CN107108451A - 碳酸酯的精制方法、碳酸酯溶液的制造方法和碳酸酯的精制装置 - Google Patents

碳酸酯的精制方法、碳酸酯溶液的制造方法和碳酸酯的精制装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳酸酯的精制装置(200)，其具备：供给含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液、从塔顶部(20a)得到含有甲醛和醇的馏出物并且从塔底部(20b)得到甲醛的含量比第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏塔(20)、具有使甲醛与醇反应而生成缩醛和/或半缩醛的催化剂的反应器(28)、以及将含有缩醛和/或半缩醛的流体回流至第一蒸馏塔(20)中的回流部(20A)。

Description

碳酸酯的精制方法、碳酸酯溶液的制造方法和碳酸酯的精制 装置
技术领域
本发明涉及碳酸酯的精制方法、碳酸酯溶液的制造方法和碳酸酯的精制装置。
背景技术
碳酸酯是作为芳香族聚碳酸酯和医药/农药等的合成原料有用的化合物。作为制造碳酸酯的工艺，已知在铂族金属系固体催化剂的存在下使用一氧化碳和亚硝酸酯通过气相反应进行合成的工艺(例如，参考专利文献1、2)。这样的工艺中，可以通过以下的反应式(i)得到碳酸酯。
CO+2RONO→ROC(＝O)OR+2NO (i)
专利文献1、2这样的制造方法中，在将作为原料的亚硝酸烷基酯进行循环利用的同时通过催化剂反应来制造期望的化合物。这样的制造方法中，可以通过放大来大量生产目标化合物，但要求建立稳定地持续制造的技术。这是因为，连续的制造一旦被中断，就需要装置的运转开始操作和运转停止操作等繁杂的操作，而且伴随运转停止而产生的机会损失增大。
因此，在专利文献2中提出了如下技术：对供给气体中的一氧化氮的浓度进行检测，基于该浓度对分子态氧的供给量进行调节，由此抑制催化剂的活性降低。在专利文献3中提出了如下技术：为了维持催化剂的活性，供给氯化氢来补偿从铂族金属的氯化物中飞散的氯成分(例如，参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323470号公报
专利文献2：日本特开2014-162746号公报
专利文献3：日本特开平9-110807号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1～3这样的以往工艺中，为了将伴随碳酸酯而产生的水和醇等除去，在蒸馏塔中馏出水和醇等来减少碳酸酯溶液中含有的杂质。但是，这样的工艺中得到的碳酸酯溶液中含有来源于副反应等的甲醛等微量杂质。
另一方面，研究了将碳酸酯不仅用于医药/农药等的合成原料，还将其用于锂离子电池的电解液等各种领域。因此，要求建立使杂质充分减少的碳酸酯溶液的制造技术。
作为从碳酸酯中减少杂质的技术，可以列举例如蒸馏工艺。但是，长期连续地进行以往的制造方法中得到的含有碳酸酯的溶液的蒸馏时，在对蒸馏塔的馏出物进行冷却的热交换器(冷凝器)的内部、和蒸馏塔的上部产生污垢堵塞的现象。由于需要将该污垢定期地除去，存在难以长期地持续进行碳酸酯的精制的情况。因此，要求建立充分抑制污垢的产生、稳定地对碳酸酯进行精制的技术。
本发明是鉴于上述情况而完成的，在一个侧面，其目的在于提供可以长期地持续进行碳酸酯的精制的碳酸酯的精制方法和碳酸酯的精制装置。另外，在另一个侧面，本发明的目的在于提供可以长期地持续制造杂质得到减少的碳酸酯溶液的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人对在将碳酸酯溶液蒸馏时使热交换器和蒸馏塔的上部等堵塞的污垢的原因进行了各种研究。结果获知，碳酸酯中含有的杂质中，由甲醛生成的多聚甲醛等聚合物是污垢的主要原因。
因此，在本发明中，在一个侧面，提供一种碳酸酯的精制方法，其具有：将含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液供给至蒸馏塔、从塔顶部得到含有甲醛和醇的馏出物并且从塔底部得到甲醛的含量比第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏工序；和在将含有使馏出物与催化剂接触而得到的缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部分回流至蒸馏塔中的同时将反应产物的其他部分从蒸馏塔排出的反应工序。
上述的精制方法中，通过使含有甲醛和醇的馏出物与催化剂接触，使甲醛与醇反应而得到缩醛和/或半缩醛。因此，可以抑制第一溶液中含有的甲醛在蒸馏塔的塔顶部和回流部等被浓缩。由此，甲醛的聚合物的生成得到抑制，结果，在蒸馏塔的塔顶部和回流部等，污垢的产生减少。这样，能够长期地持续进行提高碳酸酯的纯度的碳酸酯的精制方法。
在一些实施方式中，可以在第一蒸馏工序之前具有将第一溶液与碱混合而减少第一溶液中含有的酸性物质的碱处理工序。由此，能够充分地减少酸性物质等杂质。
在一些实施方式中，可以具有对碳酸酯溶液进行分馏而从碳酸酯溶液中除去沸点与碳酸酯不同的杂质的第二蒸馏工序。作为杂质，可以列举在由醇和甲醛得到缩醛和/或半缩醛时生成的水等。通过具有第二蒸馏工序，能够进一步减少水等杂质。
在本发明中，在另一个侧面，提供一种碳酸酯溶液的制造方法，其具有：将含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液供给至蒸馏塔、得到含有甲醛和醇的馏出物并且从塔底部得到甲醛的含量比第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏工序；和在将含有使馏出物与催化剂接触而得到的缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部分回流至蒸馏塔中的同时将反应产物的其他部分从蒸馏塔排出的反应工序。
