WO2016104758A1 - 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置 - Google Patents

炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置 Download PDF

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carbonate ester
alcohol
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井伊　宏文
裕也 福井
洋平 嶋崎
孝治 岡野
浩二 竹林
直人 中尾
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宇部興産株式会社
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present disclosure relates to a carbonate ester purification method, a carbonate ester solution production method, and a carbonate ester purification apparatus.
  • Carbonic acid ester is a compound useful as a synthetic raw material for aromatic polycarbonate, medical and agricultural chemicals and the like.
  • a process for producing a carbonate ester a process is known in which synthesis is performed by a gas phase reaction using carbon monoxide and a nitrite ester in the presence of a platinum group metal-based solid catalyst (for example, Patent Document 1, 2).
  • a desired compound is produced by a catalytic reaction while recycling alkyl nitrite as a raw material.
  • the target compound can be mass-produced by scale-up, but it is required to establish a technique for stably continuing the production. This is because once continuous production is interrupted, complicated operations such as operation start operation and operation stop operation of the apparatus are required, and opportunity loss associated with the operation stop increases.
  • Patent Document 2 proposes a technique for detecting the concentration of nitric oxide in the supply gas and adjusting the supply amount of molecular oxygen based on the concentration to suppress the decrease in the activity of the catalyst.
  • patent document 3 in order to maintain the activity of a catalyst, the technique which supplies hydrogen chloride and compensates the chlorine content which disperses from the platinum group metal chloride is proposed (for example, refer patent document 3).
  • An example of a technique for reducing impurities from carbonate ester is a distillation process.
  • the scale is formed inside the heat exchanger (condenser) for cooling the distillate of the distillation column and at the top of the distillation column.
  • the phenomenon of blocking will occur. Since it was necessary to remove this scale regularly, there was a situation that it was difficult to continue the purification of the carbonate ester over a long period of time. For this reason, it is required to establish a technique for sufficiently suppressing the generation of scale and stably purifying a carbonate ester.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in one aspect, a carbonate ester purification method and a carbonate ester purification apparatus capable of continuously purifying a carbonate ester over a long period of time.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbonate solution that can continuously produce a carbonate solution with reduced impurities over a long period of time.
  • the present inventors have studied various causes of scales that block the heat exchanger and the upper part of the distillation column when the carbonate solution is distilled. As a result, it was found that, among impurities contained in the carbonate ester, a polymer such as paraformaldehyde generated from formaldehyde is the main cause of scale.
  • the first solution containing carbonate ester and formaldehyde and the alcohol or the first solution containing carbonate ester, formaldehyde and alcohol are supplied to the distillation column, and formaldehyde and alcohol are added from the top of the column.
  • acetal and / or hemiacetal is obtained by reacting formaldehyde and alcohol by bringing a distillate containing formaldehyde and alcohol into contact with a catalyst. For this reason, it is suppressed that the formaldehyde contained in the 1st solution is concentrated in the tower top part, reflux part, etc. of a distillation column. As a result, the formation of a polymer of formaldehyde is suppressed, and as a result, generation of scale is reduced at the top of the distillation column, the reflux portion, and the like. In this way, the carbonic acid ester purification method that increases the purity of the carbonic acid ester can be continuously performed over a long period of time.
  • the first distillation step there may be an alkali treatment step in which the first solution and the alkali are mixed to reduce the acidic substance contained in the first solution. Thereby, impurities such as acidic substances can be sufficiently reduced.
  • the carbonic acid ester solution may be fractionally distilled to have a second distillation step of removing impurities having a boiling point different from that of the carbonic acid ester from the carbonic acid ester solution.
  • impurities include water generated when alcohol and formaldehyde are used to obtain acetal and / or hemiacetal.
  • a first solution containing a carbonate ester and formaldehyde and an alcohol or a first solution containing a carbonate ester, formaldehyde and alcohol are supplied to a distillation column, and a distillate containing formaldehyde and alcohol is supplied.
  • acetal and / or hemiacetal obtained by contacting a distillate and a catalyst in a first distillation step to obtain a carbonate solution having a formaldehyde content reduced from that of the first solution from the bottom of the column.
  • acetal and / or hemiacetal is obtained by reacting formaldehyde and alcohol by bringing a distillate containing formaldehyde and alcohol into contact with a catalyst. For this reason, it is suppressed that formaldehyde is concentrated in the tower top part, reflux part, etc. of a distillation column. As a result, the formation of a polymer of formaldehyde is suppressed, and as a result, generation of scale is reduced at the top of the distillation column, the reflux portion, and the like. In this way, a high purity carbonate solution with reduced impurities can be continuously produced over a long period of time.
  • the first distillation step there may be an alkali treatment step in which the first solution and the alkali are mixed to reduce acidic substances contained in the first solution. This makes it possible to produce a high-purity carbonate solution with further reduced impurities.
  • the carbonic acid ester solution may be fractionally distilled to have a second distillation step of removing impurities having a boiling point different from that of the carbonic acid ester from the carbonic acid ester solution.
  • impurities include water generated when an acetal is obtained from alcohol and formaldehyde.
  • the present invention provides a first solution containing a carbonate ester and formaldehyde and an alcohol or a first solution containing a carbonate ester, formaldehyde and alcohol, and a distillate containing formaldehyde and alcohol from the top of the column.
  • a catalyst for producing acetals and / or hemiacetals by reacting formaldehyde and alcohol with a first distillation column for obtaining a carbonate solution having a formaldehyde content reduced from that of the first solution from the bottom of the column.
  • a reflux section configured to reflux a part of the reaction product containing acetal and / or hemiacetal to the distillation column and discharge the other part of the reaction product from the distillation column,
  • An apparatus for purifying a carbonate ester comprising:
  • the above-described purification apparatus includes a reactor having a catalyst for obtaining acetal and / or hemiacetal by reacting formaldehyde and alcohol contained in the first solution together with the first distillation column and the second distillation column. For this reason, it is suppressed that formaldehyde is concentrated in the upper part of a 1st distillation column, and a reflux part. As a result, the formation of a polymer of formaldehyde is suppressed, and as a result, generation of scale is reduced in the upper part and the reflux part of the distillation column. In this way, the carbonate ester can be continuously purified over a long period of time.
  • the first solution and the alkali may be mixed to provide a treatment tank for treating the first solution with an alkali, and a separator for removing a solid product generated by the alkali treatment. Good. Thereby, impurities such as acidic substances can be sufficiently reduced.
  • a carbonic acid ester solution may be fractionally distilled to include a second distillation column that removes impurities having a boiling point different from that of the carbonic acid ester from the carbonic acid ester solution.
  • the impurities include water generated when an acetal is obtained from alcohol and formaldehyde.
  • this invention in one aspect, it is possible to provide a carbonate ester purification method and a carbonate ester purification apparatus capable of continuously purifying a carbonate ester over a long period of time. Moreover, this invention can provide the manufacturing method of the carbonate solution which can manufacture continuously the carbonate ester solution in which the impurity was reduced over a long period of time in another aspect.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an embodiment of a carbonate ester purification apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing another embodiment of the carbonate ester purification apparatus.
  • FIG. 3 is an example of an apparatus for producing a first solution containing carbonate ester and formaldehyde.
  • FIG. 4 is a diagram showing an experimental apparatus used in the examples.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an embodiment of a purification apparatus for purifying carbonate ester.
  • One embodiment of a carbonate ester purification method and a carbonate ester solution production method uses the carbonate ester refinement device 200 (carbonate ester solution production device 200) shown in FIG.
  • the method for purifying a carbonate ester includes a first solution containing a carbonate ester and formaldehyde, or an acidic substance contained in the first solution by mixing a first solution containing a carbonate ester, formaldehyde and alcohol and an alkali. And the like, and the first solution or the first solution and the alcohol are supplied to the first distillation column to obtain a distillate containing formaldehyde and alcohol from the top of the column, and from the bottom of the first solution.
  • the carbonate ester purification apparatus 200 includes a pretreatment unit 110 that performs an alkali treatment step, a reaction unit 100 that performs a first distillation step and a reaction step, and a separation unit 120 that performs a second distillation step.
  • the first solution can be obtained by condensing a product obtained by subjecting carbon monoxide and a nitrite to a gas phase reaction in the presence of a platinum group metal solid catalyst.
  • the first solution contains, in addition to the carbonic acid ester as the main component, organic compounds such as formaldehyde, alcohol, methyl formate and methylal, acidic substances such as chlorine compounds and nitric compounds, iron compounds, and the like as subcomponents.
  • the concentration of the subcomponent having a large boiling point difference from the carbonate ester can be adjusted using a distillation column or the like.
  • Carbonate ester is, for example, dialkyl carbonate.
  • the two alkyl groups in the dialkyl carbonate molecule may be the same or different.
  • Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.
  • dialkyl carbonates having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of the reaction rate of the transesterification reaction and the ease of removing the by-produced alkyl alcohol. More preferred is dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • the content of the carbonate ester in the first solution is, for example, 98.0 to 99.998% by mass.
  • the content of formaldehyde in the first solution is, for example, 10 to 1000 ppm by mass.
  • the first solution may contain an acidic substance or an ester thereof in addition to the carbonate ester and formaldehyde.
  • Acidic materials include hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, and formic acid, and mixtures thereof.
  • Examples of the acidic substance ester include nitrate esters and chloroformates.
  • the total content of the chlorine compound and the nitric acid compound (including the nitrous acid compound) in the first solution is, for example, 5 to 100 ppm by mass in terms of Cl and NO 3 or NO 2 , respectively.
  • the content of the iron compound in the first solution is, for example, 10 to 500 mass ppb in terms of Fe.
  • the first solution may contain alcohol such as methanol and ethanol as subcomponents.
  • the alcohol content in the first solution is, for example, 1 to 100 mass ppm.
  • alkali examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide (caustic soda) and potassium hydroxide (caustic potash); hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide; alkalis such as sodium methoxide and sodium ethoxide Examples include metal alcoholates; amine compounds such as ammonia and triethylamine; and basic ion exchange resins. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. Among the alkalis described above, if an alkali metal alcoholate is used, the water concentration in the treatment tank 10 can be sufficiently reduced.
  • alkali metal alcoholate if an alkali metal alcoholate is used, the water concentration in the treatment tank 10 can be sufficiently reduced.
  • the pretreatment unit 110 includes a treatment tank 10 for mixing the first solution and the alkali.
  • Pipes 13 and 14 are connected to the processing tank 10.
  • the treatment tank 10 is provided with a jacket 12 for circulating a heat medium.
  • the first solution is supplied to the processing tank 10 through the pipe 13.
  • the alkali is supplied to the processing tank 10 through the pipe 14.
