JPH06306017A

JPH06306017A - クロロギ酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH06306017A
Application number: JP5101230A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Sanada; 宣明真田; Masato Murakami; 村上　　真人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、白金族金属又はその塩類を担持し
た固体触媒の存在下、塩化水素又は塩化ニトロシルから
選ばれる塩素化合物１モルに対して亜硝酸エステルを
０．１〜１００モル存在させて、該塩素化合物と一酸化
炭素及び亜硝酸エステルを接触反応させることを特徴と
するクロロギ酸エステルの製造法に関する。【効果】本発明の、白金族金属又はその塩類を担持し
た固体触媒の存在下、塩化水素又は塩化ニトロシルから
選ばれる塩素化合物と一酸化炭素及び亜硝酸エステルを
接触反応させる方法によって、有毒なホスゲンを使用す
ることなく、高収率でクロロギ酸エステルを製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒存在下、塩化
水素又は塩化ニトロシルから選ばれる塩素化合物と一酸
化炭素及び亜硝酸エステルを気相接触反応させてクロロ
ギ酸エステルを製造する方法に関する。クロロギ酸エス
テルは、種々の化学薬品の重要な合成原料として知られ
ており、工業的には、炭酸エステル及びポリカーボネー
トの製造或いは医農薬、染料などの製造に使用されてい
る。また、その他、プラスチック改質、繊維処理、重合
触媒にも使用されるなど多くの用途を有しており、産業
上非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、クロロギ酸エステルはホスゲンと
アルコ−ルとの反応により工業的に製造されているが、
下記の反応式に示すように、この方法では反応したホス
ゲンと等モルの循環・再利用できない塩化水素が生成す
るため、塩素原単位の半分が無駄になるという問題点が
存在していた。また、ホスゲンは毒性が極めて強いた
め、生成物中に溶け込んだホスゲンの回収が煩雑になる
など、環境衛生上からもこの方法は好ましい製造法では
なかった。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来公
知のクロロギ酸エステルの製造法には、原料の塩素が有
効に利用されず、使用する原料のホスゲンも極めて有毒
であるという問題点が存在していた。本発明の目的は、
クロロギ酸エステルの製造において、塩素基準の収率が
高く、有毒なホスゲンを合成原料として使用しない工業
的に好適なクロロギ酸エステルの製造法を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のクロロギ酸エステルの製造法における前述したような
問題点を解決すべく、塩素化合物と一酸化炭素及び亜硝
酸エステルとの接触反応によってクロロギ酸エステルを
合成する反応について鋭意検討した結果、固体触媒を使
用し、ある種の塩素化合物と一酸化炭素及び亜硝酸エス
テルを温和な反応条件下で接触反応させる全く新規な反
応により、高収率でクロロギ酸エステルを製造できるこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、次式に示すように、白金族金属又はその塩類を担
持した固体触媒の存在下、塩化水素又は塩化ニトロシル
から選ばれる塩素化合物１モルに対して亜硝酸エステル
を０．１〜１００モル存在させて、該塩素化合物と一酸
化炭素及び亜硝酸エステルを接触反応させることを特徴
とするクロロギ酸エステルの製造法に関する。

【０００６】

【化２】（但し、式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの炭素数１〜８の低級アルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜８のシ
クロアルキル基及びベンジル基、フェニルエチルなどの
炭素数７〜８のアラルキル基を示す）

【０００７】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明において使用される固体触媒は、白金族金属又は
その塩類が担体に担持されたものであればよい。白金族
金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなどが、また、その塩類としては、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、又はテト
ラアンミン錯体等の錯体が挙げられるが、特に好ましく
は硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、
テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラ
ジウム酸カリウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパ
ラジウム塩化物一水和物などが使用される。なお、これ
ら白金族金属又はその塩類は、必ずしも単独で使用する
必要はなく、二種以上併用することもできる。

