JP6766942B1

JP6766942B1 - パラジウムの回収方法

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Publication number: JP6766942B1
Application number: JP2019212991A
Authority: JP
Inventors: 井伊　宏文; 宏文井伊; 弘津　健二; 健二弘津; 紘松本; 勝義工藤; 大輝川添; 誉将宮崎
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: JP2021084053A; WO2021106372A1

Abstract

【課題】本発明の課題は、経済性に優れ、複雑な工程を経ることなく、簡単な操作で、炭酸ジアルキル製造装置において固体触媒から溶出したパラジウムを回収する方法を提供することである。【解決手段】パラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウムに洗浄液を接触させて、得られた洗浄廃液をろ過することによりパラジウムを得る、パラジウムの回収方法により解決される。【選択図】図１

Description

本発明は、パラジウムの回収方法に関する。

パラジウムは有機合成や排気ガス浄化等の分野において、高活性で実用性の高い触媒金属として広く用いられている。特に農薬、医薬品、香料、染料等の化学薬品の製造において、パラジウム触媒は、オレフィン、ケトン、アルデヒド等の水素化やハロゲン化合物、アリル化合物等の水素化分解など、幅広い反応に利用できることから、有機合成の分野において極めて有用な触媒であり、最も汎用されている遷移金属触媒の一つである。
従来、次式のように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをパラジウム等の触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させ（特許文献１、非特許文献１）、次いで、その反応で生成する一酸化窒素を酸素及びアルコールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ（再生し）、その亜硝酸アルキルを炭酸ジアルキル生成反応で再使用しながら、連続的に炭酸ジアルキルを製造する方法が知られている。

ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→ＣＯ（ＯＲ）_２＋２ＮＯ
２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ_２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）

前記の炭酸ジアルキルの製造方法においては、反応の進行中に触媒成分のパラジウム等の白金族金属の塩化物から微量の塩素分が飛散し、触媒活性が徐々に低下してくる課題を解決するため、飛散する塩素分を補償するために必要な量の塩化水素を、その反応系に供給することを特徴とする炭酸ジアルキルの製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。

また、炭酸ジアルキルの製造に付随する、亜硝酸アルキルの再生を行う硝酸変換用反応器において、溶出したパラジウム等の白金族金属の回収のため活性炭やアルミナ等の吸着剤が使用されることが記載されている（例えば、特許文献３）。
他にもパラジウムの回収方法としては、溶存しているパラジウムをスルフィド化合物からなる吸着剤で除去する方法（例えば、特許文献４）、別の金属イオンを添加して、パラジウムイオンを凝集させて回収する方法（例えば、特許文献５）、アルカリ剤を加える方法（例えば、特許文献６）、過酸化水素を添加する方法（例えば、特許文献７）が知られている。

特開平３−１４１２４３号公報特開平９−１１０８０７号公報特開２００４−３２３３７１号公報特開２０１１−４１９１９号公報特開２００３−２４７０２８号公報特開２０００−３１３９２７号公報特開２００１−３０３１４８号公報

ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｕｒｖｅｙｓｏｆＪａｐａｎ１（１９９７）７７ − ８８

炭酸ジアルキルを製造する工程でパラジウムを担持した触媒を使用しているが、長時間の反応においては、この触媒の活性劣化が生じていた。この劣化は固体触媒中のパラジウム量が減少することに起因している。
このパラジウム量の減少は、反応液への溶出や反応器以降の種々のライン内への残存等が考えられていたが、実際には特定されていないため、パラジウム量減少の原因を特定することは困難であった。したがって、パラジウムを回収することができなかった。
特許文献１〜２や非特許文献１の製造方法においても、長期間固体触媒を使用すると、固体触媒中の貴金属の含有量が低下するという問題がある。前述の通り、塩化水素を使用したことによるパラジウムの溶出が原因の１つと考えられる。解決手段の一つとして、特許文献３のように活性炭等を用いることが可能であるが、反応器の下部に活性炭を存在させても、パラジウムの減少量に比べて回収量は僅かな量であった。

そこで、本発明は、炭酸ジアルキルの製造装置において、固体触媒から溶出したパラジウム回収方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、経済性に優れ、複雑な工程を経ることなく、簡単な操作でパラジウムを回収することを目的とし、鋭意検討した。
その結果、固体触媒からのパラジウムの溶出箇所を特定することができた。そして、触媒から溶出したパラジウムに洗浄液を接触させ、場合によっては、凝集剤添加によってパラジウムを含む凝集物として、ろ過による分離回収をする方法を見出した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。