  • An acidic compound such as a chlorine compound and a nitric acid compound contained in the first solution reacts with an alkali. In this way, acidic substances and the like can be reduced in the alkali treatment step.
  • the first solution is supplied to a filter 17 which is an example of a separator through a pipe 18 and a pump 19 connected to the bottom of the treatment tank 10.
  • the first solution is accompanied by solid products such as inorganic chlorides and inorganic nitrate compounds produced by the alkali treatment.
  • the filter 17 can be a normal metal filter.
  • the first solution is supplied to the first distillation column 20 of the reaction unit 100 through the pipe 15.
  • alcohol may be supplied to the first distillation column 20 separately from the first solution.
  • the alcohol may be supplied through a pipe 11 connected to the pipe 15 or may be supplied directly to the first distillation tower 20 using a pipe connected to the first distillation tower 20. Good.
  • the first solution contains an alcohol necessary for reacting with formaldehyde, only the first solution may be supplied to the first distillation column 20. In this way, the first distillation step can be performed.
  • the alcohol supplied to the first distillation column 20 one that acetalizes or hemiacetalizes formaldehyde by a catalytic reaction is used.
  • an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol or ethanol may be used as the alcohol.
  • the reflux unit 20A includes a condenser 22 that cools the distillate, a tank 24, a pump 27, a reactor 28, and piping that connects these devices.
  • the distillate discharged from the top 20 a of the first distillation column 20 through the pipe 21 is cooled by the condenser 22 to become a condensed liquid, and then stored in the tank 24.
  • a part of the condensate containing formaldehyde and alcohol in the tank 24 is introduced into the reactor 28 from the tank 24 via the pump 27 and the pipe 26.
  • the reactor 28 has a catalyst that reacts formaldehyde with alcohol to generate at least one of acetal and hemiacetal.
  • a catalyst that reacts formaldehyde with alcohol to generate at least one of acetal and hemiacetal.
  • an acid catalyst having an action of promoting acetalization or hemiacetalization reaction can be used. From the viewpoint of sufficiently reducing the influence on the downstream distillation column and the like, it is preferable that the catalyst does not dissolve in the condensate and the reaction liquid containing at least one of acetal and hemiacetal, like a solid acid catalyst.
  • the solid acid catalyst zeolite, silica, silica-alumina, ⁇ -alumina, cation exchange resin or the like can be used.
  • a cation exchange resin is preferable from the viewpoint of reducing impurity elution and the like.
  • the reaction product containing at least one of acetal and hemiacetal obtained in the reactor 28 circulates through a pipe 29 connected to the reactor 28 and is returned to the upper part of the first distillation column 20.
  • the condensate from the tank 24 may be returned to the upper part of the first distillation column 20 through a pipe 26 ⁇ / b> A that bypasses the reactor 28. In this way, the reaction product and possibly the condensate are refluxed to the first distillation column 20.
  • the reaction product and, if necessary, the condensate as a reflux, fractional distillation in the first distillation column 20 can be performed efficiently.
  • acetal and / or hemiacetal is obtained by reacting formaldehyde contained in the first solution with alcohol using a catalyst.
  • concentration of formaldehyde in the upper part of the first distillation column 20 and the reflux part 20A can be suppressed.
  • the polymerization reaction of formaldehyde can be suppressed, and clogging of the scale in the upper part of the first distillation column 20 and the reflux part 20A can be suppressed.
  • the reaction of acetalization and hemiacetalization in the reactor 28 is not necessarily a liquid phase reaction and may be a gas phase reaction.
  • the condenser 22 is provided on the downstream side of the reactor 28, and the reaction product obtained in the reactor 28 can be cooled by the condenser 22 and refluxed to the first distillation column 20.
  • components having a boiling point lower than that of the carbonate such as acetal and / or hemiacetal and alcohol are concentrated.
  • a part of the condensate in the tank 24 containing these components can be discharged to the outside of the first distillation column 20 continuously or intermittently via the pump 27 and the pipe 25.
  • the discharged liquid from the pipe 25 may contain, for example, carbonate as a main component and formaldehyde, acetal and / or hemiacetal, alcohol, water, and the like as subcomponents.
  • the composition of the discharged liquid is the same as the composition of the reflux liquid circulating in the reflux unit 20A.
  • the content of formaldehyde in the effluent is, for example, 20 to 100 ppm by mass.
  • the carbonate ester content in the effluent is, for example, 90 to 99.2 mass%, and the total content of acetal and hemiacetal is, for example, 1000 to 5000 mass ppm.
  • the discharged liquid from the tower top 20a discharged via the pipe 25 may be joined to the alcohol flowing through the pipe 316 or the pipe 319 of the manufacturing apparatus 300 in FIG.
  • the second solution containing the carbonate ester is discharged from the pipe 30 connected to the bottom 20b of the first distillation column 20.
  • the second solution has a lower boiling point component such as formaldehyde and alcohol than the first solution. For this reason, the purity of the carbonate ester in the second solution is higher than that of the first solution. Therefore, the 1st distillation column 20 can refine
  • the acetal or hemiacetal is obtained by reacting formaldehyde and alcohol in the reactor 28, it is possible to sufficiently suppress the concentration of formaldehyde in the upper part of the first distillation column 20 and the reflux part 20A. it can. For this reason, especially in the capacitor
  • the purity of the carbonate of the second solution is, for example, 99.99% by mass or more. That is, in the second solution, the content of trace components such as an acidic substance, alcohol, formaldehyde, iron compound, vinyl compound, acetal, and hemiacetal is sufficiently reduced as compared with the first solution.
  • a carbonic acid ester solution is particularly useful for applications (for example, an electrolytic solution for a lithium ion battery) in which it is necessary to sufficiently reduce trace components.
  • the second solution discharged from the bottom 20b of the first distillation column 20 may contain trace components such as water produced by the above formula (I-1) together with the carbonate ester as the main component.
  • the second solution is supplied to the second distillation column 40 of the separation unit 120 via the pipe 30, the pump 34 and the pipe 36. A part of the second solution may be heated by heat exchange with the heat medium in the heat exchanger 32 and then returned to the lower portion of the first distillation column 20 as a heat source of the first distillation column 20.
  • the carbonate ester and the trace component contained in the second solution are fractionated by a difference in boiling points.
  • a fluid containing a trace component having a boiling point higher than that of the carbonate ester flows through the pipe 60 connected to the tower bottom 40 b of the second distillation tower 40, and is discharged via the pump 64 and the pipe 66.
  • a part of the fluid may be heated by heat exchange with the heat medium in the heat exchanger 62 and then returned to the lower portion of the second distillation column 40 as a heat source for the second distillation column 40.
  • the second solution contains a trace component (eg, alcohol) having a boiling point lower than that of a carbonate such as alcohol
  • these trace components are connected to the top 40a of the second distillation column 40 via a pipe 41.
  • a trace component eg, alcohol
  • these trace components are connected to the top 40a of the second distillation column 40 via a pipe 41.
  • a reflux section 40A having a condenser 42 and a tank 44 connected to the condenser 42 via a pipe 43.
  • the fluid from the top 40 a of the second distillation column 40 is cooled by the condenser 42 to become a condensed liquid, and then stored in the tank 44.
  • a part of the condensate containing trace components such as alcohol in the tank 44 is refluxed from the tank 44 to the second distillation column 40 via the pump 47 and the pipe 46.
  • a part of the condensate in the tank 44 may be returned to the treatment tank 10 through the piping 50 or may be used for other purposes.
  • the carbonic acid ester contained in the second solution is extracted by a side cut through a pipe 49 connected between the center of the second distillation column 40 and the top of the column.
  • the gaseous carbonate extracted by the side cut is cooled by the heat exchanger 48 connected to the pipe 49 to become a carbonate solution. In this way, the content of impurities different from the carbonate ester can be sufficiently reduced.
  • the carbonate ester purity of the carbonate ester solution obtained in the second distillation column 40 is, for example, 99.995% by mass or more.
  • a second distillation step can be performed in which the second solution is fractionated to obtain a carbonate solution having a lower impurity content than the second solution.
  • the carbonate ester purification apparatus 200 includes the treatment tank 10, the first distillation column 20, and the second distillation column 40 separately, a carbonate ester solution with high purity can be continuously and efficiently produced.
  • the carbonate solution obtained by such a purification method is sufficiently reduced in trace components such as acidic substances, alcohols, formaldehyde, iron compounds, vinyl compounds, acetals and hemiacetals.
  • Such a carbonic acid ester solution is particularly useful for applications (for example, an electrolytic solution for a lithium ion battery) in which it is necessary to sufficiently reduce trace components.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing another embodiment of a purification apparatus for purifying carbonate ester. Another embodiment of the carbonate ester purification method and another embodiment of the carbonate ester solution production method can be performed using the carbonate ester purification apparatus 130 shown in FIG. 2.
  • the carbonate ester purification apparatus 130 has the functions of the reaction unit 100 and the separation unit 120 of the carbonate ester solution manufacturing apparatus 200 shown in FIG. That is, the carbonic ester refining apparatus 130 performs the following two steps (1) and (2) and the step (3) separately, and thus can use one distillation column. Each step can be performed in the same manner as in the above embodiment.
  • a first solution containing carbonate ester and formaldehyde and an alcohol or a first solution containing carbonate ester, formaldehyde and alcohol are supplied to the distillation column 20, and a distillate containing formaldehyde and alcohol from the column top 20a.
  • Acetal and / or hemi obtained by bringing the distillate into contact with the catalyst.
  • a valve provided in the pipe 49 may be closed and the heat exchanger 48 and the pipe 49 may not be used.
  • the condensate from the tank 44 does not distribute
  • a part of the condensate in the tank 44 containing impurities such as alcohol may be returned to the treatment tank 10 through the pipe 50 or used for other purposes. Impurities such as water can be discharged from the tower bottom 40b using the pipes 60 and 66. As a result, a carbonate solution in which impurities are sufficiently reduced can be obtained as a side cut.
  • the configuration of the distillation column 20 (40) can be the same as that of the first distillation column 20 and the second distillation column 40 in FIG. Thus, if a batch process is adopted, a single distillation column can be obtained, which is economically advantageous.
  • FIG. 3 is an example of an apparatus for producing a first solution containing carbonate ester and formaldehyde.
  • the first solution manufacturing apparatus 300 includes a catalyst that reacts carbon monoxide and alkyl nitrite to generate dialkyl carbonate and nitric oxide, and includes carbon monoxide, alkyl nitrite, and nitric oxide.
  • the first reactor 310 that generates the second gas containing dialkyl carbonate and nitric oxide from the first gas that is contained is brought into contact with the second gas and the absorbing liquid that absorbs the dialkyl carbonate, thereby containing the dialkyl carbonate.
