また
これら白金族金属またはその塩類は、必ずしも単
独である必要はなく、２種以上を併用することも
できる。 これらの白金族金属またはその塩類は、通常活
性炭，アルミナ，シリカ，珪藻土，軽石，ゼオラ
イト，酸化マグネシウム，酸化チタン，モレキユ
ラーシーブ，炭化ケイ素などの担体に担持させて
使用するのが好ましい。この場合、白金族金属ま
たはその塩類は、白金族金属換算で担体に対して
0.01〜20重量％、通常は0.05〜５重量％の範囲に
なるように担持するのがよい。 本発明に使用する亜硝酸エステルは、炭素原子
数１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アルコール
または脂環式アルコールと亜硝酸とのエステルで
あつて、アルコール成分としては例えばメタノー
ル，エタノール，ｎ―（およびiso―）プロパノ
ール，ｎ―（iso―，sec―，tert―）ブタノー
ル，ｎ―（およびiso―）アミルアルコール，ヘ
キサノール，オクタノールのような脂肪族アルコ
ール，およびシクロヘキサノール，メチルシクロ
ヘキサノールのような脂環式アルコールなどを挙
げることができ、これらのアルコール成分には、
例えばアルコキシ基のような反応を阻害しない置
換基を含んでいてもよい。 この反応に使用する亜硝酸エステルは、必ずし
も亜硝酸エステルの形でなくてもよく、反応系内
で亜硫酸エステルを形成する原料を使用してもよ
い。すなわち、亜硝酸エステルの代りに、アルコ
ールと一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、
四酸化二窒素から選ばれる窒素酸化物またはこれ
らの水和物とを、必要に応じて分子状酸素含有ガ
スを導入して、使用することも有用である。なお
窒素酸化物の水和物としては、硝酸、亜硝酸など
が有効である。これらの場合、使用に供されるア
ルコールは、前記亜硝酸エステルの構成成分であ
るアルコール成分の中から選ばれる。 水素，一酸化炭素および亜硝酸エステルの使用
割合は広範囲に変えることができるが、水素は亜
硝酸エステル１モルに対して0.05〜10モル、特に
0.07〜５モル使用するのが好ましく、一方一酸化
炭素は亜硝酸エステル１モルに対して0.1〜100モ
ル、特に0.2〜50モル使用するのが好ましい。 本発明における反応は、40℃以上の温度、常圧
下で進行するが、通常80〜200℃の温度で、0.1気
圧〜約100気圧、好ましくは大気圧〜約20気圧の
範囲で実施される。 本発明の方法は、固定床または流動床の反応器
を用いて実施され、原料ガスの固体触媒との接触
時間は10秒以下、特に0.2〜５秒の範囲が好まし
い。 本発明の生成物中には実質的に水及び遊離のギ
酸は含まれず、生成したギ酸エステルは通常の分
留により簡単に分離・精製できる。 次に本発明の実施例を挙げる。なお実施例１〜
18において使用した反応管は、内径25mm，長さ
200mmの硬質ガラス製反応管である。 実施例 １ 反応管に、0.5wt％のパラジウム金属をアルミ
ナに担持した触媒ペレツト（日本エンゲルハルド
社製）10mlを充填した後、一酸化炭素：水素：亜
硝酸メチル：窒素＝26.7：2.3：7.2：63.8（vol
％）の混合ガスを毎時42.6の速度で導入し、反
応温度120℃、常圧下に反応させた。反応生成物
をガスクロマトグラフイーで分析した結果、ギ酸
メチルが212ｇ／―触媒・hrの空時収量で生成
し、その他少量のシユウ酸ジメチル，メタノール
が副生していた。 実施例 ２ 反応管に、0.5wt％のパラジウム―アルミナ触
媒（日本エンゲルハルド社製）10mlを充填した
後、一酸化炭素：水素：亜硝酸ｎ―ブチル：窒素
＝30.5：2.6：1.8：65.1（vol％）の混合ガスを毎
時37.4の速度で導入し、反応温度120℃、常圧
下に反応させた。反応生成物をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、ギ酸ｎ―ブチルが95ｇ／
―触媒・hrの空時収量で生成し、その他少量の
シユウ酸ジｎ―ブチル，ｎ―ブタノールが副生し
ていた。 実施例 ３ 原料ガス組成を、一酸化炭素：水素：亜硝酸ｎ
―ブチル：窒素＝27.9：6.2：1.7：64.2に代えた
他は実施例２と同様の操作で実験を行なつた。そ
の結果、ギ酸ｎ―ブチルが109ｇ／―触媒・hr
の空時収量で生成し、シユウ酸ジｎ―ブチル，ｎ
―ブタノールが副生していた。 実施例 ４ 原料ガス組成を、一酸化炭素：水素：亜硝酸ｎ
―ブチル：窒素＝30.3：2.6：2.4：65.5（vol％）
に、また触媒を1.0wt％パラジウム―活性炭に代
えた他は実施例２と同様の操作で実験を行なつ
た。その結果、ギ酸ｎ―ブチルが147ｇ／―触
媒・hrの空時収量で生成し、少量のシユウ酸ジｎ
―ブチルおよびｎ―ブタノールが副生していた。 実施例 ５ 触媒を1.0wt％パラジウム―炭化ケイ素に代え
た他は、実施例４と同様の操作で実験を行なつ
た。その結果、ギ酸ｎ―ブチルが202ｇ／―触
媒・hrの空時収量で生成し、少量のシユウ酸ジｎ
―ブチル，ｎ―ブタノールが副生していた。 実施例 ６〜10 反応管に1.0wt％パラジウム―炭化ケイ素触媒
10mlを充填した後、一酸化炭素：水素：亜硝酸ビ