【０００８】これらの白金族金属又はその塩類は、通
常、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイ
ソウ土、軽石、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チ
タン、モレキュラーシーブ、炭化珪素などの担体に担持
させて使用するのが好ましい。この場合、担持量は白金
族金属換算で担体に対して０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％の範囲であることが望まし
い。

【０００９】また、本発明では、上記の触媒は、粉末、
粒状のもの、もしくは成形体が使用されるが、そのサイ
ズについては特に限定されるものではなく、粉末の場合
は通常用いられる２０〜１００μｍのもの、粒状の場合
は４〜２００メッシュ程度の通常用いられるもの、そし
て、成形体の場合は通常０．５〜１０ｍｍのものを用い
るのが望ましい。

【００１０】本発明で使用される亜硝酸エステルとして
は、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ
−）プロピル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチ
ル等の炭素数１〜８の低級脂肪族１価アルコールの亜硝
酸エステル、亜硝酸シクロペンチル、亜硝酸シクロヘキ
シル等の脂環式アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベ
ンジル、亜硝酸フェニルエチル等のアラルキルアルコー
ルの亜硝酸エステルが好適に挙げられるが、特に前記の
炭素数１〜８の低級脂肪族１価アルコールの亜硝酸エス
テルが好ましく、これらの亜硝酸エステルは窒素ガス等
の不活性ガスで希釈して反応に使用されることが望まし
い。

【００１１】なお、上記の亜硝酸エステルは必ずしも亜
硝酸エステルの形で反応に供する必要はなく、反応系内
で亜硝酸エステルを生成する原料を使用してもよい。即
ち、亜硝酸エステルの代わりに必要に応じて分子状酸素
を導入しながら、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒
素、四酸化二窒素から選ばれる窒素酸化物又はこれらの
水和物とアルコールとの混合物を使用することも可能で
ある。更には、本反応の原料の一つである塩化ニトロシ
ルとアルコールとの混合物も、前述の反応により平衡状
態を形成し、目的の亜硝酸エステルを反応系内で生成さ
せることができる。このとき、使用されるアルコールは
前記亜硝酸エステルの構成成分であるアルコールの中か
ら選ばれる。

【００１２】本発明で使用される塩素化合物としては、
塩化水素又は塩化ニトロシルが挙げられ、これらはその
まま或いは窒素等の不活性ガスで希釈して反応に使用さ
れる。このとき、反応系にフィードされる原料ガス中の
塩素化合物、一酸化炭素及び亜硝酸エステルの使用割合
は、塩素化合物１モルに対して、一酸化炭素が０．１〜
１００モル、好ましくは０．５〜５０モルの範囲であ
り、亜硝酸エステルが０．１〜１００モル、好ましくは
０．５〜５０モルの範囲であることが望ましい。特に、
塩素化合物に対する亜硝酸エステルの使用割合が塩素化
合物１モルに対して１００モルを越えると炭酸エステル
が生成してくるため不適当である。なお、反応系にフィ
ードされる塩素化合物、一酸化炭素及び亜硝酸エステル
を含有する原料ガスの空間速度は、５００〜５００００
ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜４００００ｈｒ^-1の範囲
であることが望ましい。

【００１３】本発明の接触反応の形式は気相又は液相
で、バッチ式又は連続式の何れでもよいが、工業的には
気相、連続式の方が有利である。また、触媒の反応系へ
の存在形態は固定床又は流動床の何れでも差し支えない
が、好ましくは固定床の形態が望ましい。そして、前記
触媒を充填した上記の反応系に原料ガスをフィードして
本発明の反応を行うときの反応温度は０〜２００℃、好
ましくは３０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１２０
℃の範囲であって、反応圧は０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である
ことが望ましい。