  • Absorption tower 320 for separating condensate and non-condensable gas containing nitric oxide, mixed gas of non-condensed gas and molecular oxygen and alcohol are introduced to react nitrogen monoxide, molecular oxygen and alcohol.
  • a second reactor 330 for generating a third gas containing alkyl nitrite and nitric oxide.
  • the first reactor 310 has a carbonic acid ester production catalyst that reacts carbon monoxide and alkyl nitrite to generate carbonic acid ester and nitric oxide.
  • the carbonic acid ester production catalyst include a solid catalyst in which a platinum group metal and / or a compound thereof is supported on a carrier.
  • the supported amount of the platinum group metal and its compound in the solid catalyst is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the support.
  • the carrier include inert carriers such as activated carbon, alumina ( ⁇ -alumina, etc.), zeolite, molecular sieve, spinel (lithium aluminate spinel, etc.).
  • the platinum group metal and its compound are supported on the carrier using a known method such as an impregnation method or an evaporation to dryness method.
  • platinum group metal and its compound examples include platinum metal, palladium metal, rhodium metal, and iridium metal.
  • Platinum group metal compounds include inorganic acid salts (nitrates, sulfates, phosphates, etc.), halides (chlorides, bromides, etc.), organic acid salts (acetates, oxalates, benzoic acids) of these metals. Salt), complexes (lithium tetrachloropalladate, sodium tetrachloropalladate, etc.) and the like.
  • palladium chloride or a chlorine-containing complex of palladium is preferable.
  • the amount of platinum group metal and / or compound thereof supported on the support is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass.
  • platinum group metal and its compound copper, iron, bismuth, or these compounds can be contained in the catalyst for producing a carbonate ester.
  • chlorides cuprous chloride, cupric chloride, ferrous chloride, ferric chloride, bismuth chloride, etc.
  • the amount of these supported on the carrier is preferably 1: 0.1 to 1:50 as “platinum group metal and compound thereof”: “copper, iron, bismuth and compound thereof” (molar ratio of metal atoms), A ratio of 1: 1 to 1:10 is more preferable.
  • the method for preparing the catalyst is not particularly limited.
  • the platinum group metal compound can be supported on a support by a known method such as an impregnation method or an evaporation to dryness method, and then the support can be dried.
  • R represents an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of nitric oxide in the first gas is, for example, 5 to 50% by volume based on the total of carbon monoxide, alkyl nitrite and nitric oxide.
  • the first gas contains nitric oxide at a higher concentration than molecular oxygen. For this reason, the concentration of nitric oxide in the first gas can be detected easily and with high accuracy.
  • the content of carbon monoxide in the first gas is, for example, 30 to 70% by volume based on the sum of carbon monoxide, alkyl nitrite, and nitric oxide.
  • the content of alkyl nitrite in the first gas is, for example, 10 to 50% by volume based on the total of carbon monoxide, alkyl nitrite and nitric oxide.
  • the first gas may contain an inert gas together with carbon monoxide, alkyl nitrite, and nitric oxide.
  • concentration of nitric oxide in the first gas is preferably 1 to 20% by volume based on the entire first gas.
  • concentration of carbon monoxide in the first gas is, for example, 10 to 40% by volume based on the entire first gas.
  • a second gas containing carbonate and nitric oxide is generated by the reaction shown in the above formula (1).
  • the concentration of the carbonate ester in the second gas is, for example, 1 to 50% by volume with respect to the entire second gas, and the concentration of nitric oxide is, for example, 1 to 20% by volume.
  • Volume% in this specification shows the volume ratio in a standard state (25 degreeC, 100 kPa).
  • the second gas generated in the first reactor 310 is introduced into the absorption tower 320 through the pipe 312.
  • the absorption tower 320 only needs to be capable of gas-liquid contact, for example, a shelf type such as a sieve tray, a bubble bell tray, or a valve tray, or an irregular packing material such as a pole ring or a Raschig ring, a sheet shape, Examples thereof include a packed tower type absorption tower filled with a regular packing material such as a gauze plate or a composite plate obtained by combining them.
  • the second gas introduced into the lower part of the absorption tower 320 from the first reactor 310 via the pipe 312 is an absorbent for absorbing carbonate (hereinafter simply referred to as “absorption liquid”) introduced from the upper part of the absorption tower 320. ) And countercurrent contact.
  • the second gas and the absorbing liquid are brought into gas-liquid contact, and at least a part of the carbonate ester contained in the second gas is absorbed by the absorbing liquid.
  • the condensate which absorbed the carbonate ester and the non-condensable gas containing nitric oxide are obtained.
  • Examples of the absorbing solution used in the absorption tower 320 include alcohols, carbonates, and oxalates corresponding to the alkyl group of the carbonate.
  • the supply amount of the absorption liquid to the absorption tower 320 is, for example, 1 to 30% on a mass basis with respect to the carbonate ester in the second gas.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol or ethanol. From the viewpoint of easy recovery, an alcohol having the same alkyl group as the alkyl nitrite introduced into the first reactor 310 together with carbon monoxide is preferable.
  • the condensate containing the absorption liquid and the carbonate obtained in the absorption tower 320 is extracted from a pipe 314 connected to the bottom of the absorption tower 320.
  • the condensate is introduced into the distillation column 360 through the pipe 314.
  • the solution is separated into a solution containing an absorbing solution and a first solution containing a carbonate ester due to a difference in boiling point.
  • a low-boiling point alcohol such as methanol or ethanol
  • the alcohol is supplied from the pipe 362 connected to the top of the distillation tower 360, and the first solution is supplied from the pipe 13 connected to the bottom of the distillation tower 360. Discharged.
  • the first solution may be supplied to the treatment tank 10 or may be supplied to the first distillation column 20. By adjusting the operating conditions of the distillation column 360, the alcohol content in the first solution can be changed.
  • the carbonate ester content in the first solution is, for example, 98.0 to 99.998 mass%.
  • the content of formaldehyde in the first solution is, for example, 10 to 1000 ppm by mass.
  • the non-condensed gas containing carbon monoxide obtained in the absorption tower 320 flows through a pipe 313 connected to the upper part of the absorption tower 320.
  • a pipe 322 for introducing molecular oxygen is connected to the pipe 313.
  • Molecular oxygen supplied from the pipe 322 is mixed with a non-condensed gas to become a mixed gas.
  • the mixed gas is introduced into the second reactor 330 through the pipe 313.
  • the side reaction represented by the reaction formula (IV) may proceed. From the viewpoint of improving the efficiency of the entire facility, it is preferable to promote the reaction formula (III) rather than the reaction formula (IV).
  • the mixing ratio of nitrogen monoxide and molecular oxygen in the mixed gas may be a ratio of 0.08 to 0.2 mol with respect to 1 mol of nitrogen monoxide contained in the mixed gas.
  • the alcohol introduced from the pipe 316 an alcohol having an alkyl group of carbonate ester produced by the production apparatus 300 is used.
  • examples of such alcohols include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol or ethanol.
  • the supply amount of alcohol to the second reactor 330 is, for example, 0.5 molar ratio with respect to the supply amount of nitric oxide contained in the mixed gas. ⁇ 1.5.
  • the reaction temperature in the second reactor 330 can be appropriately set according to the type of alcohol introduced from the pipe 316.
  • the temperature is, for example, 0 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is, for example, 0.1 to 1 MPa, and the gas-liquid contact time is, for example, 0.5 to 30 seconds.
  • the third gas extracted from the upper part of the second reactor 330 contains trace components such as nitric oxide, dinitrogen monoxide and carbon dioxide in addition to the alkyl nitrite generated in the reaction formula (III). .
  • trace components can be appropriately discharged out of the system by a pipe 317 branched from the pipe 311 as off-gas.
  • the content of nitric oxide in the third gas is, for example, 5 to 50% by volume with respect to the total of nitric oxide and alkyl nitrite.
  • the third gas flows through the pipe 311 toward the first reactor 310.
  • the pipe 311 has a joining part with the pipe 318 for supplying carbon monoxide, and the third gas and carbon monoxide are mixed in the joining part. Thereby, the first gas is obtained.
  • the first gas is supplied to the first reactor 310.
  • the apparatus for purifying carbonate ester by providing the reaction unit 100 and the separation unit 120, a carbonate ester with extremely high purity can be obtained.
  • the carbonic acid ester purification apparatus it is not essential for the carbonic acid ester purification apparatus to include the second distillation column 40.
  • the carbonate ester purification apparatus it is not essential for the carbonate ester purification apparatus to include the pretreatment unit 110. That is, it is not essential to perform the alkali treatment step using the reaction unit 100 and the second distillation step using the second distillation column 40, and the second solution obtained through the first distillation step and the reaction step has a high purity.
  • the carbonic acid ester can be used for various purposes.
  • the analysis apparatus and analysis method in each example described below are as follows.
  • organic compounds dimethyl carbonate, formaldehyde, methanol, dimethylene glycol dimethyl ether (DMME), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl vinyl carbonate (MVC), formaldehyde dimethyl acetal and formaldehyde methyl acetal (hemiacetal)
  • DMME dimethylene glycol dimethyl ether
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MVC methyl vinyl carbonate
  • formaldehyde dimethyl acetal and formaldehyde methyl acetal (hemiacetal) The gas chromatograph GC-2014 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • HP-INNOWAX trade name manufactured by Agilent Technologies, Inc. was used.
  • a trace moisture measuring device CA-05 type (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
  • a sample was pretreated using an oxyhydrogen flame type sulfur / halogen determination device manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd.
  • the Cl ⁇ content was measured using an ion chromatograph measuring device ICS-1600 (trade name) manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. using the pretreated sample.
  • Ion Pac AS12A (trade name) manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used. Cl of this analysis - the measuring limit (lower limit) was 0.01 mass ppm.
  • nitrate compounds including nitrite compound
  • NO in the sample 3 - and NO 2 - was extracted with distilled water was performed using an ion chromatographic measurement apparatus used in the analysis of chlorine.
  • the measurement limit (lower limit) of the nitric acid compound (including the nitrous acid compound) in this analysis was 0.01 mass ppm.
  • the metal (Fe) first, the sample was incinerated with a quartz dish, and then the incinerated product was dissolved in distilled water and high-purity nitric acid (content: 69 to 70% by mass) to prepare a measurement sample.
  • the measurement sample was analyzed using an ICP-MS analyzer Agilent 7700 (trade name) manufactured by Agilent Technologies.
  • Example 1 In the process shown in FIG. 3, a dimethyl carbonate solution (first solution) containing formaldehyde was prepared.
  • the composition of the first solution was as shown in Table 1. Methanol was added to the dimethyl carbonate solution to prepare a feed solution having a methanol content of 2% by mass.