上述的制造方法中，通过使含有甲醛和醇的馏出物与催化剂接触，使甲醛与醇反应而得到缩醛和/或半缩醛。因此，可以抑制甲醛在蒸馏塔的塔顶部和回流部等被浓缩。由此，甲醛的聚合物的生成得到抑制，结果，在蒸馏塔的塔顶部和回流部等，污垢的产生减少。这样，能够长期地持续制造杂质得到减少的高纯度的碳酸酯溶液。
在一些实施方式中，可以在上述第一蒸馏工序之前具有将第一溶液与碱混合而减少第一溶液中含有的酸性物质的碱处理工序。由此，能够制造杂质进一步得到减少的高纯度的碳酸酯溶液。
在一些实施方式中，可以具有对碳酸酯溶液进行分馏而从碳酸酯溶液中除去沸点与碳酸酯不同的杂质的第二蒸馏工序。作为杂质，可以列举在由醇和甲醛得到缩醛和/或半缩醛时生成的水等。通过具有第二蒸馏工序，能够制造杂质更进一步得到减少的高纯度的碳酸酯溶液。
在又一侧面，本发明提供一种碳酸酯的精制装置，其具备：供给含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液、从塔顶部得到含有甲醛和醇的馏出物并且从塔底部得到甲醛的含量比第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏塔；和具备具有使甲醛与醇反应而生成缩醛和/或半缩醛的催化剂的反应器、且以将含有缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部分回流至蒸馏塔中并且将反应产物的其他部分从蒸馏塔排出的方式构成的回流部。
上述的精制装置中，与第一蒸馏塔和第二蒸馏塔一起具备具有使第一溶液中含有的甲醛与醇反应而得到缩醛和/或半缩醛的催化剂的反应器。因此，可以抑制甲醛在第一蒸馏塔的上部和回流部被浓缩。由此，甲醛的聚合物的生成得到抑制，结果，在蒸馏塔的上部和回流部，污垢的产生减少。这样，能够长期地持续进行碳酸酯的精制。
在一些实施方式中，可以具备将第一溶液与碱混合而对第一溶液进行碱处理的处理槽和将通过碱处理生成的固体产物除去的分离器。由此，能够充分地减少酸性物质等杂质。
在一些实施方式中，可以具备对碳酸酯溶液进行分馏而从碳酸酯溶液中除去沸点与碳酸酯不同的杂质的第二蒸馏塔。作为杂质，可以列举在由醇和甲醛得到缩醛和/或半缩醛时生成的水等。通过具备第二蒸馏塔，能够进一步减少水等杂质。
发明效果
根据本发明，在一个侧面，能够提供可长期地持续进行碳酸酯的精制的碳酸酯的精制方法和碳酸酯的精制装置。另外，在另一个侧面，本发明能够提供可长期地持续制造杂质得到减少的碳酸酯溶液的碳酸酯溶液的制造方法。
附图说明
图1是示意性表示碳酸酯的精制装置的一个实施方式的图。
图2是示意性表示碳酸酯的精制装置的另一个实施方式的图。
图3是制造含有碳酸酯和甲醛的第一溶液的装置的一例。
图4是表示实施例中使用的实验装置的图。
具体实施方式
根据情况参考附图对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并不是意图将本发明限定于以下的内容。在说明中，对同一要素或具有同一功能的要素使用同一符号，根据情况省略重复说明。
图1是示意性表示对碳酸酯进行精制的精制装置的一个实施方式的图。碳酸酯的精制方法和碳酸酯溶液的制造方法的一个实施方式使用图1所示的碳酸酯的精制装置200(碳酸酯溶液的制造装置200)。
本实施方式的碳酸酯的精制方法具有：将含有碳酸酯和甲醛的第一溶液、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液与碱混合而减少第一溶液中含有的酸性物质等的碱处理工序；将第一溶液或者第一溶液和醇供给至第一蒸馏塔、从塔顶部得到含有甲醛和醇的馏出物并且从塔底部得到甲醛的含量比第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏工序；在将含有使馏出物与催化剂接触而得到的缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部一部分回流至蒸馏塔中的同时将上述反应产物的其他部分从第一蒸馏塔排出的反应工序；和在第二蒸馏塔中对碳酸酯溶液进行分馏而从碳酸酯溶液中除去沸点与碳酸酯不同的杂质的第二蒸馏工序。
碳酸酯的精制装置200具备进行碱处理工序的前处理部110、进行第一蒸馏工序和反应工序的反应部100和进行第二蒸馏工序的分离部120。第一溶液可以通过使在铂族金属系固体催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸酯发生气相反应而得到的产物凝结来得到。第一溶液除了含有作为主要成分的碳酸酯以外，还含有甲醛、醇、甲酸甲酯和甲缩醛等有机化合物、氯化合物和硝酸化合物等酸性物质、以及铁化合物等作为副成分。第一溶液中的副成分中，与碳酸酯的沸点差大的副成分的浓度可以使用蒸馏塔等来进行调节。
碳酸酯例如为碳酸二烷基酯。碳酸二烷基酯分子中的两个烷基可以相同也可以不同。作为碳酸二烷基酯，可以列举例如碳酸二甲酯、酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙丙酯等。
碳酸二烷基酯中，从酯交换反应的反应速度和副生成的烷基醇的除去的容易性的观点考虑，优选具有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的碳酸二烷基酯，更优选碳酸二甲酯或酸二乙酯。