[１]パラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウムに洗浄液を接触させて、得られた洗浄廃液をろ過することによりパラジウムを得る、パラジウムの回収方法。

[２]前記反応器の洗浄液に水を用いる、[１]記載のパラジウム回収方法。

[３]前記反応器の洗浄液の吐出圧力を０．１ＭＰａ以上とする、[１]又は[２]に記載のパラジウム回収方法。

[４]洗浄廃液を加圧ろ過し、パラジウム化合物を含む凝集物を回収する、[１]〜[３]に記載のパラジウム回収方法。

[５]前記反応器の洗浄廃液に凝集剤を加え、攪拌した後、ろ過する、[１]〜[４]のいずれか一項に記載のパラジウム回収方法。

[６]凝集剤が有機凝集剤である[５]に記載のパラジウム回収方法。

[７]前記ろ過に使用するろ材がポリオレフィン、セルロース又はフッ素樹脂である[１]〜[６]のいずれか一項に記載のパラジウム回収方法。

[８]前記ろ紙の通気度が０．０５ｃｍ^３／ｍｉｎ以上２０ｃｍ^３／ｍｉｎ以下である[７]に記載のパラジウム回収方法。

[９]前記亜硝酸アルキルが、亜硝酸メチルである、[１]〜[８]のいずれか一項に記載のパラジウム回収方法。

本発明では、固体触媒中のパラジウム成分を経済性良く、複雑な工程を経ることなく、簡単な操作で回収することができることにより、工業的に好適なパラジウムの回収方法を提供することができる。

本発明のパラジウムの回収方法に関して、好適な炭酸ジアルキルの反応器の一形態を模式的に示す図である。本発明のパラジウムの回収方法に関して、好適な炭酸ジアルキル製造のプロセス全体図の一形態を模式的に示す図である。

以下、本発明の炭酸ジアルキル製造装置におけるパラジウム回収方法について詳細を記載する。

＜パラジウムの回収方法＞
本発明は、後述の炭酸ジアルキル製造装置において、固体触媒から溶出し、反応器の壁面に付着したパラジウムに洗浄液を接触させて、反応器から洗浄廃液として回収し、場合により凝集剤を添加して攪拌することで、パラジウムを含む化合物を凝集物としてろ過することにより回収する。

＜炭酸ジアルキルの製造装置＞
以下、本発明の炭酸ジアルキルの製造装置の好適な一実施形態を示した図１及び２を用いて説明する。
図２で示す炭酸ジアルキルの製造装置１００は、
第１反応器１０：一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素（流路１８）と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガス（流路１１）の混合ガス（第１ガス）から炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガス（流路１２）を生成する、
吸収塔２０：第２ガス（流路１２）と炭酸ジアルキルを吸収する吸収液（流路１９）とを接触させて、炭酸ジアルキルを含む凝縮液（流路１４）と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガス（流路１３）とに分離する、
第２反応器３０：非凝縮ガス（流路１３）及び分子状酸素（流路２２）の混合ガスとアルコール（流路１６）とを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガス（流路１１）を生成する、
検出器４０：第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出する、
流量調整弁２１：非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する、
制御部５０：検出器４０での検出結果に基づいて、流量調整弁２１の開度を調整する信号を発信する、
蒸留塔６０：吸収塔２０で得られた凝集液を蒸留し、沸点差によって、吸収液（流路６２）と炭酸ジアルキル（流路６４）に分離する、
を備える。

図１は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する反応装置（図２の第１反応基１０）の詳細である。
一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガス（図２の第１ガス）を、炭酸ジアルキル製造用反応器５の反応器上部１から導入し、気相反応管３（図２の第１反応基１０）に充填したパラジウム等の白金族金属系触媒と接触させる。得られた炭酸ジアルキルは反応器下部２から図２の流路１２へ流出する。反応基５の下部には、活性炭層４が存在する。

＜炭酸ジアルキル＞
本発明で製造される炭酸ジアルキルにおいて、分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、及び炭酸エチルプロピル等が挙げられる。
炭酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去のしやすさの観点から、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがより好ましく、炭酸ジメチルがさらに好ましい。

＜反応器＞
本発明の固定床反応器は、一般的な気相接触酸化用の固定床反応器と実質的に同様の構成を有するものであり、特に限定されるものではない。それゆえ、本発明の固定床反応器は、例えば、触媒を多数の細径反応管に充填した多管式反応器や、触媒を１本の太径反応管に充填した断熱型反応器のいずれであってもよい。反応器が複数配置される場合は、通常、反応器は実質的に同一形状の金属容器である。反応器は、水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は垂直方向に配置され、原料ガスを垂直方向に通過させる縦型である。