  • a jacketed glass tube having an inner diameter of 8 mm was filled with 10 cm of Amberlyst 15JS-HG ⁇ DRY (trade name, manufactured by Organo Corporation, styrene-based cation exchange resin) as a catalyst for promoting acetalization and hemiacetalization of formaldehyde. While the hot water at 50 ° C. was circulated through the jacket to heat the catalyst, the supply liquid was passed through the glass tube filled with the catalyst at a flow rate of 100 ml / hour.
  • Example 2 ⁇ Alkali treatment process> 250 L of a dimethyl carbonate solution (first solution) shown in Table 1 was placed in a stainless steel jacketed treatment tank (300 L) equipped with a thermometer and a stirrer. While stirring the dimethyl carbonate solution, warm water was passed through the jacket to adjust the liquid temperature to 40 ° C. To this dimethyl carbonate solution was added 4.07 g of a methanol solution having a sodium methylate content of 15% by mass (equimolar to 1.5 mass ppm of Cl), and stirring was continued for 1 hour. A part of the obtained treatment liquid was sampled and filtered, and the filtrate was analyzed. The composition of the filtrate was as shown in Table 2.
  • the round bottom flask 2 was immersed in an oil bath 3, and the oil bath 3 was heated and cooked to be fully refluxed. Total reflux was continued until the overall temperature of the distillation column 1 became substantially constant. When the entire temperature of the distillation column 1 became almost constant, the temperature of the reflux liquid was 50 to 55 ° C.
  • the filtrate shown in Table 2 was continuously supplied to the middle stage of the distillation column 1 at a flow rate of 150 ml / hour using the pipe 5. The liquid was continuously discharged
  • the distillate from the top of the tower contained formaldehyde dimethyl acetal and formaldehyde methyl acetal (hemiacetal), which are reaction products of methanol and formaldehyde.
  • the purity of dimethyl carbonate in the effluent from the bottom was 99.995% by mass. From this, it was confirmed that a high purity dimethyl carbonate solution could be produced. In this example, no precipitate was generated on the inner wall surface of the capacitor 7 even when the operation was continued for a long time. From this, it was confirmed that dimethyl carbonate can be stably purified for a long time.
  • Example 1 Sampling was performed using the same apparatus as in Example 2 without filling the reflux pipe 6 with Amberlyst 15JS-HG ⁇ DRY (trade name, manufactured by Organo Corporation, styrene-based cation exchange resin). Went. As shown in Table 3, the distillate from the tower top contained 2,700 mass ppm or more of formaldehyde. When the operation was continued for a long time, a small amount of white crystals (paraformaldehyde) was deposited on the surface of the capacitor 7. For this reason, dimethyl carbonate could not be purified continuously for a long time.
  • Amberlyst 15JS-HG ⁇ DRY trade name, manufactured by Organo Corporation, styrene-based cation exchange resin.
  • Table 3 the distillate from the tower top contained 2,700 mass ppm or more of formaldehyde. When the operation was continued for a long time, a small amount of white crystals (paraformaldehyde) was deposited on the surface of the capacitor 7. For this reason,
  • Example 3 ⁇ Second distillation step> The effluent from the bottom obtained in Example 2 was supplied to a distillation column (theoretical plate number: 16 plates) equipped with regular packing, cooked under normal pressure, and fully refluxed. And the distillate was gradually discharged
  • Example 4 In the same manner as in Example 2, an alkali treatment process was performed. In this example, a 500 ml round bottom flask 2 was attached to the bottom of the distillation column 1 (theoretical plate number: 16 plates) shown in FIG. Then, 300 ml of the filtrate obtained in the same manner as in Example 2 was placed in the round bottom flask 2. And the 1st distillation process was performed as follows.
  • the flask was immersed in the oil bath 3, and the oil bath was heated and cooked, and was fully refluxed. Thereafter, extraction (discharge) was started from the pipe 4 connected to the top of the column, and when 10 ml was discharged, the filtrate was continuously supplied from the pipe 5 connected to the distillation column 1 at a flow rate of 150 ml / hour. While cooking so that the tower top temperature was 89 ° C. or higher, the distillate was withdrawn from the pipe 4 connected to the tower top at a flow rate of 10 ml / hour, and the rest was refluxed using the reflux pipe 6. The liquid was discharged from the bottom of the distillation column at a flow rate of about 140 ml / hour using a pump. After 8 hours, the effluent from the tower bottom was sampled and analyzed. As a result, the composition of the effluent at the bottom of the column was the same as the “effluent from the bottom” in Table 2.
  • Example 5 A precision distillation apparatus as shown in FIG. 4 was prepared.
  • the configuration of the precision distillation apparatus and the catalyst were the same as in Example 2.
  • the 1st distillation process was performed like Example 2 without performing an alkali treatment process.
  • a mixed solution of ethanol and the first solution used in Example 1 was used instead of the filtrate shown in Table 2.
  • the composition of this mixture was as shown in Table 5.
  • Table 5 shows the analysis results of the distillate discharged from the top of the distillation column 1 and the discharge discharged from the bottom.
  • the distillate from the top of the tower contained formaldehyde dimethyl acetal and formaldehyde methyl acetal (hemiacetal), which are reaction products of methanol and formaldehyde.
  • the purity of dimethyl carbonate in the effluent from the bottom was 99.996% by mass. From this, it was confirmed that a high purity dimethyl carbonate solution could be produced. In this example, no precipitate was generated on the inner wall surface of the capacitor 7 even when the operation was continued for a long time. From this, it was confirmed that dimethyl carbonate can be stably purified for a long time.
  • the alkali treatment process was not performed, the chlorine compound, the nitric acid compound, and the Fe component remained in the liquid discharged from the bottom. However, since these concentrations are considerably low, they can be used without any problem for ordinary applications.
  • Example 6 The second distillation step was carried out in the same manner as in Example 3 except that the effluent from the bottom obtained in Example 5 was used instead of the effluent from the bottom obtained in Example 2. .
  • the composition of this dimethyl carbonate solution was as shown in Table 6.
  • Example 6 As shown in Table 6, it was confirmed that moisture could be reduced by performing the second distillation step. That is, it was confirmed that the second distillation step is effective for further impurity reduction.
  • the side cut of Example 6 contained a trace amount of a chlorine compound, a nitric acid compound, and Fe because the effluent obtained in Example 5 in which the alkali treatment step was not performed was used. However, since these concentrations are considerably low, they can be used without any problem for ordinary applications.
  • Example 2 Sampling was performed using the same apparatus as in Example 5 without filling the reflux pipe 6 with Amberlyst 15JS-HG ⁇ DRY (trade name, manufactured by Organo Corporation, styrene-based cation exchange resin). Went. As shown in Table 7, the distillate from the tower top contained 2,700 mass ppm or more of formaldehyde. When the operation was continued for a long time, a small amount of white crystals (paraformaldehyde) was deposited on the inner wall surface of the capacitor 7. For this reason, dimethyl carbonate could not be purified continuously for a long time.
  • Amberlyst 15JS-HG ⁇ DRY trade name, manufactured by Organo Corporation, styrene-based cation exchange resin.
  • Table 7 the distillate from the tower top contained 2,700 mass ppm or more of formaldehyde. When the operation was continued for a long time, a small amount of white crystals (paraformaldehyde) was deposited on the inner wall surface of the capacitor 7.
  • the present disclosure it is possible to provide a carbonate ester purification method and a carbonate ester purification apparatus capable of continuously purifying a carbonate ester over a long period of time. Moreover, the manufacturing method of the carbonate solution which can manufacture the carbonate solution in which the impurity was reduced stably over a long period of time can be provided.