第一溶液中的碳酸酯的含量例如为98.0～99.998质量％。第一溶液中的甲醛的含量例如为10～1000质量ppm。第一溶液除了含有碳酸酯和甲醛以外，还可以含有酸性物质或其酯等。作为酸性物质，可以列举盐酸、硝酸、亚硝酸和甲酸、以及它们的混合物。作为酸性物质的酯，可以列举硝酸酯、氯甲酸酯等。
第一溶液中的氯化合物和硝酸化合物(包含亚硝酸化合物)的合计含量分别换算成Cl、和NO3或NO2为例如5～100质量ppm。第一溶液中的铁化合物的含量换算成Fe为例如10～500质量ppb。第一溶液可以含有甲醇和乙醇等醇作为副成分。第一溶液中的醇的含量例如为1～100质量ppm。
作为碱，可以列举：氢氧化钠(苛性钠)和氢氧化钾(苛性钾)等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠等碱金属的醇盐；氨和三乙胺等胺化合物；碱性离子交换树脂等。这些碱可以单独使用一种或者组合使用两种以上。上述的碱中，使用碱金属的醇盐时，能够充分地降低处理槽10中的水分浓度。
前处理部110具备将第一溶液与碱混合的处理槽10。处理槽10中连接有配管13、14。处理槽10中设置有使热介质流通的夹套12。第一溶液流经配管13而被供给至处理槽10。碱流经配管14而被供给至处理槽10。在处理槽10中，利用搅拌器16使第一溶液与碱混合。第一溶液中含有的氯化合物和硝酸化合物等酸性化合物与碱进行中和反应。这样，在碱处理工序中，能够减少酸性物质等。
碱处理后，流经连接于处理槽10的底部的配管18和泵19，第一溶液被供给至作为分离器的一例的过滤器17。第一溶液中夹带有碱处理中生成的无机氯化物和无机硝酸化合物等固体产物。因此，在碱处理工序之后，可以进行将固体产物的至少一部分除去的除去工序。即，利用过滤器17，能够将碱处理中析出的无机氯化物和无机硝酸化合物等固体产物除去。虽然这样将固体产物除去的工序不是必须的，但通过将固体产物除去，能够降低下游侧的泵等的堵塞频率。过滤器17可以使用通常的金属制的过滤网。
在利用过滤器17除去固体产物后，第一溶液流经配管15而被供给至反应部100的第一蒸馏塔20。此时，可以与第一溶液分开地将醇供给至第一蒸馏塔20。如图1所示，醇可以利用与配管15连接的配管11来供给，也可以使用连接于第一蒸馏塔20的配管而直接供给至第一蒸馏塔20。另一方面，在第一溶液含有用于与甲醛反应所需的醇的情况下，可以仅将第一溶液供给至第一蒸馏塔20。这样，能够进行第一蒸馏工序。
作为供给至第一蒸馏塔20的醇，使用通过催化剂反应将甲醛进行缩醛化或半缩醛化的醇。从得到充分高的反应活性的观点考虑，作为醇，可以使用例如甲醇或乙醇等碳原子数1～3的脂肪族醇。
在第一蒸馏塔20中，醇、甲醛和其他的微量成分与碳酸酯利用沸点差来分馏。含有具有比碳酸酯低的沸点的甲醛、醇和微量成分的馏出物从第一蒸馏塔20的塔顶部20a被导入到设置于第一蒸馏塔20的回流部20A中。回流部20A具备将馏出物冷却的冷凝器22、罐24、泵27、反应器28和将这些仪器连接的配管。从第一蒸馏塔20的塔顶部20a被配管21排出的馏出物被冷凝器22冷却而形成凝结液后，储存在罐24中。罐24的含有甲醛和醇的凝结液的一部分经由泵27和配管26从罐24导入到反应器28中。
反应器28具有使甲醛与醇反应而生成缩醛和半缩醛中的至少一者的催化剂。作为催化剂，可以使用具有促进缩醛化或半缩醛化反应的作用的酸催化剂。从充分地降低对下游侧的蒸馏塔等的影响的观点考虑，催化剂优选为像固体酸催化剂这样不溶于凝结液以及含有缩醛和半缩醛中的至少一者的反应液的催化剂。
作为固体酸催化剂，可以使用沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、γ-氧化铝或阳离子交换树脂等。其中，从减少杂质的溶出等的观点考虑，优选阳离子交换树脂。这样，由于使用了将甲醛进行缩醛化和半缩醛化的催化剂，因此，与将甲醛吸附除去的情况相比，能够长期稳定地减少甲醛。
在使用甲醇作为醇的情况下，在反应器28中进行例如下述式(I-1)的反应(缩醛化反应)和/或下述式(I-2)的反应(半缩醛化反应)。通过这些反应，生成甲醛二甲基缩醛等缩醛和/或甲醛甲基缩醛等半缩醛。缩醛和半缩醛可以根据醇的种类而生成各种各样的缩醛和半缩醛。
HCHO+2CH3OH→CH3OCH2OCH3+H2O (I-1)
HCHO+CH3OH→CH3OCH2OH (I-2)
反应器28中得到的含有缩醛和半缩醛中的至少一者的反应产物流经连接于反应器28的配管29而返回至第一蒸馏塔20的上部。除了上述反应产物以外，来自罐24的凝结液也可以流经从反应器28绕过的配管26A而返回至第一蒸馏塔20的上部。这样，反应产物和根据情况的凝结液回流至第一蒸馏塔20中。通过使用反应产物和根据情况的凝结液作为回流液，能够高效地进行第一蒸馏塔20中的分馏。
这样，在反应工序中，使用催化剂使第一溶液中含有的甲醛与醇反应而得到缩醛和/或半缩醛。因此，能够抑制第一蒸馏塔20的上部和回流部20A中的甲醛的浓缩。由此，甲醛的聚合反应得到抑制，能够抑制污垢堵塞在第一蒸馏塔20的上部和回流部20A。
反应器28中的缩醛化和半缩醛化的反应不一定需要是液相反应，也可以是气相反应。这种情况下，可以将冷凝器22设置在反应器28的下游侧，将反应器28中得到的反应产物利用冷凝器22进行冷却，回流至第一蒸馏塔20中。这样，在第一蒸馏塔20的上部和回流部20A，缩醛和/或半缩醛、以及醇等沸点比碳酸酯低的成分被浓缩。含有这些成分的罐24的凝结液的一部分可以经由泵27和配管25而连续地或间断地排出到第一蒸馏塔20的外部。
来自配管25的排出液例如可以含有碳酸酯作为主要成分，含有甲醛、缩醛和/或半缩醛、醇和水等作为副成分。排出液的组成与在回流部20A循环的回流液的组成相同。排出液中的甲醛的含量例如为20～100质量ppm。排出液中的碳酸酯的含量例如为90～99.2质量％，缩醛和半缩醛的合计含量例如为1000～5000质量ppm。经由配管25排出的来自塔顶部20a的排出液可以与后述的流经图3的制造装置300的配管316或配管319的醇合流。