＜気相接触反応＞
以下、本発明の製造装置の好適な一実施形態を示した図２を用いて説明する。
前記固体触媒を有する第１反応器１０に、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（１）に示す気相接触反応が進行する。

ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ（１）

第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば５〜５０体積％である。このように、第１ガスには、分子状酸素よりも高い濃度で一酸化窒素を含有する。このため、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を、容易に且つ高い精度で検出することができる。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば３０〜７０体積％である。第１ガスにおける亜硝酸アルキルの含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば１０〜５０体積％である。第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％であることが好ましい。また、第１ガスにおける一酸化炭素の濃度は、第１ガス全体を基準として、例えば１０〜４０体積％である。
この気相接触反応の温度は、使用する基質や触媒に応じて適宜調節されるが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
この気相接触反応の圧力は、使用する基質や触媒に応じて適宜調節されるが、常圧〜１ＭＰａＧであることが好ましく、０．１〜０．８ＭＰａＧであることがより好ましい。この範囲とすることで、固体触媒中の貴金属含有量の低下を抑制することができる。

本実施形態のように、反応器を複数備えてもよいし、反応器は一つであってもよい。本実施形態のように反応器を複数備えることによって、炭酸ジアルキルの生産量を増加することができる。複数の反応器を同時に用いて炭酸ジアルキルの生産量を増やしてもよいし、同時ではなく交互又は順番に用いて、反応器の触媒交換やメンテナンス時に、炭酸ジアルキルの製造装置の運転を継続して行えるようにしてもよい。

＜亜硝酸アルキル＞
本発明で使用する亜硝酸アルキルは、前記炭酸ジアルキルの原料となるため、製造したい炭酸ジアルキルに対応した、亜硝酸アルキルを使用する。例えば、炭酸ジメチルを製造する際は亜硝酸メチルを使用し、炭酸ジエチルを製造する際は亜硝酸エチルを使用する。また、炭酸ジアルキル中の２つのアルキル基が異なる際は、２種類の亜硝酸アルキルを混合して使用すればよい。

＜塩素分＞
塩素分とは、分子中に塩素原子を含む単体及び化合物を示す。具体的には、塩素、塩化水素、クロロギ酸エステル、塩化メチル等を示す。クロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル等が挙げられる。塩素分としては、効率よく炭酸ジメチルを製造する観点から、塩化水素、塩素、クロロギ酸エステルが好ましく、塩化水素、クロロギ酸メチルがより好ましく、塩化水素がさらに好ましい。塩素分を反応ガス中に供給することにより、効率よく炭酸ジアルキル化合物を得ることができる。
以下、塩化水素を用いる場合の添加量について記載するが、前記塩素分ならば同様の添加量で使用することができる。
微量の塩化水素を連続添加する方法について説明する。塩化水素の添加量は、触媒成分中の白金族金属に対し単位時間当たり通常は、１〜５０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。この添加量は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの反応中に触媒から飛散する塩素分に相当する量を補償するために適当な量であり、過剰に添加すると、逆に、触媒への塩化水素の過剰吸着により、前記反応が阻害されるので好ましくない。
移動床形式での反応の場合の方法であるが、これは、反応器中の触媒充填層から抜き出した触媒に塩化水素ガスを接触・吸着させることにより、塩素飛散分を補給した後、反応器に戻す方法である。抜き出した触媒に塩化水素を吸着させる方法は、通常考えられる方法でよく、例えば、抜き出した触媒を適当な容器に充填した後、温和な条件下に窒素で希釈した塩化水素ガスを通じるだけで良い。この場合、塩化水素の濃度としては、０．１〜１０容量％が操作上では適当であるが、これに限定されるべきものではなく、製造条件により適宜調整される。