【００１４】本発明の方法において製造されるクロロギ
酸エステルとしては、使用される亜硝酸エステルの種類
によって異なるが、例えば、クロロギ酸メチル、クロロ
ギ酸エチル、クロロギ酸プロピル等のクロロギ酸アルキ
ルエステル、クロロギ酸シクロヘキシル等のクロロギ酸
シクロアルキルエステル、クロロギ酸ベンジル等のクロ
ロギ酸アラルキルエステルを挙げることができる。特
に、本発明では、クロロギ酸メチルなどのクロロギ酸低
級アルキルエステルを好適に製造することができる。そ
して、生成したクロロギ酸エステルは、冷却塔で凝縮さ
れた後、通常の蒸留により容易に分離精製することがで
きる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定す
るものではない。実施例１金属換算で１重量％の塩化パラジウムをアルミナに担持
した触媒（エヌ・イーケムキャット社製）２ｍｌを内径
１３ｍｍの硬質ガラス製気相反応管（外部ジャケット付
き）に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管
ジャケットに熱媒を循環させて触媒層内の温度が６０℃
になるように加熱制御した。次いで、一酸化窒素、酸素
及びメタノールから合成して５℃コールドトラップを通
過させた亜硝酸メチルを含むガスと、窒素で希釈した塩
化水素、及び一酸化炭素との混合ガス、即ち、塩化水
素：０．６容量％、一酸化炭素：６容量％、亜硝酸メチ
ル：７容量％、一酸化窒素：２容量％、メタノール：８
容量％の組成からなる原料ガスを、反応管の上部から１
５０００ｈｒ^-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給しなが
ら、常圧下、６０℃で反応を行った。反応管を通過した
ガスをガスクロマトグラフィーによって分析した結果、
クロロギ酸メチルが７２０ｍｇ／ｈｒの速度（塩素基準
収率１００％）で生成し、その他に微量の炭酸ジメチル
が生成していた。

【００１６】比較例１実施例１における原料ガス組成を、塩化水素：０．６容
量％、一酸化炭素：８容量％、亜硝酸メチル：０容量
％、一酸化窒素：０容量％、メタノール：１９容量％に
変化させた以外は、実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、クロロギ酸メチルの生成は全く認められなかっ
た。また、炭酸ジメチルの生成も全く認められなかっ
た。

【００１７】比較例２実施例１において、触媒使用量を１ｍｌに変え、原料ガ
ス組成を塩化水素：０．１容量％、一酸化炭素：１５容
量％、亜硝酸メチル：１５容量％、一酸化窒素：２容量
％、メタノール：７容量％に、空間速度（ＧＨＳＶ）を
３００００ｈｒ ^-1に、反応温度を１２０℃に変化させた
以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭
酸ジメチルが１２３０ｍｇ／ｈｒの速度で生成し、その
他にクロロギ酸メチルが１２０ｍｇ／ｈｒの速度で生成
していた。

【００１８】実施例２実施例１における原料ガス組成を、塩化水素：１容量
％、一酸化炭素：４容量％、亜硝酸メチル：２．５容量
％、一酸化窒素：２容量％、メタノール：４容量％に変
化させた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その
結果、クロロギ酸メチルが１１４０ｍｇ／ｈｒの速度
（塩素基準収率９９％）で生成し、その他に微量の炭酸
ジメチルが生成していた。

【００１９】実施例３実施例１における原料ガス組成を、塩化水素：１容量
％、一酸化炭素：６容量％、亜硝酸メチル：３容量％、
一酸化窒素：４容量％、メタノール：７容量％に変化さ
せた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結
果、クロロギ酸メチルが１２２５ｍｇ／ｈｒの速度（塩
素基準収率１００％）で生成し、炭酸ジメチル等の副生
は殆ど認められなかった。

【００２０】実施例４〜５実施例１において、原料ガス組成を実施例３と同様に変
化させ、反応温度を表１に示す温度に変えた以外は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果、クロロギ酸メ
チルが表１に示すような速度及び収率で生成し、その他
に微量の炭酸ジメチルが生成していた。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例６実施例１における原料ガス組成を、塩化ニトロシル：
０．６容量％、一酸化炭素：４容量％、亜硝酸メチル：
２容量％、一酸化窒素：２容量％、メタノール：７容量
％に変化させた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、クロロギ酸メチルが７１０ｍｇ／ｈｒの
速度（塩素基準収率１００％）で生成し、その他に微量
の炭酸ジメチルが生成していた。