Abstract

　炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液とアルコール、又は炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を供給し、塔頂部２０ａからホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部２０ｂから第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留塔２０と、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを生成する触媒を有する反応器２８と、アセタール及び／又はヘミアセタールを含む流体を第１蒸留塔２０に還流する還流部２０Ａと、を備える、炭酸エステルの精製装置２００を提供する。

Description

炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置
　本開示は、炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置に関する。
　炭酸エステルは、芳香族ポリカーボネート及び医農薬等の合成原料として有用な化合物である。炭酸エステルを製造するプロセスとしては、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを用い、気相反応によって合成を行うプロセスが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなプロセスでは、炭酸エステルを、以下の反応式（ｉ）によって得ることができる。
　　ＣＯ＋２ＲＯＮＯ　　→　　ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ　　　（ｉ）
　特許文献１，２のような製造方法では、原料である亜硝酸アルキルを循環利用しながら触媒反応によって、所望の化合物を製造している。このような製造方法では、スケールアップによって目的とする化合物を大量生産することが可能であるが、安定的に製造を継続する技術を確立することが求められる。これは、連続的な製造が一旦途切れてしまうと、装置の運転開始操作及び運転停止操作など煩雑な操作が必要になるうえに、運転停止に伴う機会損失が大きくなってしまうためである。
　そこで、特許文献２では、供給ガス中の一酸化窒素の濃度を検出し、その濃度に基づいて分子状酸素の供給量を調整することによって、触媒の活性低下を抑制する技術が提案されている。特許文献３では、触媒の活性を維持するため、塩化水素を供給して、白金族金属の塩化物から飛散する塩素分を補償する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００４－３２３４７０号公報 特開２０１４－１６２７４６号公報 特開平９－１１０８０７号公報
　特許文献１～３のような従来のプロセスでは、炭酸エステルに同伴する水及びアルコール等を除去するために、蒸留塔で水及びアルコール等を留出して、炭酸エステル溶液に含まれる不純物を低減している。しかしながら、このようなプロセスで得られる炭酸エステル溶液には、副反応等に由来する、ホルムアルデヒド等の微量の不純物が含まれている。
　一方、炭酸エステルは、医農薬等の合成原料のみならず、リチウムイオン電池の電解液等、種々の分野に用いることが検討されている。このため、不純物が十分に低減された炭酸エステル溶液の製造技術を確立することが求められている。
　炭酸エステルから不純物を低減する技術としては、例えば蒸留プロセスが挙げられる。しかしながら、従来の製造方法で得られる炭酸エステルを含む溶液の蒸留を長期間連続して行うと、蒸留塔の留出物を冷却する熱交換器（コンデンサ）の内部、及び蒸留塔の上部にスケールが閉塞する現象が生じてしまう。このスケールを定期的に除去する必要があるために、長期間に亘って、炭酸エステルの精製を継続することが難しいという事情があった。このため、スケールの発生を十分に抑制して、安定的に炭酸エステルを精製する技術を確立することが求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、一つの側面において、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことが可能な炭酸エステルの精製方法、及び炭酸エステルの精製装置を提供することを目的とする。また、本発明は、別の側面において、不純物が低減された炭酸エステル溶液を、長期間に亘って継続して製造することが可能な炭酸エステル溶液の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、炭酸エステル溶液を蒸留した場合に、熱交換器及び蒸留塔の上部等を閉塞させるスケールの原因を種々検討した。その結果、炭酸エステルに含まれる不純物のうち、ホルムアルデヒドから生じるパラホルムアルデヒド等の重合物がスケールの主な原因であることが分かった。
　そこで、本発明では、一つの側面において、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を蒸留塔に供給して、塔頂部からホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流しながら、反応生成物の他部を蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステルの精製方法を提供する。
　上述の精製方法では、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物と触媒とを接触させることによって、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させて、アセタール及び／又はヘミアセタールを得ている。このため、第１溶液に含まれるホルムアルデヒドが蒸留塔の塔頂部及び還流部等において濃縮されることが抑制される。これによって、ホルムアルデヒドの重合物の生成が抑制され、その結果、蒸留塔の塔頂部及び還流部等において、スケールの発生が低減される。このようにして、炭酸エステルの純度を高める炭酸エステルの精製方法を、長期間に亘って継続して行うことができる。
　幾つかの実施形態においては、第１蒸留工程の前に、第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有していてもよい。これによって、酸性物質等の不純物を十分に低減することができる。
　幾つかの実施形態においては、炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有していてもよい。不純物としては、アルコールとホルムアルデヒドとから、アセタール及び／又はヘミアセタールを得る際に生成する水等が挙げられる。第２蒸留工程を有することによって、水等の不純物を一層低減することができる。
　本発明では、別の側面において、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を蒸留塔に供給して、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流しながら、反応生成物の他部を蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステル溶液の製造方法を提供する。
　上述の製造方法では、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物と触媒とを接触させることによって、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させて、アセタール及び／又はヘミアセタールを得ている。このため、ホルムアルデヒドが蒸留塔の塔頂部及び還流部等において濃縮されることが抑制される。これによって、ホルムアルデヒドの重合物の生成が抑制され、その結果、蒸留塔の塔頂部及び還流部等において、スケールの発生が低減される。このようにして、不純物が低減された高純度の炭酸エステル溶液を、長期間に亘って継続して製造することができる。
　幾つかの実施形態においては、上記第１蒸留工程の前に、第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有していてもよい。これによって、一層不純物が低減された高純度の炭酸エステル溶液を製造することができる。
　幾つかの実施形態においては、炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有していてもよい。不純物としては、アルコールとホルムアルデヒドとから、アセタールを得る際に生成する水等が挙げられる。第２蒸留工程を有することによって、より一層不純物が低減された高純度の炭酸エステル溶液を製造することができる。
　本発明は、さらに別の側面において、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を供給して、塔頂部からホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留塔と、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを生成する触媒を有する反応器を備え、アセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流するとともに、反応生成物の他部を蒸留塔から排出するように構成される還流部と、を具備する、炭酸エステルの精製装置を提供する。
　上述の精製装置では、第１蒸留塔及び第２蒸留塔とともに、第１溶液に含まれるホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを得る触媒を有する反応器を備える。このため、ホルムアルデヒドが第１蒸留塔の上部及び還流部において濃縮されることが抑制される。これによって、ホルムアルデヒドの重合物の生成が抑制され、その結果、蒸留塔の上部及び還流部において、スケールの発生が低減される。このようにして、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことができる。
　幾つかの実施形態においては、第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液をアルカリ処理する処理槽と、アルカリ処理によって生成した固体生成物を除去する分離器と、を備えていてもよい。これによって、これによって、酸性物質等の不純物を十分に低減することができる。
　幾つかの実施形態においては、炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留塔を備えていてもよい。不純物としては、アルコールとホルムアルデヒドとから、アセタールを得る際に生成する水等が挙げられる。第２蒸留塔を備えることによって、水等の不純物を一層低減することができる。
　本発明によれば、一つの側面において、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことが可能な炭酸エステルの精製方法、及び炭酸エステルの精製装置を提供することができる。また、本発明は、別の側面において、不純物が低減された炭酸エステル溶液を長期間に亘って継続的に製造することが可能な炭酸エステル溶液の製造方法を提供することができる。
図１は、炭酸エステルの精製装置の一実施形態を模式的に示す図である。 図２は、炭酸エステルの精製装置の別の実施形態を模式的に示す図である。 図３は、炭酸エステルとホルムアルデヒドを含む第１溶液を製造する装置の一例である。 図４は、実施例で用いた実験装置を示す図である。
　本発明の一実施形態を、場合により図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。
　図１は、炭酸エステルを精製する精製装置の一実施形態を模式的に示す図である。炭酸エステルの精製方法、及び、炭酸エステル溶液の製造方法の一実施形態は、図１に示す炭酸エステルの精製装置２００（炭酸エステル溶液の製造装置２００）を用いる。
　本実施形態の炭酸エステルの精製方法は、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液に含まれる酸性物質等を低減するアルカリ処理工程と、第１溶液又は第１溶液及びアルコールを第１蒸留塔に供給して、塔頂部からホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を第１蒸留塔に還流しながら、第１蒸留塔から上記反応生成物の他部を排出する反応工程と、第２蒸留塔で炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程とを有する。
　炭酸エステルの精製装置２００は、アルカリ処理工程を行う前処理部１１０と、第１蒸留工程及び反応工程を行う反応部１００と、第２蒸留工程を行う分離部１２０とを備える。第１溶液は、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相反応させて得られた生成物を凝縮して得ることができる。第１溶液は、主成分である炭酸エステルに加えて、副成分としてホルムアルデヒド、アルコール、ギ酸メチル及びメチラール等の有機化合物、塩素化合物及び硝酸化合物等の酸性物質、並びに鉄化合物等を含有する。第１溶液における副成分のうち、炭酸エステルとの沸点差が大きい副成分の濃度は、蒸留塔等を用いて調整することができる。
　炭酸エステルは、例えば炭酸ジアルキルである。炭酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、及び炭酸エチルプロピル等が挙げられる。
　炭酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去のしやすさの観点から、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがより好ましい。
　第１溶液における炭酸エステルの含有量は、例えば、９８．０～９９．９９８質量％である。第１溶液におけるホルムアルデヒドの含有量は、例えば１０～１０００質量ｐｐｍである。第１溶液は、炭酸エステル及びホルムアルデヒド以外に、酸性物質又はそのエステル等を含有していてもよい。酸性物質としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、及びギ酸、並びにこれらの混合物が挙げられる。酸性物質のエステルとしては、硝酸エステル、クロロギ酸エステル等が挙げられる。