＜触媒＞
本発明で使用される固体触媒としては、パラジウムを含む。パラジウム以外に、白金族金属、及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物を含む固体触媒含まれていても良い。
白金族金属としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられ、これらの化合物として使用してもよい。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。白金族金属としては、これらの中でも、パラジウム化合物であることが好ましく、塩化パラジウム又はパラジウムの塩素含有錯体がより好ましく、塩化パラジウムであることがさらに好ましい。白金族金属の化合物中には、白金族金属自体が含まれていてもよいし、複数種の前記金属化合物が混合していてもよい。
また、白金族金属及びその化合物の他に、銅、鉄、ビスマス又はこれらの化合物を含有させることができる。これらの中でも、塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。担体へのこれらの担持量は、「白金族金属及びその化合物」：「銅、鉄、ビスマス及びこれらの化合物」（金属原子のモル比）として、１：０．１〜１：５０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。白金族金属及びその化合物の他に使用される金属としては、銅化合物が好ましく、銅の塩化物がさらに好ましい。
本発明で使用される固体触媒としては、白金族金属、及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物を含む固体触媒が用いられるが、パラジウム化合物及び銅化合物を用いることが好ましい。
本発明で使用される固体触媒において、前記白金族金属、及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物は担体に担持されていることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナ（γ―アルミナ等）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）等の不活性担体が挙げられる。白金族金属及びその化合物は、含浸法又は蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。担体への白金族金属及び／又はその化合物の担持量としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。

＜パラジウムの溶出＞
前記固体触媒中のパラジウムは、長期間使用すると、触媒の活性劣化が生じ、パラジウム量が減少することがある。この劣化とは固体触媒中のパラジウムが溶出することに起因している。反応条件や製造装置等により減少量等は異なるが、例えば、以下のような可能性が考えられる。
１．反応器内（例えば、活性炭層など）に残存すること。
２．反応器１０や吸収塔２０の後に設置されることがあるフィルター上のろ物内に含有されること。
３．反応器、吸収塔又は蒸留塔６０において廃液を抜き出すことがあれば、その廃液内に溶出すること。
このような可能性は、図２に示す実施形態に限らない。パラジウムの溶出先は製造方法等により変動する可能性もあり、製造装置が大きくなるほど溶出先の特定が困難となる。また、前記１の場合、反応器内には活性炭が含まれていることから、パラジウムの存在を目視で確認することは困難である。しかし、各プロセスを詳細に分析した結果、反応器壁面に溶出したパラジウムが付着していることを突き止めた。なお、本発明で使用される固体触媒は、白金族金属ということもあるが、前記白金族金属はパラジウムを含む。また、固体触媒には、パラジウム以外に、他の白金族金属、及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物が含まれていてもよい。

＜洗浄方法及び洗浄装置＞
本発明における洗浄方法は、反応器の壁面に付着するパラジウムを洗浄できる方法であれば、特に制限されず、一般的な洗浄装置が使用される。洗浄する際の吐出圧力については、洗浄液が例えばノズルなどの先端部から吐出されるときの圧力を指す。中でも、洗浄効率の観点から、少なくとも吐出圧力０．１ＭＰａ以上での水洗浄が好ましい。ジェット洗浄を行うことがより好ましい。具体的には、（株）スギノマシン製高圧洗浄装置、東京いすず自動車（株）製定置型超高圧洗浄ユニット、（株）ＫＩＴ製自動高圧洗浄システム、ＵＲＡＣＡ（株）製クリーニングシステム、ケルヒャージャパン（株）温水高圧洗浄機等を挙げることができる。水洗対象の製造装置によって、適切な設備を選択することができる。ジェット洗浄する際、吐出圧力に特に上限はないが、例えば、１０から８０ＭＰａＧで反応管の洗浄を行ってもよい。

＜反応器に付着するパラジウムの洗浄及び回収＞
以下に述べる方法に限定されないが、次のような作業を行う。反応器下部にコンテナを敷設する。触媒層、活性炭層を回収後、反応器の壁面のパラジウムを前記洗浄装置により洗浄液を接触させる。洗浄液に使用する水は限定されない。酸、アルカリなどを含んでいても良いし、水道水、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気などを使用しても組み合わせても構わない。圧力をかけて対象箇所を洗浄するのが良い。好ましくは吐出圧力０．１ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以上である。上限はないが、高圧洗浄装置を用いるのであれば、仕様圧力の範囲内で適宜調整する。炭酸ジアルキルの反応条件によって、反応器の洗浄液に使用する水の量は制限しないが、反応器に充填する固体触媒３０００ｋｇに対して、３〜１０ｍ^３程度で洗浄する。敷設したコンテナで洗浄廃液は漏れなく回収する。