通过第一蒸馏塔20中的分馏，从连结于第一蒸馏塔20的塔底部20b的配管30排出含有碳酸酯的第二溶液。第二溶液与第一溶液相比，甲醛和醇等低沸点成分减少。因此，第二溶液中的碳酸酯的纯度比第一溶液高。因此，第一蒸馏塔20能够对碳酸酯进行精制而连续地制造碳酸酯的纯度比第一溶液高的第二溶液。另外，在反应器28中使甲醛与醇反应而得到缩醛或半缩醛，因此，能够充分地抑制甲醛在第一蒸馏塔20的上部和回流部20A被浓缩。因此，特别是能够抑制在冷凝器22中析出多聚甲醛，从而稳定地进行碳酸酯的精制。
第二溶液的碳酸酯的纯度例如为99.99质量％以上。即，第二溶液中，与第一溶液相比，酸性物质、醇、甲醛、铁化合物、乙烯基化合物、缩醛和半缩醛等微量成分的含量充分降低。这样的碳酸酯溶液在需要充分减少微量成分的用途(例如，锂离子电池的电解液等)中是特别有用的。
从第一蒸馏塔20的塔底部20b排出的第二溶液可以与作为主要成分的碳酸酯一起含有通过上述式(I-1)生成的水等微量成分。第二溶液经由配管30、泵34和配管36而被供给至分离部120的第二蒸馏塔40。另外，第二溶液的一部分在热交换器32中通过与热介质的热交换被加热后，可以作为第一蒸馏塔20的热源返回至第一蒸馏塔20的下部。
在第二蒸馏塔40中，第二溶液中含有的碳酸酯与微量成分利用沸点差来分馏。含有具有比碳酸酯高的沸点的微量成分的流体流经连接于第二蒸馏塔40的塔底部40b的配管60而经由泵64和配管66排出。该流体的一部分在热交换器62中通过与热介质的热交换被加热后，可以作为第二蒸馏塔40的热源返回至第二蒸馏塔40的下部。
在第二溶液含有醇等具有比碳酸酯低的沸点的微量成分(例：醇)的情况下，这些微量成分被导入到具有经由配管41连接于第二蒸馏塔40的塔顶部40a的冷凝器42和经由配管43连接于冷凝器42的罐44的回流部40A中。具体而言，来自第二蒸馏塔40的塔顶部40a的流体被冷凝器42冷却而形成凝结液后，储存在罐44中。罐44的含有醇等微量成分的凝结液的一部分经由泵47和配管46从罐44回流至第二蒸馏塔40中。罐44的凝结液的一部分可以流经配管50而返回至处理槽10，也可以用于其他用途。
第二溶液中含有的碳酸酯利用连接于第二蒸馏塔40的中央部与塔顶部之间的配管49而以侧线馏分抽出。以侧线馏分抽出的气体状的碳酸酯被连接于配管49的热交换器48冷却而形成碳酸酯溶液。这样，能够充分地减少与碳酸酯不同的杂质的含量。第二蒸馏塔40中得到的碳酸酯溶液的碳酸酯的纯度例如为99.995质量％以上。
这样，可以进行对第二溶液进行分馏而得到杂质的含量比第二溶液减少的碳酸酯溶液的第二蒸馏工序。碳酸酯的精制装置200分开地具备处理槽10、第一蒸馏塔20和第二蒸馏塔40，因此，能够连续地高效制造纯度高的碳酸酯溶液。通过这样的精制方法得到的碳酸酯溶液中，酸性物质、醇、甲醛、铁化合物、乙烯基化合物、缩醛和半缩醛等微量成分充分减少。这样的碳酸酯溶液在需要充分减少微量成分的用途(例如，锂离子电池的电解液等)中是特别有用的。
图2是示意性表示对碳酸酯进行精制的精制装置的另一个实施方式的图。碳酸酯的精制方法的另一个实施方式和碳酸酯溶液的制造方法的另一个实施方式可以使用图2所示的碳酸酯的精制装置130来进行。
碳酸酯的精制装置130兼具图1所示的碳酸酯溶液的制造装置200的反应部100和分离部120的功能。即，碳酸酯的精制装置130分开地进行以下的进行(1)和(2)这两个工序的工序、以及(3)的工序，因此，能够将蒸馏塔设定为一个。各工序可以与上述实施方式同样地进行。
(1)将含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液供给至蒸馏塔20、从塔顶部20a得到含有甲醛和醇的馏出物并且从塔底部20b得到甲醛的含量比第一溶液减少的第二溶液的第一蒸馏工序。
(2)在将含有使馏出物与催化剂接触而得到的缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部分回流至蒸馏塔的同时将反应产物的其他部分从蒸馏塔20排出的反应工序。
(3)将第二溶液供给至蒸馏塔40、从第二溶液中除去沸点与碳酸酯不同的杂质而得到碳酸酯的纯度比第二溶液高的碳酸酯溶液的第二蒸馏工序。
在进行第一蒸馏工序和反应工序时，例如，可以将设置在配管49上的阀关闭而不使用热交换器48和配管49。另外，在进行第二蒸馏工序的情况下，来自罐44的凝结液可以不流经反应器28而使其总量经由泵47、配管46、配管26A回流至第二蒸馏塔40中。另外，含有醇等杂质的罐44的凝结液的一部分可以流经配管50而返回至处理槽10中，也可以用于其他用途。水等杂质可以从塔底部40b经由配管60、66排出。由此，作为侧线馏分，能够得到杂质充分得到减少的碳酸酯溶液。
蒸馏塔20(40)的构成可以设定为与图1中的第一蒸馏塔20和第二蒸馏塔40相同。这样，采用分批工艺时，能够将蒸馏塔设定为一个，因此，在经济上是有利的。
图3是制造含有碳酸酯和甲醛的第一溶液的装置的一例。第一溶液的制造装置300具备具有使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而生成碳酸二烷基酯和一氧化氮的催化剂并由含有一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的第一气体生成含有碳酸二烷基酯和一氧化氮的第二气体的第一反应器310、使第二气体与吸收碳酸二烷基酯的吸收液接触而分离成含有碳酸二烷基酯的凝结液与含有一氧化氮的非凝结气体的吸收塔320、以及导入非凝结气体与分子态氧的混合气体和醇、使一氧化氮、分子态氧和醇反应而生成含有亚硝酸烷基酯和一氧化氮的第三气体的第二反应器330。