　第１溶液における塩素化合物及び硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の合計含有量は、それぞれＣｌ、及びＮＯ３又はＮＯ２に換算して、例えば５～１００質量ｐｐｍである。第１溶液における鉄化合物の含有量は、Ｆｅに換算して、例えば、１０～５００質量ｐｐｂである。第１溶液は、副成分としてメタノール及びエタノールなどのアルコールを含んでいてもよい。第１溶液におけるアルコールの含有量は、例えば、１～１００質量ｐｐｍである。
　アルカリとしては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）及び水酸化カリウム（苛性カリ）等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコラート；アンモニア及びトリエチルアミン等のアミン化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。上述のアルカリのうち、アルカリ金属のアルコラートを用いれば、処理槽１０における水分濃度を十分に低減することができる。
　前処理部１１０は、第１溶液とアルカリとを混合する処理槽１０を備える。処理槽１０には、配管１３，１４が接続されている。処理槽１０には熱媒を流通させるジャケット１２が設けられている。第１溶液は、配管１３を流通して処理槽１０に供給される。アルカリは、配管１４を流通して処理槽１０に供給される。処理槽１０では、攪拌器１６によって第１溶液とアルカリとが混合される。第１溶液に含まれる塩素化合物及び硝酸化合物等の酸性化合物とアルカリとが中和反応する。このようにして、アルカリ処理工程では酸性物質等を低減することができる。
　アルカリ処理後、処理槽１０の底部に接続された配管１８及びポンプ１９を流通して、第１溶液は分離器の一例である濾過器１７に供給される。第１溶液には、アルカリ処理で生成した無機塩化物及び無機硝酸化合物等の固体生成物が同伴する。このため、アルカリ処理工程の後に、固体生成物の少なくとも一部を除去する除去工程を行ってもよい。すなわち、濾過器１７によって、アルカリ処理で析出した無機塩化物及び無機硝酸化合物等の固体生成物を除去することができる。このように固体生成物を除去することは必須ではないが、固体生成物を除去することによって、下流側のポンプ等の閉塞頻度を低減することができる。濾過器１７には、通常の金属製のフィルターを用いることができる。
　濾過器１７で固体生成物が除去された後、第１溶液は、配管１５を流通して、反応部１００の第１蒸留塔２０に供給される。このとき、第１溶液とは別に、アルコールを第１蒸留塔２０に供給してもよい。アルコールは、図１に示すように、配管１５に接続された配管１１によって供給してもよいし、第１蒸留塔２０に接続された配管を用いて第１蒸留塔２０に直接供給してもよい。一方、第１溶液が、ホルムアルデヒドと反応するために必要なアルコールを含有する場合は、第１溶液のみを第１蒸留塔２０に供給してもよい。このようにして、第１蒸留工程を行うことができる。
　第１蒸留塔２０に供給されるアルコールとしては、触媒反応によって、ホルムアルデヒドをアセタール化、又はヘミアセタール化するものが用いられる。十分に高い反応活性を得る観点から、アルコールとして、例えば、メタノール又はエタノール等の炭素数１～３の脂肪族アルコールを用いてもよい。
　第１蒸留塔２０において、アルコール、ホルムアルデヒド及びその他の微量成分と炭酸エステルとは、沸点差によって分留される。炭酸エステルよりも低い沸点を有するホルムアルデヒド、アルコール及び微量成分を含む留出物は、第１蒸留塔２０の塔頂部２０ａから、第１蒸留塔２０に設けられる還流部２０Ａに導入される。還流部２０Ａは、留出物を冷却するコンデンサ２２、タンク２４、ポンプ２７、反応器２８、及びこれらの機器を接続する配管を備える。第１蒸留塔２０の塔頂部２０ａから配管２１によって排出される留出物は、コンデンサ２２で冷却されて凝縮液になった後、タンク２４に貯留される。タンク２４のホルムアルデヒド及びアルコールを含む凝縮液の一部は、タンク２４からポンプ２７及び配管２６を経由して、反応器２８に導入される。
　反応器２８は、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させて、アセタール及びヘミアセタールの少なくとも一方を生成させる触媒を有する。触媒としては、アセタール化又はヘミアセタール化反応を促進する作用を有する酸触媒を用いることができる。下流側の蒸留塔等への影響を十分に低減する観点から、触媒は、固体酸触媒のように、凝縮液並びにアセタール及びヘミアセタールの少なくとも一方を含む反応液に溶解しないものが好ましい。
　固体酸触媒としては、ゼオライト、シリカ、シリカ－アルミナ、γ－アルミナ、又は陽イオン交換樹脂等を用いることができる。これらのうち、不純物の溶出等を少なくする観点から陽イオン交換樹脂が好ましい。このように、ホルムアルデヒドをアセタール化及びヘミアセタール化する触媒を用いていることから、ホルムアルデヒドを吸着除去する場合に比べて、長期間安定してホルムアルデヒドを低減することができる。
　アルコールとしてメタノールを用いる場合、反応器２８では、例えば、下記式（Ｉ－１）の反応（アセタール化反応）、及び／又は、下記式（Ｉ－２）の反応（ヘミアセタール化反応）が進行する。これらの反応によって、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール、及び／又は、ホルムアルデヒドメチルアセタール等のヘミアセタールが生成する。アセタール及びヘミアセタールは、アルコールの種類に応じて種々のものが生成し得る。
　ＨＣＨＯ＋２ＣＨ３ＯＨ　→　ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ　　（Ｉ－１）
　ＨＣＨＯ＋ＣＨ３ＯＨ　→　ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＨ　　　　　　　　（Ｉ－２）
　反応器２８で得られた、アセタール及びヘミアセタールの少なくとも一方を含む反応生成物は、反応器２８に接続された配管２９を流通して、第１蒸留塔２０の上部に戻される。第１蒸留塔２０の上部には、上記反応生成物の他に、タンク２４からの凝縮液が、反応器２８をバイパスする配管２６Ａを流通して戻されてもよい。このようにして、反応生成物、及び場合により凝縮液が第１蒸留塔２０に還流する。反応生成物、及び場合により凝縮液をリフラックスとして用いることによって、第１蒸留塔２０における分留を効率よく行うことができる。
　このように反応工程では、第１溶液に含まれるホルムアルデヒドを、触媒を用いてアルコールと反応させて、アセタール及び／又はヘミアセタールを得ている。このため、第１蒸留塔２０の上部、及び還流部２０Ａにおける、ホルムアルデヒドの濃縮を抑制することができる。これによって、ホルムアルデヒドの重合反応が抑制され、第１蒸留塔２０の上部及び還流部２０Ａにスケールが閉塞することを抑制することができる。
　反応器２８におけるアセタール化及びヘミアセタール化の反応は、必ずしも液相反応である必要はなく、気相反応であってもよい。この場合、コンデンサ２２を反応器２８の下流側に設けて、反応器２８で得られた反応生成物をコンデンサ２２で冷却し、第１蒸留塔２０に還流することができる。このようにして、第１蒸留塔２０の上部及び還流部２０Ａでは、アセタール及び／又はヘミアセタール、並びにアルコールなどの、炭酸エステルよりも沸点の低い成分が濃縮されていく。これらの成分を含むタンク２４の凝縮液の一部は、ポンプ２７及び配管２５を経由して、連続的又は断続的に第１蒸留塔２０の外部に排出することができる。
　配管２５からの排出液は、例えば、主成分として炭酸エステルを含有し、副成分としてホルムアルデヒド、アセタール及び／又はヘミアセタール、アルコール、及び水等を含有してもよい。排出液の組成は、還流部２０Ａを循環する還流液の組成と同一である。排出液におけるホルムアルデヒドの含有量は、例えば、２０～１００質量ｐｐｍである。排出液における炭酸エステルの含有量は、例えば９０～９９．２質量％であり、アセタール及びヘミアセタールの合計含有量は、例えば１０００～５０００質量ｐｐｍである。配管２５を経由して排出される塔頂部２０ａからの排出液は、後述する図３の製造装置３００の配管３１６又は配管３１９を流通するアルコールに合流させてもよい。
　第１蒸留塔２０での分留によって、第１蒸留塔２０の塔底部２０ｂに連結された配管３０からは、炭酸エステルを含む第２溶液が排出される。第２溶液は、第１溶液よりもホルムアルデヒド及びアルコール等の低沸点分が低減されている。このため、第２溶液における炭酸エステルの純度は、第１溶液よりも高くなっている。したがって、第１蒸留塔２０は、炭酸エステルを精製して、第１溶液よりも炭酸エステルの純度が高い第２溶液を連続的に製造することができる。また、反応器２８において、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール又はヘミアセタールを得ていることから、第１蒸留塔２０の上部及び還流部２０Ａにホルムアルデヒドが濃縮することを十分に抑制することができる。このため、特にコンデンサ２２において、パラホルムアルデヒドが析出することを抑制し、安定的に炭酸エステルの精製を行うことができる。
　第２溶液の炭酸エステルの純度は、例えば、９９．９９質量％以上である。すなわち、第２溶液では、第１溶液に比べて、酸性物質、アルコール、ホルムアルデヒド、鉄化合物、ビニル化合物、アセタール及びヘミアセタール等の微量成分の含有量が、十分に低減されている。このような炭酸エステル溶液は、微量成分を十分に低減することが必要な用途（例えば、リチウムイオン電池の電解液等）に特に有用である。
　第１蒸留塔２０の塔底部２０ｂから排出される第２溶液は、主成分である炭酸エステルとともに上記式（Ｉ－１）で生成した水等の微量成分を含んでいてもよい。第２溶液は、配管３０、ポンプ３４及び配管３６を経由して、分離部１２０の第２蒸留塔４０に供給される。また、第２溶液の一部は、熱交換器３２で熱媒との熱交換で加熱された後、第１蒸留塔２０の熱源として第１蒸留塔２０の下部に戻されてもよい。
　第２蒸留塔４０において、第２溶液に含まれる炭酸エステルと微量成分とは、沸点差によって分留される。炭酸エステルよりも高い沸点を有する微量成分を含む流体は、第２蒸留塔４０の塔底部４０ｂに接続された配管６０を流通し、ポンプ６４及び配管６６を経由して排出される。この流体の一部は、熱交換器６２で熱媒との熱交換で加熱された後、第２蒸留塔４０の熱源として第２蒸留塔４０の下部に戻されてもよい。
　第２溶液が、アルコール等の炭酸エステルよりも低い沸点を有する微量成分（例：アルコール）を含有する場合、これらの微量成分は、第２蒸留塔４０の塔頂部４０ａに配管４１を介して接続されるコンデンサ４２、及びコンデンサ４２に配管４３を介して接続されるタンク４４を有する還流部４０Ａに導入される。具体的には、第２蒸留塔４０の塔頂部４０ａからの流体は、コンデンサ４２で冷却されて凝縮液になった後、タンク４４に貯留される。タンク４４のアルコール等の微量成分を含む凝縮液の一部は、タンク４４からポンプ４７及び配管４６を経由して、第２蒸留塔４０に還流される。タンク４４の凝縮液の一部は、配管５０を流通させて、処理槽１０に戻してもよいし、他の用途に用いてもよい。
　第２溶液に含まれる炭酸エステルは、第２蒸留塔４０の中央部と塔頂部との間に接続された配管４９によってサイドカットで抜き出される。サイドカットで抜き出されたガス状の炭酸エステルは、配管４９に接続された熱交換器４８で冷却されて炭酸エステル溶液となる。このようにして、炭酸エステルとは異なる不純物の含有量を十分に低減することができる。第２蒸留塔４０で得られる炭酸エステル溶液の炭酸エステルの純度は、例えば、９９．９９５質量％以上である。
　このように第２溶液を分留して、第２溶液よりも不純物の含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第２蒸留工程を行うことができる。炭酸エステルの精製装置２００は、処理槽１０、第１蒸留塔２０及び第２蒸留塔４０を別々に備えることから、純度の高い炭酸エステル溶液を連続的に効率よく製造することができる。このような精製方法で得られる炭酸エステル溶液は、酸性物質、アルコール、ホルムアルデヒド、鉄化合物、ビニル化合物、アセタール及びヘミアセタール等の微量成分が十分に低減されている。このような炭酸エステル溶液は、微量成分を十分に低減することが必要な用途（例えば、リチウムイオン電池の電解液等）に特に有用である。
　図２は、炭酸エステルを精製する精製装置の別の実施形態を模式的に示す図である。炭酸エステルの精製方法の別の実施形態、及び炭酸エステル溶液の製造方法の別の実施形態は、図２に示す炭酸エステルの精製装置１３０を用いて行うことができる。
　炭酸エステルの精製装置１３０は、図１に示す炭酸エステル溶液の製造装置２００の反応部１００と、分離部１２０の機能を併せ持っている。すなわち、炭酸エステルの精製装置１３０は、以下の（１）及び（２）の２つを行う工程と、（３）の工程とを別々に行うため、蒸留塔を一つにすることができる。各工程は、上記実施形態と同様にして行うことができる。
（１）炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を、蒸留塔２０に供給して、塔頂部２０ａからホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部２０ｂから第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された第２溶液を得る第１蒸留工程
（２）留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流しながら、反応生成物の他部を蒸留塔２０から排出する反応工程
（３）第２溶液を蒸留塔４０に供給して、第２溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去して、第２溶液よりも炭酸エステルの純度が高い炭酸エステル溶液を得る第２蒸留工程
　第１蒸留工程及び反応工程を行う際、例えば配管４９に設けられる弁を閉止して、熱交換器４８及び配管４９を用いなくてもよい。また、第２蒸留工程を行う場合には、タンク４４からの凝縮液は、反応器２８流通させることなく、その全量を、ポンプ４７、配管４６、配管２６Ａを経由して、第２蒸留塔４０に還流してもよい。また、アルコール等の不純物を含むタンク４４の凝縮液の一部は、配管５０を流通させて、処理槽１０に戻してもよいし、他の用途に用いてもよい。水等の不純物は、塔底部４０ｂから配管６０，６６を用いて排出することができる。これによって、サイドカットとして、不純物が十分に低減された炭酸エステル溶液を得ることができる。