＜ろ過＞
ろ過方法については限定しないが、加圧ろ過や、減圧ろ過、自然ろ過、遠心分離などが用いられる。処理速度の観点から加圧ろ過が好ましく、フィルタープレスがろ過面積の観点からより好ましい。ろ過面積は１ｍ^２以上が好ましい。
ろ材は特に限定しない。ろ材としては、ポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース、グラスファイバーなど一般的に知られている材質を用いることができるが、ポリオレフィン、セルロース又はフッ素樹脂が好ましく、ポリオレフィンがさらに好ましい。フッ素樹脂は特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）などを使用して構わないが、テトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。また、セルロースは特に限定されず、天然セルロース、再生セルロース、レーヨンなどを使用して構わないが、レーヨンを使用することが好ましい。ろ材は親水化されていても構わない。ろ紙の通気度はパラジウムを含む凝集物がろ液として透過しない程度のものであれば構わない。通気度が小さければろ過時間が長くなる為、パラジウムを含む凝集物がろ液に流出しない程度の通気度が好ましい。通気度は０．０５ｃｍ^３／ｍｉｎ以上２０ｃｍ^３／ｍｉｎ以下が好ましく、０．１ｃｍ^３／ｍｉｎ以上１０ｃｍ^３／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。凝集物に含まれるパラジウムの価数は０価、１価、２価及び４価のうち少なくとも１つを含み、得られる凝集物は、パラジウム化合物以外の化合物を含む混合物であってもよい。混合物である場合、公知の方法で、混合物からパラジウムを回収することができる。

＜凝集剤＞
洗浄廃液に凝集剤を添加することにより、洗浄廃液中に存在するパラジウムを凝集させて回収する。洗浄廃液１ｍ^３当たり少なくとも０．００１ｋｇ添加することが好ましい。凝集剤には、特に限定はなく、無機凝集剤や有機凝集剤などの、水処理用の凝集剤として一般的に知られる化合物を用いることができる。無機凝集剤としては、ゼオライト、二酸化ケイ素、金属化合物などが通常用いられる。金属の種類としては、アルミニウム、鉄などが挙げられる。金属化合物の種類としては硫酸塩、ハロゲン化塩、酸化物などが挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、含鉄硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩；硫酸第一鉄、塩化鉄、硫酸第二鉄、硫酸第三鉄と塩化鉄との複合塩などの鉄塩；酸化アルミニウム、酸化鉄などの酸化物が挙げられる。ゼオライトの種類としては、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）のデータベース記載のゼオライトを適宜使用することができる。前記ゼオライトや金属化合物は単一種でも複数種の混合物でもよいが、例えば、ゼオライトと酸化アルミニウムを混合して使用することができる。

有機凝集剤としては、高分子凝集剤が通常用いられる。高分子凝集剤としては、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマーなどが挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。非イオン性ポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレンなどが挙げられる。
アニオン性ポリマーは、水酸化ナトリウムと必要に応じての無害性多価金属化合物との混合物からなるものであり、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する各種の高分子物質が包含される。このような高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、トラガカントガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、カラギーナン、ゼラチン、寒天、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸、デンプンリン酸、ガラクトマンナン等の多糖類及びそれらのアルカリ金属塩；ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその金属塩；高吸水性高分子（例えば、住友化学社製、「スミカゲル」、三洋化成社製、「サンウェット」、昭和電工社製、「プレアプル」、日澱化学社製、「ＷＡＳ」等）等が挙げられる。
前述の無機凝集剤や有期凝集剤等を使用する際は、公知の方法でｐＨ調整を行い、使用しても構わない。公知の方法とは、具体的には、塩基性の無機化合物を混合すること、塩基性の有機化合物を混合させること等が考えられる。有機凝集剤と無機凝集剤は適宜混合して使用しても良い。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
＜パラジウムの分析方法＞
本発明において、パラジウムの分析は以下の様に行った。
パラジウムを含む試料を硫酸、硝酸で加熱分解した後、王水で加熱溶解して超純水で定容した。ＩＣＰ−ＡＥＳによりパラジウムの定量分析を１ｐｐｍの分析精度で行った。また、ＸＲＦ分析装置でもタングステン管球およびゲルマニウム結晶よりなるＸ線照射手段により連続Ｘ線を単色化し、パラジウムの定量分析を行った。パラジウムの価数は走査型Ｘ線光電子分光装置により分析した。