第一反应器310具有使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而生成碳酸酯和一氧化氮的碳酸酯制造用催化剂。作为碳酸酯制造用催化剂，可以列举例如使铂族金属和/或其化合物负载于载体上而得到的固体催化剂。固体催化剂中的铂族金属和其化合物的负载量相对于载体为0.1～10重量％，优选为0.5～2重量％。作为载体，可以列举活性炭、氧化铝(γ-氧化铝等)、沸石、分子筛、尖晶石(铝酸锂尖晶石等)等惰性载体。铂族金属和其化合物使用浸渗法或蒸发干固法等公知的方法而负载于载体上。
作为铂族金属和其化合物，可以列举例如铂金属、钯金属、铑金属、铱金属等。作为铂族金属的化合物，可以列举这些金属的无机酸盐(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等)、卤化物(氯化物、溴化物等)、有机酸盐(乙酸盐、草酸盐、苯甲酸盐等)、络合物(四氯钯酸锂、四氯钯酸钠等)等。其中，优选氯化钯或钯的含氯络合物。作为铂族金属和/或其化合物在载体上的负载量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.2～2质量％。
碳酸酯制造用催化剂中，除了铂族金属和其化合物以外，还可以含有铜、铁、铋或它们的化合物。其中，优选氯化物(氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化铋等)。这些催化剂在载体上的负载量以“铂族金属和其化合物”:“铜、铁、铋和它们的化合物”(金属原子的摩尔比)计优选为1:0.1～1:50，更优选为1:1～1:10。
催化剂的制备方法没有特别限定，例如，可以使铂族金属化合物利用浸渗法或蒸发干固法等公知的方法负载于载体上，接着，将该载体干燥来进行制备。
向具有上述的催化剂的第一反应器310中导入含有一氧化碳和亚硝酸烷基酯的第一气体。由此，进行下述式(II)所示的气相反应。式(II)中，R表示烷基。烷基的碳原子数优选为1～3。
CO+2RONO→ROC(＝O)OR+2NO (II)
第一气体中的一氧化氮的含量以一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的合计作为基准例如为5～50体积％。这样，在第一气体中，以比分子态氧高的浓度含有一氧化氮。因此，能够容易且高精度地检测第一气体中的一氧化氮的浓度。第一气体中的一氧化碳的含量以一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的合计作为基准例如为30～70体积％。第一气体中的亚硝酸烷基酯的含量以一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的合计作为基准例如为10～50体积％。第一气体中，可以与一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮一起含有惰性气体。这种情况下，第一气体中的一氧化氮的浓度以第一气体整体作为基准优选为1～20体积％。另外，第一气体中的一氧化碳的浓度以第一气体整体作为基准例如为10～40体积％。
通过上述式(1)所示的反应，在第一反应器310中生成含有碳酸酯和一氧化氮的第二气体。第二气体中的碳酸酯的浓度以第二气体整体作为基准例如为1～50体积％，一氧化氮的浓度例如为1～20体积％。本说明书中的体积％表示标准状态(25℃、100kPa)下的体积比率。
第一反应器310中生成的第二气体经由配管312被导入到吸收塔320中。吸收塔320只要是能够进行气液接触的吸收塔即可，可以列举例如筛板、泡罩塔板或浮阀塔板等塔板式、或者填充有鲍尔环或拉西环等不规则填充材料、片状或纱布状的板或将它们组合而成的复合板等规则填充材料的填充塔式的吸收塔。
从第一反应器310经由配管312导入到吸收塔320的下部的第二气体与从吸收塔320的上部导入的碳酸酯吸收用吸收液(以下，简称为“吸收液”)对流接触。这样，使第二气体与吸收液进行气液接触，将第二气体中含有的碳酸酯的至少一部分吸收到吸收液中。由此，得到吸收了碳酸酯的凝结液和含有一氧化氮的非凝结气体。
作为吸收塔320中使用的吸收液，可以列举例如与碳酸酯的烷基对应的醇、碳酸酯和草酸酯等。
向吸收塔320中供给的吸收液的供给量相对于第二气体中的碳酸酯以质量基准计例如为1～30％。作为醇，优选甲醇或乙醇等碳原子数1～3的脂肪族醇。从回收的容易性的观点考虑，优选具有与同一氧化碳一起被导入到第一反应器310中的亚硝酸烷基酯相同的烷基的醇。
吸收塔320中得到的、含有吸收液和碳酸酯的凝结液从连结于吸收塔320的底部的配管314抽出。凝结液经由配管314而被导入到蒸馏塔360中。在蒸馏塔360中，利用沸点差而分离成含有吸收液的溶液和含有碳酸酯的第一溶液。在使用甲醇或乙醇等低沸点的醇作为吸收液的情况下，从连结于蒸馏塔360的塔顶部的配管362排出醇，从连结于蒸馏塔360的底部的配管13排出第一溶液。
第一溶液可以供给至处理槽10，也可以供给至第一蒸馏塔20。通过对蒸馏塔360的运转条件进行调节，能够改变第一溶液中的醇的含量。第一溶液中的碳酸酯的含量例如为98.0～99.998质量％。第一溶液中的甲醛的含量例如为10～1000质量ppm。
吸收塔320中得到的、含有一氧化碳的非凝结气体流经连结于吸收塔320的上部的配管313。配管313上连结有用于导入分子态氧的配管322。从配管322供给的分子态氧与非凝结气体混合而形成混合气体。混合气体流经配管313而被导入到第二反应器330中。