　蒸留塔２０（４０）の構成は、図１における第１蒸留塔２０及び第２蒸留塔４０と同様とすることができる。このように、バッチプロセスを採用すれば、蒸留塔を一つにできるため、経済的に有利である。
　図３は、炭酸エステルとホルムアルデヒドを含む第１溶液を製造する装置の一例である。第１溶液の製造装置３００は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスから炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器３１０と、第２ガスと炭酸ジアルキルを吸収する吸収液とを接触させて、炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔３２０と、非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器３３０とを備える。
　第１反応器３１０は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸エステルと一酸化窒素を生成させる炭酸エステル製造用触媒を有する。炭酸エステル製造用触媒としては、例えば、白金族金属及び／又はその化合物が担体に担持されている固体触媒が挙げられる。固体触媒における白金族金属及びその化合物の担持量は、担体に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．５～２重量％である。担体としては、活性炭、アルミナ（γ―アルミナ等）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）等の不活性担体が挙げられる。白金族金属及びその化合物は、含浸法又は蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。
　白金族金属及びその化合物としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム又はパラジウムの塩素含有錯体が好ましい。担体への白金族金属及び／又はその化合物の担持量としては、０．０１～１０質量％が好ましく、０．２～２質量％がより好ましい。
　炭酸エステル製造用触媒には、白金族金属及びその化合物の他に、銅、鉄、ビスマス又はこれらの化合物を含有させることができる。これらの中でも、塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。担体へのこれらの担持量は、「白金族金属及びその化合物」：「銅、鉄、ビスマス及びこれらの化合物」（金属原子のモル比）として、１：０．１～１：５０が好ましく、１：１～１：１０がより好ましい。
　触媒の調製法は特に限定されず、例えば、白金族金属化合物を、含浸法又は蒸発乾固法などの公知の方法によって担体に担持させ、次いで、その担体を乾燥して調製することができる。
　上述の触媒を有する第１反応器３１０に、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（ＩＩ）に示す気相反応が進行する。式（ＩＩ）中、Ｒは、アルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～３である。
　　ＣＯ＋２ＲＯＮＯ　→　ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ　　　（ＩＩ）
　第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば５～５０体積％である。このように、第１ガスには、分子状酸素よりも高い濃度で一酸化窒素を含有する。このため、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を、容易に且つ高い精度で検出することができる。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば３０～７０体積％である。第１ガスにおける亜硝酸アルキルの含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば１０～５０体積％である。第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第１ガス全体を基準として、１～２０体積％であることが好ましい。また、第１ガスにおける一酸化炭素の濃度は、第１ガス全体を基準として、例えば１０～４０体積％である。
　上記式（１）に示す反応によって、第１反応器３１０では、炭酸エステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第２ガスにおける炭酸エステルの濃度は、第２ガス全体を基準として、例えば１～５０体積％であり、一酸化窒素の濃度は、例えば１～２０体積％である。本明細書における体積％は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）における体積比率を示す。
　第１反応器３１０で生成した第２ガスは、配管３１２を通って吸収塔３２０に導入される。吸収塔３２０は、気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、又はバルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング又はラシッヒリング等の不規則充填材、シート状若しくはガーゼ状の板又はこれらを合わせた複合板等の規則充填材が充填されている充填塔式の吸収塔が挙げられる。
　第１反応器３１０から配管３１２を経由して吸収塔３２０の下部に導入された第２ガスは、吸収塔３２０の上部から導入される炭酸エステル吸収用吸収液（以下、単に「吸収液」という）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれる炭酸エステルの少なくとも一部が吸収液に吸収される。これによって、炭酸エステルを吸収した凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。
　吸収塔３２０で用いられる吸収液としては、例えば炭酸エステルのアルキル基に対応するアルコール、炭酸エステル、及びシュウ酸エステルなどが挙げられる。
　吸収塔３２０への吸収液の供給量は第２ガスにおける炭酸エステルに対して、質量基準で例えば１～３０％である。アルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１～３の脂肪族アルコールが好ましい。回収の容易性の観点から、第１反応器３１０に一酸化炭素とともに導入される亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。
　吸収塔３２０で得られた、吸収液と炭酸エステルとを含有する凝縮液は、吸収塔３２０の底部に連結された配管３１４から抜き出される。凝縮液は、配管３１４を通って蒸留塔３６０に導入される。蒸留塔３６０では、沸点差によって、吸収液を含む溶液と炭酸エステルを含む第１溶液とに分離される。吸収液としてメタノール又はエタノールなどの低沸点のアルコールを用いた場合、蒸留塔３６０の塔頂部に連結された配管３６２からアルコールが、蒸留塔３６０の底部に連結された配管１３からは第１溶液が排出される。
　第１溶液は、処理槽１０に供給してもよいし、第１蒸留塔２０に供給してもよい。蒸留塔３６０の運転条件を調整することによって、第１溶液におけるアルコールの含有量を変更することができる。第１溶液における炭酸エステルの含有量は、例えば、９８．０～９９．９９８質量％である。第１溶液におけるホルムアルデヒドの含有量は、例えば１０～１０００質量ｐｐｍである。
　吸収塔３２０で得られた、一酸化炭素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔３２０の上部に連結された配管３１３を流通する。配管３１３には、分子状酸素を導入するための配管３２２が連結されている。配管３２２から供給される分子状酸素は、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。混合ガスは、配管３１３を流通して第２反応器３３０に導入される。
　配管３１３を通過した混合ガスを第２反応器３３０の下方から導入すると、第２反応器３３０の上方に連結された配管３１６から導入されるアルコール（ＲＯＨ）と向流接触して、以下の反応式（ＩＩＩ）で表される反応が進行する。この反応によって、亜硝酸アルキル（ＲＯＮＯ）が生成する。式（ＩＩＩ）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。製造装置３００全体で見たときに、第２反応器３３０は、亜硝酸アルキルを再生する機能を有する。
　第２反応器３３０では、反応式（ＩＶ）で表される副反応が進行してもよい。設備全体の効率性を向上する観点から、反応式（ＩＶ）よりも反応式（ＩＩＩ）を促進することが好ましい。混合ガスにおける一酸化窒素と分子状酸素との混合割合は、混合ガスに含まれる一酸化窒素１モルに対して０．０８～０．２モルの割合としてもよい。
　　２ＮＯ＋１／２Ｏ２＋２ＲＯＨ→　２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ　　（ＩＩＩ）
　　ＮＯ＋３／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ→　ＨＮＯ３　　　　　　（ＩＶ）
　配管３１６から導入されるアルコールは、製造装置３００で製造する炭酸エステルのアルキル基を有するアルコールを用いる。そのようなアルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１～３の脂肪族アルコールが例示される。反応式（ＩＩＩ）の反応を十分に進行させる観点から、第２反応器３３０へのアルコールの供給量は、混合ガスに含まれる一酸化窒素の供給量に対して、モル比で例えば０．５～１．５である。
　第２反応器３３０における反応温度は、配管３１６から導入されるアルコールの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、アルコールとしてメタノールを用いる場合、例えば０～８０℃である。反応圧力は、例えば０．１～１ＭＰａであり、気液接触の時間は、例えば０．５～３０秒間である。
　第２反応器３３０の上部から抜き出される第３ガスは、反応式（ＩＩＩ）で生成した亜硝酸アルキルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分を含有する。これらの微量成分は、オフガスとして、配管３１１から分岐する配管３１７によって、適宜系外に排出することができる。第３ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化窒素と亜硝酸アルキルの合計に対して、例えば５～５０体積％である。
　第２反応器３３０の底部に連結された配管３１５からは、反応式（ＩＩＩ）及び反応式（ＩＶ）で示される反応で生成した水及び硝酸、並びに未反応のアルコールが排出される。これらの成分は、必要に応じて下流側に設けられる回収設備によって処理して再使用してもよい。このような回収設備としては、タンクに一旦貯留された水、硝酸及びアルコールを、濃縮塔に導入して水及びアルコールと硝酸とを分離し、硝酸とアルコールに一酸化窒素又は一酸化炭素を反応させて亜硝酸アルキルを生成させるものが挙げられる。このようにして得られる亜硝酸アルキルを、第２反応器３３０に導入してもよい。
　第３ガスは、配管３１１を第１反応器３１０に向けて流通する。配管３１１は、一酸化炭素を供給する配管３１８との合流部を有しており、合流部において第３ガスと一酸化炭素が混合される。これによって、第１ガスが得られる。第１ガスは、第１反応器３１０に供給される。
　以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明が上述の実施形態に限定されないことはいうまでもない。炭酸エステルの精製装置の幾つかの実施形態では、反応部１００及び分離部１２０を備えることによって、極めて純度が高い炭酸エステルを得ることができる。しかしながら、炭酸エステルの精製装置は、第２蒸留塔４０を備えることは必須ではなない。また、炭酸エステルの精製装置は、前処理部１１０を備えることも必須ではない。すなわち、反応部１００を用いたアルカリ処理工程、及び第２蒸留塔４０を用いる第２蒸留工程を行うことは必須ではなく、第１蒸留工程及び反応工程を経て得られる第２溶液を、高純度の炭酸エステルとして種々の用途に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下に述べる各実施例における分析装置及び分析方法は、次のとおりである。
　有機化合物［炭酸ジメチル、ホルムアルデヒド、メタノール、ジメチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭＥ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルビニルカーボネート（ＭＶＣ）、ホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドメチルアセタール（ヘミアセタール）］の含有量の分析には、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ　ＧＣ－２０１４（商品名）を用いた。キャピラリーカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製のＨＰ－ＩＮＮＯＷＡＸ（商品名）を用いた。
　水分の含有量の分析には、三菱化学株式会社製の微量水分測定装置　ＣＡ－０５型（商品名）を用いた。塩素化合物の含有量の分析では、まず、株式会社東科精機製の酸水素炎式硫黄・ハロゲン定量装置を用いてサンプルの前処理を行った。その後、前処理を行ったサンプルを用いて、日本ダイオネクス株式会社製のイオンクロマトグラフ測定装置　ＩＣＳ－１６００（商品名）によって、Ｃｌ－の含有量を測定した。分離カラムには、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩｏｎ　Ｐａｃ　ＡＳ１２Ａ（商品名）を用いた。この分析のＣｌ－の測定限界（下限）は、０．０１質量ｐｐｍであった。
　硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の分析は、サンプル中のＮＯ３ －及びＮＯ２ －を蒸留水で抽出した後、クロルの分析で用いたイオンクロマトグラフ測定装置を用いて行った。この分析の硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の測定限界（下限）は、０．０１質量ｐｐｍであった。金属（Ｆｅ）の分析では、まず、サンプルを石英皿で灰化した後、蒸留水及び高純度硝酸（含量：６９～７０質量％）で灰化物を溶解して測定サンプルを調製した。この測定サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社製のＩＣＰ－ＭＳ分析装置　Ａｇｉｌｅｎｔ　７７００（商品名）を用いて分析した。