［実施例１］
内径３０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）を有する多管式反応器に活性炭にパラジウム及び銅を担持した固体触媒２６００ｋｇ、並びに活性炭を充填した後、特開平９−１１０８０７実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。
反応終了後、反応器から固体触媒、活性炭を抜き出し、反応器下部にコンテナを敷設した。反応管の壁面に付着物があり、(株)スギノマシン製高圧洗浄装置（型ＪＰＡＥ−６６０９８）を使用し、純水を用いて、水圧６００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約６０ＭＰａＧ）で洗浄を行った。使用した水はコンテナで漏れなく回収し、パラジウムを０．５１ｋｇ含有する５５００ｋｇの洗浄廃液が得られた。得られた洗浄廃液に対してポリアクリル酸０．５ｋｇを加え、１０分攪拌した後３日間静置した。その後、ポリプロピレン製の通気度０．５ｃｍ^３／ｍｉｎのろ紙を用いて、ろ過面積３ｍ^２のフィルタープレスにより、圧力０．５ＭＰａＧで加圧ろ過を行い５．２ｋｇの固形物を回収した。ろ過には１７時間を要した。得られたろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。

［実施例２］
実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の洗浄を行った。得られたパラジウムを０．６２ｋｇ含有する洗浄廃液４７００ｋｇに対してゼオライトを含む無機混合物（ネクストリー社、商品名：アクアネイチャープラス）４．７ｋｇを加え、５分間攪拌した後８日間静置した。その後、ポリプロピレン製の通気度８ｃｍ^３／ｍｉｎのろ紙を用いてフィルタープレスにより、ろ過を行い１７．４ｋｇの固形物を回収した。ろ過には１７時間を要した。ろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。

［実施例３］
実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度が１３ｐｐｍである洗浄廃液５００ｇに対しポリアクリル酸０．０１２５ｇ加え、攪拌した後に、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社、型番：ＪＭＷＰ０４７００）を用いて、圧力０．４ＭＰａＧで加圧ろ過を行った。得られたろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。またろ過には４２分間を要した。

［実施例４］
実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度が５７ｐｐｍである洗浄廃液１２．４ｋｇに対してゼオライトを含む無機混合物（ネクストリー社、商品名：アクアネイチャープラス）３７．２ｇを加え攪拌した後に、ろ過袋５０（アクト社）にてろ過を行った。得られたろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。

［実施例５］
実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度１１０ｐｐｍの洗浄廃液１７ｋｇに対してゼオライトを含む無機混合物（ネクストリー社、商品名：アクアネイチャープラス）５１ｇを加え攪拌した後に、ＰＥ製土のう袋（コンドーテック社、商品名：グリーンライン）にてろ過を行った。得られたろ液のパラジウム濃度は４．１ｐｐｍであった。

［実施例６］
実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度３９ｐｐｍの洗浄廃液をＧＬクロマトディスク（ジーエルサイエンス社、孔径０．２μｍ）にてろ過を行った。得られたろ液のＸＲＦ分析を行ったところ、パラジウムは検出されなかった。

本発明は、炭酸ジアルキル製造において、反応後に固体触媒から溶出したパラジウムの好適な回収方法として用いられる。

１・・・反応器上部、２・・・反応器下部、３・・・気相反応管、４・・・活性炭、５・・・炭酸ジアルキル反応器
１０・・・反応器、１１〜１９・・・流路、２０・・・吸収塔、２１・・・流量調整弁（流量調整手段）、３０・・・再生塔、４０・・・検出器、５０・・・制御部、
６０・・・蒸留塔、１００・・・炭酸ジアルキルの製造装置

Claims

パラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、
気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウムに洗浄液を接触させて、得られた洗浄廃液をろ過することによりパラジウムを得る、パラジウムの回収方法。
前記反応器が多管式反応器である、請求項１に記載のパラジウムの回収方法。
前記反応器の洗浄液に水を用いる、請求項１又は２記載のパラジウムの回収方法。
前記反応器の洗浄液の吐出圧力を０．１ＭＰａ以上とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
前記洗浄廃液を加圧ろ過し、パラジウム化合物を含む凝集物を回収する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
前記反応器の洗浄廃液に凝集剤を加え、攪拌した後、ろ過する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
前記凝集剤がゼオライトを含む無機混合物である、請求項６に記載のパラジウムの回収方法。
前記凝集剤が有機凝集剤である請求項６に記載のパラジウムの回収方法。
前記有機凝集剤がポリアクリル酸である、請求項８に記載のパラジウムの回収方法。
前記ろ過に使用するろ材がポリオレフィン、セルロース又はフッ素樹脂である請求項１〜９のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
前記ろ材の通気度は０．０５ｃｍ^３／ｍｉｎ以上２０ｃｍ^３／ｍｉｎ以下である請求項１０に記載のパラジウムの回収方法。
前記亜硝酸アルキルが、亜硝酸メチルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
前記ろ過した後のろ液のパラジウム濃度が４．１ｐｐｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。