将从配管313通过后的混合气体从第二反应器330的下方导入时，与从连结于第二反应器330的上方的配管316导入的醇(ROH)对流接触，进行以下的反应式(III)所示的反应。通过该反应，生成亚硝酸烷基酯(RONO)。式(III)中，R表示烷基。R优选为碳原子数1～3的烷基。从制造装置300整体来看，第二反应器330具有再生亚硝酸烷基酯的功能。
在第二反应器330中，可以进行反应式(IV)所示的副反应。从提高设备整体的效率性的观点考虑，优选与反应式(IV)相比更促进反应式(III)。混合气体中的一氧化氮与分子态氧的混合比例可以设定为相对于混合气体中含有的一氧化氮1摩尔为0.08～0.2摩尔的比例。
2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O (III)
NO+3/4O2+1/2H2O→HNO3 (IV)
从配管316导入的醇使用具有制造装置300中制造的碳酸酯的烷基的醇。作为这样的醇，可例示甲醇或乙醇等碳原子数1～3的脂肪族醇。从使反应式(III)的反应充分进行的观点考虑，向第二反应器330中供给的醇的供给量相对于混合气体中含有的一氧化氮的供给量以摩尔比计例如为0.5～1.5。
第二反应器330中的反应温度可以根据从配管316导入的醇的种类来适当设定。例如，在使用甲醇作为醇的情况下，例如为0～80℃。反应压力例如为0.1～1MPa，气液接触的时间例如为0.5～30秒钟。
从第二反应器330的上部抽出的第三气体除了含有通过反应式(III)生成的亚硝酸烷基酯以外，还含有一氧化氮、以及一氧化二氮和二氧化碳等微量成分。这些微量成分可以作为废气利用从配管311分支的配管317适当地排出到体系外。第三气体中的一氧化氮的含量相对于一氧化氮与亚硝酸烷基酯的合计例如为5～50体积％。
从连结于第二反应器330的底部的配管315排出通过反应式(III)和反应式(IV)所示的反应生成的水和硝酸、以及未反应的醇。这些成分可以根据需要利用设置于下游侧的回收设备进行处理后再使用。作为这样的回收设备，可以列举：将暂时储存于罐中的水、硝酸和醇导入到浓缩塔中，分离出水和醇与硝酸，使一氧化氮或一氧化碳与硝酸和醇反应而生成亚硝酸烷基酯的设备。可以将这样得到的亚硝酸烷基酯导入到第二反应器330中。
第三气体在配管311中朝向第一反应器310流通。配管311具有与供给一氧化碳的配管318的合流部，在合流部使第三气体与一氧化碳混合。由此，可以得到第一气体。第一气体被供给至第一反应器310。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，这是不言而喻的。在碳酸酯的精制装置的一些实施方式中，通过具备反应部100和分离部120，能够得到纯度极高的碳酸酯。但是，碳酸酯的精制装置不是必须具备第二蒸馏塔40。另外，碳酸酯的精制装置也不是必须具备前处理部110。即，不是必须进行使用反应部100的碱处理工序和使用第二蒸馏塔40的第二蒸馏工序，可以将经过第一蒸馏工序和反应工序得到的第二溶液作为高纯度的碳酸酯用于各种各样的用途中。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例。
以下记载的各实施例中的分析装置和分析方法如下所述。
有机化合物[碳酸二甲酯、甲醛、甲醇、二乙二醇二甲醚(DMME)、碳酸甲乙酯(MEC)、甲基乙烯基碳酸酯(MVC)、甲醛二甲基缩醛和甲醛甲基缩醛(半缩醛)]的含量的分析使用株式会社岛津制作所制造的气体色谱仪GC-2014(商品名)。毛细管柱使用安捷伦科技株式会社制造的HP-INNOWAX(商品名)。
水分的含量的分析使用三菱化学株式会社制造的微量水分测定装置CA-05型(商品名)。氯化合物的含量的分析中，首先，使用株式会社东科精机制造的氧氢焰式硫和卤素定量装置来进行样品的前处理。然后，使用进行了前处理的样品，利用日本戴安株式会社制造的离子色谱测定装置ICS-1600(商品名)测定Cl-的含量。分离柱使用赛默飞世尔科技株式会社制造的Ion Pac AS12A(商品名)。该分析的Cl-的测定极限(下限)为0.01质量ppm。
硝酸化合物(包括亚硝酸化合物)的分析在用蒸馏水提取出样品中的NO3 -和NO2 -之后使用氯的分析中使用的离子色谱测定装置来进行。该分析的硝酸化合物(包括亚硝酸化合物)的测定极限(下限)为0.01质量ppm。金属(Fe)的分析中，首先，将样品在石英皿中灰化后，用蒸馏水和高纯度硝酸(含量：69～70质量％)溶解灰化物，制备测定样品。使用安捷伦科技株式会社制造的ICP-MS分析装置Agilent 7700(商品名)对该测定样品进行分析。
(实施例1)
通过图3所示的工艺，制备含有甲醛的碳酸二甲酯溶液(第一溶液)。第一溶液的组成如表1所示。在该碳酸二甲酯溶液中添加甲醇，制备甲醇的含量为2质量％的供给液。在内径8mm的带夹套的玻璃管中填充10cm的アンバーリスト15JS-HG·DRY(商品名、奥加诺株式会社制造、苯乙烯类阳离子交换树脂)作为促进甲醛的缩醛化和半缩醛化的催化剂。在夹套循环50℃的温水来对催化剂进行加热，同时在填充有催化剂的玻璃管中以100ml/小时的流量流通供给液。
在进行了1小时液体流通的时刻，对来自玻璃管的流出液进行分析。结果，甲醛的转化率为98.2质量％，甲醛的含量比供给液大幅降低。另外，在流出液中未检测到多聚甲醛。然后，继续进行液体流通，在进行3小时液体流通后，对来自玻璃管的流出液进行分析，结果，与1小时液体流通后的流出液的组成相同。
[表1]
成分 第一溶液
碳酸二甲酯 99.994％
甲醇 4ppm
甲醛 25ppm
水 21ppm
氯化合物 1.5ppm
硝酸化合物 0.05ppm
DMME 1ppm
MEC 3ppm
MVC 1ppm
Fe 49ppb
CH3OCH2OH n.d.
CH3OCH2OCH3 n.d.