（実施例１）
　図３に示すプロセスで、ホルムアルデヒドを含む炭酸ジメチル溶液（第１溶液）を調製した。第１溶液の組成は、表１に示すとおりであった。この炭酸ジメチル溶液にメタノールを添加して、メタノールの含有量が２質量％である供給液を調製した。内径８ｍｍのジャケット付きガラス管に、ホルムアルデヒドのアセタール化及びヘミアセタール化を促進する触媒としてアンバーリスト１５ＪＳ―ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を１０ｃｍ充填した。ジャケットに、５０℃の温水を循環して触媒を加温しながら、触媒が充填されたガラス管に供給液を１００ｍｌ／時間の流量で通液した。
　１時間通液した時点で、ガラス管からの流出液を分析した。その結果、ホルムアルデヒドの転化率は、９８．２質量％であり、供給液よりもホルムアルデヒドの含有量が大幅に低減されていた。また、流出液にパラホルムアルデヒドは検出されなかった。さらに通液を継続して行い、３時間通液した後にガラス管からの流出液を分析したところ、１時間通液後の流出液の組成と同一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
＜アルカリ処理工程＞
　温度計と攪拌機を取り付けたステンレス製のジャケット付き処理槽（３００Ｌ）に、表１に示す炭酸ジメチル溶液（第１溶液）を２５０Ｌ入れた。炭酸ジメチル溶液を攪拌しながら、ジャケットに温水を流通させて、液温を４０℃に調整した。この炭酸ジメチル溶液にナトリウムメチラートの含有量が１５質量％であるメタノール溶液４．０７ｇ（１．５質量ｐｐｍのＣｌと等モル）を加えた後、攪拌を１時間継続して行った。得られた処理液の一部をサンプリングして濾過し、濾液を分析した。濾液の組成は、表２に示すとおりであった。
　表２に示すとおり、炭酸ジメチル溶液にアルカリ化合物を加えることによって、塩素化合物及び硝酸化合物を低減できることが確認された。また、塩素化合物及び硝酸化合物のみならず、メチルビニルカーボネート及びＦｅ分も低減できることが確認された。
＜第１蒸留工程＞
　図４に示すような精密蒸留装置を準備した。具体的には、温度計を付けたガラス製の蒸留塔１（内径：２５ｍｍ、充填物：スルザーＥＸ（登録商標）、理論段数：１６）の還流配管６に、ホルムアルデヒドのアセタール化及びヘミアセタール化を促進する触媒としてアンバーリスト１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を１０ｃｍ３充填した。この蒸留塔１の底部には３００ｍｌの丸底フラスコ２を取り付けた。表２の濾液２００ｍｌを丸底フラスコ２内に入れた。
　丸底フラスコ２をオイルバス３に浸漬し、オイルバス３を加熱して炊き上げ、全還流させた。蒸留塔１の全体の温度がほぼ一定となるまで全還流を継続して行った。蒸留塔１の全体の温度がほぼ一定となったとき、還流液の温度は５０～５５℃であった。表２に示す濾液を、配管５を用いて１５０ｍｌ／時間の流量で蒸留塔１の中段に連続的に供給した。供給開始とともに、丸底フラスコ２の液面を一定に保つように丸底フラスコ２から液体を連続的に排出した。還流量を１３０～１５０ｍｌ／時間、蒸留塔１の塔頂温度を８９℃以上に維持しながら、還流液の一部を少しずつ排出して留出液を得た。塔頂からの留出液の排出量は２～３ｍｌ／時間であった。塔頂から排出した留出液とボトムから排出した液体の分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　塔頂からの留出液には、メタノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドメチルアセタール（ヘミアセタール）が含まれていた。一方、ボトムからの排出液における炭酸ジメチルの純度は９９．９９５質量％であった。このことから、高純度の炭酸ジメチル溶液を製造できることが確認された。また、本実施例では、長時間運転を継続しても、コンデンサ７の内壁面に析出物は生じなかった。このことから、長時間、安定して炭酸ジメチルの精製が可能であることが確認された。
（比較例１）
　還流配管６にアンバーリスト１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を充填せずに、実施例２と同様の装置を用いて同様の操作を行い、サンプリングを行った。表３に示すとおり、塔頂からの留出液には、ホルムアルデヒドが２，７００質量ｐｐｍ以上含まれていた。また、長時間運転を継続したところ、コンデンサ７の表面に少量の白色結晶（パラホルムアルデヒド）が析出した。このため、炭酸ジメチルの精製を長期間継続して行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例３）
＜第２蒸留工程＞
　実施例２で得られたボトムからの排出液を、規則充填物を備えた蒸留塔（理論段数：１６段）に供給して常圧下で炊き上げ、全還流させた。そして、塔頂温度を９０℃以上に維持しながら、塔頂から留出液を徐々に排出した。供給した液量の３体積％程度を塔頂から排出した後、還流比を１．５に調整した。その後、蒸留塔の全高をＨとしたときに、塔頂から、１／４Ｈ下がった位置（塔底から３／４Ｈの高さ）より、炭酸ジメチル溶液をサイドカットで留出させた。サイドカットで得られた炭酸ジメチル溶液の組成は、表４に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すとおり、２つ目の蒸留工程を行うことによって、水分を低減できることが確認された。すなわち、２つ目の蒸留工程は、更なる不純物の低減に有効であることが確認された。
（実施例４）
　実施例２と同様にして、アルカリ処理工程を行った。この実施例では、図４に示す蒸留塔１(理論段数：１６段)のボトムに５００ｍｌの丸底フラスコ２を取り付けた。そして、実施例２と同様にして得た濾液３００ｍｌを、丸底フラスコ２内に入れた。そして、以下のとおり、第１蒸留工程を行った。
　フラスコをオイルバス３に浸漬し、オイルバスを加熱して炊き上げ、全還流させた。その後、塔頂に接続された配管４から抜き出し（排出）を開始し、１０ｍｌ排出した時点から、蒸留塔１に接続された配管５から濾液を１５０ｍｌ／時間の流量で連続的に供給した。塔頂温度が８９℃以上になるように炊き上げながら、塔頂に接続された配管４から留出液を１０ｍｌ／時間の流量で抜き出して、それ以外は還流配管６を用いて還流させた。蒸留塔の塔底部から、ポンプを使用して約１４０ｍｌ／時間の流量で液体を排出した。８時間経過後、塔底部からの排出液をサンプリングして分析を行った。その結果、塔底部の排出液の組成は、表２の「ボトムからの排出液」と同一であった。
（実施例５）
　図４に示すような精密蒸留装置を準備した。精密蒸留装置の構成及び触媒は、実施例２と同様とした。アルカリ処理工程を行わずに、実施例２と同様にして第１蒸留工程を行った。本実施例では、表２に示す濾液に変えて、エタノールと実施例１で用いた第１溶液との混合液を用いた。この混合液の組成は、表５に示すとおりであった。蒸留塔１の塔頂から排出した留出液とボトムから排出した排出液の分析結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　塔頂からの留出液には、メタノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドメチルアセタール（ヘミアセタール）が含まれていた。一方、ボトムからの排出液における炭酸ジメチルの純度は９９．９９６質量％であった。このことから、高純度の炭酸ジメチル溶液を製造できることが確認された。また、本実施例では、長時間運転を継続しても、コンデンサ７の内壁面に析出物は生じなかった。このことから、長時間、安定して炭酸ジメチルの精製が可能であることが確認された。なお、本実施例では、アルカリ処理工程を行わなかったため、ボトムからの排出液に塩素化合物、硝酸化合物及びＦｅ分が残存していた。ただし、これらの濃度はかなり低いことから、通常の用途であれば、全く問題なく使用することができる。
（実施例６）
　実施例２で得られたボトムからの排出液に変えて、実施例５で得られたボトムからの排出液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、第２蒸留工程を行った。この炭酸ジメチル溶液の組成は、表６に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　　表６に示すとおり、２つ目の蒸留工程を行うことによって、水分を低減できることが確認された。すなわち、２つ目の蒸留工程は、更なる不純物の低減に有効であることが確認された。なお、実施例６のサイドカットには、アルカリ処理工程を行わなかった実施例５で得られた排出液を用いていることから、微量の塩素化合物、硝酸化合物及びＦｅが含まれていた。ただし、これらの濃度はかなり低いことから、通常の用途であれば、全く問題なく使用することができる。
（比較例２）
　還流配管６にアンバーリスト１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を充填せずに、実施例５と同様の装置を用いて同様の操作を行い、サンプリングを行った。表７に示すとおり、塔頂からの留出液には、ホルムアルデヒドが２，７００質量ｐｐｍ以上含まれていた。また、長時間運転を継続したところ、コンデンサ７の内壁面に少量の白色結晶（パラホルムアルデヒド）が析出した。このため、炭酸ジメチルの精製を長期間継続して行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本開示によれば、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことが可能な炭酸エステルの精製方法、及び炭酸エステルの精製装置を提供することができる。また、不純物が低減された炭酸エステル溶液を長期間に亘って安定的に製造することが可能な炭酸エステル溶液の製造方法を提供することができる。
　１，３６０…蒸留塔、２…丸底フラスコ、３…オイルバス、４，５…配管、６…還流配管、７…コンデンサ、１０…処理槽、１１，１３，１４，１５，１８，２１，２５，２６，２６Ａ，２９，３０，３６，４６，４９，５０，６０，６６…配管、１２…ジャケット、１６…攪拌器、１７…濾過器、２０…第１蒸留塔（蒸留塔）、２０Ａ…還流部、２２，４２…コンデンサ、２４，４４…タンク、２７，３４，４７，６４…ポンプ、２８…反応器、３２，６２…熱交換器、４０…第２蒸留塔（蒸留塔）、４８…熱交換器、１００…反応部、１１０…前処理部、１２０…分離部、１３０，２００…精製装置、３００…製造装置、３１０…第１反応器、３２０…吸収塔、３３０…第２反応器。
 

Claims (9)

  1. 　炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を蒸留塔に供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第１溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、
    　前記留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流しながら、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステルの精製方法。
  2. 　前記第１蒸留工程の前に、前記第１溶液とアルカリとを混合して、前記第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有する、請求項１に記載の炭酸エステルの精製方法。
  3. 　前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有する、請求項１又は２に記載の炭酸エステルの精製方法。
  4. 　炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を、蒸留塔に供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第１溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、
    　前記留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流しながら、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステル溶液の製造方法。
  5. 　前記第１蒸留工程の前に、前記第１溶液とアルカリとを混合して、前記第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有する、請求項４に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
  6. 　前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有する、請求項４又は５に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
  7. 　炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第１溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留塔と、
    　前記ホルムアルデヒドと前記アルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを生成する触媒を有する反応器を備え、前記アセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出するように構成される還流部と、を具備する、炭酸エステルの精製装置。
  8. 　前記第１溶液とアルカリとを混合して、前記第１溶液をアルカリ処理する処理槽と、アルカリ処理によって生成した固体生成物を除去する分離器と、を備える、請求項７に記載の炭酸エステルの精製装置。
  9. 　前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留塔を備える、請求項７又は８に記載の炭酸エステルの精製装置。
     
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