チル：窒素＝29.2：6.2：2.2：62.4（vol％）の混
合ガスを毎時39の速度で導入し、次表に示す反
応温度で常圧下に反応させた。反応生成物をガス
クロマトグラフイーで分析した結果を次表に示
す。

【表】 ※ 各例とも、副生物としては、シユ
ウ酸ジn〓ブチルとn〓ブタノール
が少量認められただけであつた。
実施例 11 反応管に、0.5wt％のパラジウム―アルミナ触
媒（日本エンゲルハルド社製）10mlを充填した
後、一酸化炭素：水素：亜硝酸エチル：窒素＝
28.5：4.5：5.7：61.3（vol％）の混合ガスを毎時
40.0の速度で導入し、反応温度120℃、常圧下
に反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフ
イーで分析した結果、ギ酸エチルが235ｇ／―
触媒・hrの空時収量で生成し、その他に少量のシ
ユウ酸ジエチル，エタノールが副生していた。 実施例 12 反応管に、0.5wt％のパラジウムおよび0.1wt％
の白金をアルミナに担持した触媒10mlを充填した
後、一酸化炭素：水素：亜硝酸メチル：窒素＝
26.7：2.8：6.5：64.0（vol％）の混合ガスを毎時
42.6の速度で導入し、反応温度120℃、常圧下
に反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフ
イーで分析した結果、ギ酸メチルが86ｇ／―触
媒・hrの空時収量で生成し、少量のシユウ酸ジメ
チル，メタノールが副生していた。 実施例 13 反応管に、0.5wt％の塩化パラジウム―アルミ
ナ触媒10mlを充填した後、一酸化炭素：水素：亜
硝酸ｎ―ブチル：窒素＝30.0：3.2：1.8：65.0
（vol％）の混合ガスを毎時38の速度で導入し、
反応温度120℃、常圧下に反応させた。反応生成
物をガスクロマトグラフイーで分析した結果、ギ
酸ｎ―ブチルが65ｇ／―触媒・hrの空時収量で
生成し、その他少量のシユウ酸ジｎ―ブチル，ｎ
―ブタノールが副生していた。 実施例 14 触媒を0.5wt％の硝酸パラジウム―アルミナ触
媒に代えた他は、実施例13と同様の操作で実験を
行なつた。その結果ギ酸ｎ―ブチルが177ｇ／
―触媒・hrの空時収量で生成し、その他少量のシ
ユウ酸ジｎ―ブチル，ｎ―ブタノールが副生して
いた。 実施例 15 反応管に、0.5wt％のロジウム―アルミナペレ
ツト触媒（日本エンゲルハルド社製）10mlを充填
した後、一酸化炭素：水素：亜硝酸ｎ―ブチル：
窒素＝29.6：4.7：1.8：63.9（vol％）の混合ガス
を毎時38.5の速度で導入し、反応温度150℃、
常圧下に反応させた。反応生成物をガスクロマト
グラフイーで分析した結果、ギ酸ｎ―ブチルが31
ｇ／―触媒・hrの空時収量で生成していた。 実施例 16 触媒を0.5wt％のルテニウム―アルミナペレツ
ト触媒（日本エンゲルハルド社製）に代えた他
は、実施例15と同様の操作で実験を行なつた。そ
の結果、ギ酸ｎ―ブチルが18ｇ／―触媒・hrの
空時収量で生成していた。 実施例 17 原料ガス組成を、一酸化炭素：水素：亜硝酸メ
チル：窒素＝8.1：4.1：8.3：79.5（vol％）に、
混合ガスを毎時44.4の速度で導入した以外は実
施例11の操作で実験を行なつた。その結果、ギ酸
メチルが490ｇ／―触媒・hrの空時収量で生成
し、少量のシユウ酸ジメチルおよびメタノールが
副生していた。 実施例 18 原料組成ガスを、一酸化炭素：水素：亜硝酸メ
チル：窒素＝3.6：2.2：3.6：90.6（vol％）に、
混合ガスが毎時39の速度で導入した以外は、実
施例11と同様の操作で実験を行なつた。その結
果、ギ酸メチルが325ｇ／―触媒・hrの空時収
量で生成し、その他に少量のシユウ酸ジメチルお
よびメタノールが副生していた。 実施例 19 内径25mm、長さ300mmのステンレス反応管に、
0.5wt％のパラジウム―アルミナ触媒10mlを充填
した後、一酸化炭素：水素：亜硝酸メチル：窒素
＝27.0：2.1：7.5：63.4（vol％）の混合ガスを５
Kg／cm²Ｇの圧力下に毎時40.2の速度で導入し、
反応温度120℃で反応させた。反応生成物をガス
クロマトグラフイーで分析した結果、ギ酸メチル
が623ｇ／―触媒・hrの生成速度で生成し、そ
の他少量のシユウ酸ジメチル，メタノールが副生
していた。 実施例 20 反応管に、0.55wt％のパラジウム―アルミナ触
媒（日本エンゲルハルド社製）10mlを充填した後
一酸化炭素：水素：亜硝酸シクロヘキシル：窒素
＝8.1：1.8：0.2：89.9（vol％）の混合ガスを毎
時37.0の速度で導入し、反応温度120℃、常圧
下に反応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、ギ酸シクロヘキシルが22ｇ／―触媒・
hrの空時収量で生成し、その他少量のシユウ酸ジ
シクロヘキシルおよびシクロヘキサノールが副生
していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素、一酸化炭素および亜硝酸エステルを、
   白金族金属またはその塩類の存在下で、気相接触
   反応させることを特徴とするギ酸エステルの製
   法。