含量为质量基准的值。
n.d.表示在检测极限以下。
(实施例2)
<碱处理工序>
在安装有温度计和搅拌器的不锈钢制的带夹套的处理槽(300L)中装入表1所示的碳酸二甲酯溶液(第一溶液)250L。在对碳酸二甲酯溶液进行搅拌的同时，在夹套中流通温水，将液温调节至40℃。在该碳酸二甲酯溶液中加入甲醇钠的含量为15质量％的甲醇溶液4.07g(与1.5质量ppm的Cl为等摩尔)，然后，继续搅拌1小时。取出所得到的处理液的一部分，过滤，对滤液进行分析。滤液的组成如表2所示。
如表2所示确认了：通过在碳酸二甲酯溶液中加入碱化合物，能够减少氯化合物和硝酸化合物。另外确认了：不仅能减少氯化合物和硝酸化合物，还能够减少甲基乙烯基碳酸酯和Fe成分。
<第一蒸馏工序>
准备如图4所示的精密蒸馏装置。具体而言，在带有温度计的玻璃制的蒸馏塔1(内径：25mm，填充物：スルザーEX(注册商标)，理论段数：16)的回流配管6中填充10cm3的アンバーリスト15JS-HG·DRY(商品名、奥加诺株式会社制造、苯乙烯类阳离子交换树脂)作为促进甲醛的缩醛化和半缩醛化的催化剂。在该蒸馏塔1的底部安装300ml的圆底烧瓶2。将表2的滤液200ml装入到圆底烧瓶2内。
将圆底烧瓶2浸渍到油浴3中，对油浴3进行加热而煮沸，使其进行全回流。直至蒸馏塔1的整体的温度达到大致恒定为止，持续地进行全回流。在蒸馏塔1的整体的温度达到大致恒定时，回流液的温度为50～55℃。将表2所示的滤液使用配管5以150ml/小时的流量连续地供给至蒸馏塔1的中段。随着供给开始，以使圆底烧瓶2的液面保持恒定的方式从圆底烧瓶2中连续地排出液体。在将回流量维持于130～150ml/小时、将蒸馏塔1的塔顶温度维持于89℃以上的同时，将回流液的一部分一点一点地排出而得到馏出液。来自塔顶的馏出液的排出量为2～3ml/小时。将从塔顶排出的馏出液和从底部排出的液体的分析结果示于表2中。
[表2]
含量为质量基准的值。n.d.表示在检测极限以下。
在来自塔顶的馏出液中含有作为甲醇与甲醛的反应产物的甲醛二甲基缩醛和甲醛甲基缩醛(半缩醛)。另一方面，来自底部的排出液中的碳酸二甲酯的纯度为99.995质量％。由此确认，能够制造高纯度的碳酸二甲酯溶液。另外，在本实施例中，即使持续地进行长时间运转，在冷凝器7的内壁面也不产生析出物。由此确认，可以长时间、稳定地进行碳酸二甲酯的精制。
(比较例1)
在回流配管6中不填充アンバ一リスト15JS-HG·DRY(商品名、奥加诺株式会社制造、苯乙烯类阳离子交换树脂)，使用与实施例2同样的装置来进行同样的操作，进行取样。如表3所示，来自塔顶的馏出液中含有2700质量ppm以上的甲醛。另外，持续进行了长时间运转，结果，在冷凝器7的表面析出了少量的白色结晶(多聚甲醛)。因此，不能长期地持续进行碳酸二甲酯的精制。
[表3]
成分 馏出液
碳酸二甲酯 99.120％
甲醇 5840ppm
甲醛 2760ppm
水 15ppm
氯化合物 n.d.
硝酸化合物 n.d.
DMME 100ppm
MEC n.d.
MVC n.d.
Fe n.d.
CH3OCH2OH n.d.
CH3OCH2OCH3 n.d.
含量为质量基准的值。
n.d.表示在检测极限以下。
(实施例3)
<第二蒸馏工序>
将实施例2中得到的来自底部的排出液供给至具备规则填充物的蒸馏塔(理论段数：16段)，在常压下煮沸，使其进行全回流。然后，在将塔顶温度维持于90℃以上的同时，从塔顶慢慢地排出馏出液。将供给的液量的约3体积％从塔顶排出后，将回流比调节为1.5。然后，从在将蒸馏塔的总高度设为H时从塔顶下降1/4H的位置(距塔底3/4H的高度)，使碳酸二甲酯溶液以侧线馏分馏出。以侧线馏分得到的碳酸二甲酯溶液的组成如表4所示。
[表4]
成分 侧线馏分
碳酸二甲酯 99.998％
甲醇 2ppm
甲醛 n.d.
水 10ppm
氯化合物 n.d.
硝酸化合物 n.d.
DMME n.d.
MEC 3ppm
MVC n.d.
Fe n.d.
CH3OCH2OH n.d.
CH3OCH2OCH3 n.d.
含量为质量基准的值。
n.d.表示在检测极限以下。
如表4所示，通过进行第二个蒸馏工序，能够减少水分。即确认了：第二个蒸馏工序对于杂质的进一步减少是有效的。
(实施例4)
与实施例2同样地进行碱处理工序。在该实施例中，在图4所示的蒸馏塔1(理论段数：16段)的底部安装500ml的圆底烧瓶2。然后，将与实施例2同样地得到的滤液300ml装入到圆底烧瓶2内。然后，如下所述，进行第一蒸馏工序。
将烧瓶浸渍到油浴3中，对油浴进行加热而煮沸，使其进行全回流。然后，从连接于塔顶的配管4开始抽出(排出)，从排出10ml的时刻起，从连接于蒸馏塔1的配管5以150ml/小时的流量连续地供给滤液。在以使塔顶温度达到89℃以上的方式煮沸的同时，从连接于塔顶的配管4以10ml/小时的流量抽出馏出液，除此以外，使用回流配管6来使其进行回流。使用泵以约140ml/小时的流量从蒸馏塔的塔底部排出液体。经过8小时后，对来自塔底部的排出液进行取样并进行分析。结果，塔底部的排出液的组成与表2的“来自底部的排出液”相同。
(实施例5)
准备如图4所示的精密蒸馏装置。精密蒸馏装置的构成和催化剂与实施例2同样。不进行碱处理工序，与实施例2同样地进行第一蒸馏工序。在本实施例中，使用乙醇与实施例1中使用的第一溶液的混合液来代替表2所示的滤液。该混合液的组成如表5所示。将从蒸馏塔1的塔顶排出的馏出液和从底部排出的排出液的分析结果示于表5中。
[表5]
含量为质量基准的值。n.d.表示在检测极限以下。
来自塔顶的馏出液中含有作为甲醇与甲醛的反应产物的甲醛二甲基缩醛和甲醛甲基缩醛(半缩醛)。另一方面，来自底部的排出液中的碳酸二甲酯的纯度为99.996质量％。由此确认，能够制造高纯度的碳酸二甲酯溶液。另外，在本实施例中，即使持续地进行长时间运转，在冷凝器7的内壁面也不产生析出物。由此确认，可以长时间、稳定地进行碳酸二甲酯的精制。需要说明的是，在本实施例中，没有进行碱处理工序，因此，在来自底部的排出液中残留有氯化合物、硝酸化合物和Fe成分。但是，它们的浓度相当低，因此，如果是通常的用途，则能够完全没有问题地使用。
(实施例6)
除了使用实施例5中得到的来自底部的排出液来代替实施例2中得到的来自底部的排出液以外，与实施例3同样地进行第二蒸馏工序。该碳酸二甲酯溶液的组成如表6所示。
[表6]
成分 侧线馏分
碳酸二甲酯 99.998％
甲醇 2ppm
甲醛 n.d.