【００２３】実施例７実施例１における原料ガス組成を、塩化ニトロシル：１
容量％、一酸化炭素：５容量％、亜硝酸メチル：２容量
％、一酸化窒素：２容量％、メタノール：６容量％に変
化させた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その
結果、クロロギ酸メチルが１２１８ｍｇ／ｈｒの速度
（塩素基準収率１００％）で生成し、その他に微量の炭
酸ジメチルが生成していた。

【００２４】実施例８実施例１における原料ガス組成を、塩化ニトロシル：１
容量％、一酸化炭素：２．５容量％、亜硝酸メチル：０
容量％、一酸化窒素：０容量％、メタノール：１２容量
％に変化させた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、クロロギ酸メチルが５６７ｍｇ／ｈｒの
速度で生成し、その他に微量の炭酸ジメチルが生成して
いた。この場合、塩化ニトロシルとメタノールから亜硝
酸メチルを生成させているため、クロロギ酸メチルの塩
素基準収率は４９％であった。

【００２５】実施例９〜１１実施例１において、触媒を金属換算で１重量％の塩化パ
ラジウムをシリカゲルに担持した触媒２ｍｌ（ＲＤタイ
プ、８ｍｅｓｈ：富士デヴィソン社製）に変え、反応ガ
ス組成を、塩化水素：１容量％、一酸化炭素：４．５容
量％、亜硝酸メチル：３容量％、一酸化窒素：１容量
％、メタノール：８容量％に、反応温度を表２に示す温
度に変化させた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、クロロギ酸メチルが表２に示す速度及び
収率で生成し、その他に微量の炭酸ジメチルが生成して
いた。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１２実施例１において、触媒を金属換算で１重量％のテトラ
クロロパラジウム酸リチウムをγ−アルミナに担持した
触媒２ｍｌ（比表面積：１９０ｍ²／ｇ）に変え、反応
ガス組成を実施例３と同様に変化させた以外は、実施例
１と同様に反応を行った。その結果、クロロギ酸メチル
が６６１ｍｇ／ｈｒの速度（塩素基準収率５７％）で生
成し、その他に微量の炭酸ジメチルが生成していた。

【００２８】実施例１３実施例１２における一酸化炭素濃度を２０容量％に変化
させた以外は、実施例１２と同様に反応を行った。その
結果、クロロギ酸メチルが９７５ｍｇ／ｈｒの速度（塩
素基準収率８５％）で生成し、その他に微量の炭酸ジメ
チルが生成していた。

【００２９】実施例１４実施例１２において、触媒を金属換算で１重量％のテト
ラクロロパラジウム酸リチウムをシリカゲルに担持した
触媒２ｍｌ（ＲＤタイプ、８ｍｅｓｈ：富士デヴィソン
社製）に変え、一酸化炭素濃度を２４容量％に変化させ
た以外は、実施例１２と同様に反応を行った。その結
果、クロロギ酸メチルが７７４ｍｇ／ｈｒの速度（塩素
基準収率６５％）で生成し、その他に微量の炭酸ジメチ
ルが生成していた。

【００３０】

【発明の作用効果】本発明の方法により、有害なホスゲ
ンを用いることなく、塩化水素又は塩化ニトロシルから
選ばれる塩素化合物と一酸化炭素及び亜硝酸エステルを
反応させて、高収率でクロロギ酸エステルを製造するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属又はその塩類を担持した固体
触媒の存在下、塩化水素又は塩化ニトロシルから選ばれ
る塩素化合物１モルに対して亜硝酸エステルを０．１〜
１００モル存在させて、該塩素化合物と一酸化炭素及び
亜硝酸エステルを接触反応させることを特徴とするクロ
ロギ酸エステルの製造法。