水 10ppm
氯化合物 1.0ppm
硝酸化合物 0.05ppm
DMME n.d.
MEC 3ppm
MVC 1ppm
Fe 30ppb
CH3OCH2OH n.d.
CH3OCH2OCH3 n.d.
含量为质量基准的值。
n.d.表示在检测极限以下。
如表6所示确认了：通过进行第二个蒸馏工序，能够减少水分。即确认了：第二个蒸馏工序对于杂质的进一步减少是有效的。需要说明的是，实施例6的侧线馏分使用了未进行碱处理工序的实施例5中得到的排出液，因此，含有微量的氯化合物、硝酸化合物和Fe。但是，它们的浓度相当低，因此，如果是通常的用途，则能够完全没有问题地使用。
(比较例2)
在回流配管6中不填充アンバ一リスト15JS-HG·DRY(商品名、奥加诺株式会社制造、苯乙烯类阳离子交换树脂)，使用与实施例5同样的装置来进行同样的操作，进行取样。如表7所示，来自塔顶的馏出液中含有2700质量ppm以上的甲醛。另外，持续进行了长时间运转，结果，在冷凝器7的内壁面析出了少量的白色结晶(多聚甲醛)。因此，不能长期地持续进行碳酸二甲酯的精制。
[表7]
成分 馏出液
碳酸二甲酯 99.120％
甲醇 5840ppm
甲醛 2760ppm
水 15ppm
氯化合物 1.2ppm
硝酸化合物 n.d.
DMME 100ppm
MEC n.d.
MVC n.d.
Fe n.d.
CH3OCH2OH n.d.
CH3OCH2OCH3 n.d.
含量为质量基准的值。
n.d.表示在检测极限以下。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以长期地持续进行碳酸酯的精制造的碳酸酯的精制方法和碳酸酯的精制装置。另外，能够提供可以长期地稳定制造杂质得到减少的碳酸酯溶液的制造方法。
符号说明
1、360…蒸馏塔、2…圆底烧瓶、3…油浴、4、5…配管、6…回流配管、7…冷凝器、10…处理槽、11、13、14、15、18、21、25、26、26A、29、30、36、46、49、50、60、66…配管、12…夹套、16…搅拌器、17…过滤器、20…第一蒸馏塔(蒸馏塔)、20A…回流部、22、42…冷凝器、24、44…罐、27、34、47、64…泵、28…反应器、32、62…热交换器、40…第二蒸馏塔(蒸馏塔)、48…热交换器、100…反应部、110…前处理部、120…分离部、130、200…精制装置、300…制造装置、310…第一反应器、320…吸收塔、330…第二反应器。

Claims (9)

1.一种碳酸酯的精制方法，其具有：
将含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液供给至蒸馏塔、从塔顶部得到含有所述甲醛和所述醇的馏出物并且从塔底部得到所述甲醛的含量比所述第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏工序；和
在将含有使所述馏出物与催化剂接触而得到的缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部分回流至所述蒸馏塔中的同时将所述反应产物的其他部分从所述蒸馏塔排出的反应工序。
2.如权利要求1所述的碳酸酯的精制方法，其中，在所述第一蒸馏工序之前具有将所述第一溶液与碱混合而减少所述第一溶液中含有的酸性物质的碱处理工序。
3.如权利要求1或2所述的碳酸酯的精制方法，其中，具有对所述碳酸酯溶液进行分馏而从所述碳酸酯溶液中除去沸点与所述碳酸酯不同的杂质的第二蒸馏工序。
4.一种碳酸酯溶液的制造方法，其具有：
将含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液供给至蒸馏塔、从塔顶部得到含有所述甲醛和所述醇的馏出物并且从塔底部得到所述甲醛的含量比所述第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏工序；和
在将含有使所述馏出物与催化剂接触而得到的缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部分回流至所述蒸馏塔中的同时将所述反应产物的其他部分从所述蒸馏塔排出的反应工序。
5.如权利要求4所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，在所述第一蒸馏工序之前具有将所述第一溶液与碱混合而减少所述第一溶液中含有的酸性物质的碱处理工序。
6.如权利要求4或5所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，具有对所述碳酸酯溶液进行分馏而从所述碳酸酯溶液中除去沸点与所述碳酸酯不同的杂质的第二蒸馏工序。
7.一种碳酸酯的精制装置，其具备：
供给含有碳酸酯和甲醛的第一溶液以及醇、或者含有碳酸酯、甲醛和醇的第一溶液、从塔顶部得到含有所述甲醛和所述醇的馏出物并且从塔底部得到所述甲醛的含量比所述第一溶液减少的碳酸酯溶液的第一蒸馏塔；和
具备具有使所述甲醛与所述醇反应而生成缩醛和/或半缩醛的催化剂的反应器、且以将含有所述缩醛和/或半缩醛的反应产物的一部分回流至所述蒸馏塔中并且将所述反应产物的其他部分从所述蒸馏塔排出的方式构成的回流部。
8.如权利要求7所述的碳酸酯的精制装置，其中，具备将所述第一溶液与碱混合而对所述第一溶液进行碱处理的处理槽和将通过碱处理生成的固体产物除去的分离器。
9.如权利要求7或8所述的碳酸酯的精制装置，其中，具备对所述碳酸酯溶液进行分馏而从所述碳酸酯溶液中除去沸点与所述碳酸酯不同的杂质的第二蒸馏塔。
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