WO2021106372A1 - パラジウムの回収方法 - Google Patents

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WO2021106372A1
WO2021106372A1 PCT/JP2020/037588 JP2020037588W WO2021106372A1 WO 2021106372 A1 WO2021106372 A1 WO 2021106372A1 JP 2020037588 W JP2020037588 W JP 2020037588W WO 2021106372 A1 WO2021106372 A1 WO 2021106372A1
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palladium
recovering
cleaning
metal
waste liquid
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PCT/JP2020/037588
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紘 松本
勝義 工藤
大輝 川添
誉将 宮崎
井伊　宏文
弘津　健二
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宇部興産株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering palladium.
  • Palladium is widely used as a highly active and highly practical catalyst metal in fields such as organic synthesis and exhaust gas purification. Especially in the production of chemicals such as pesticides, pharmaceuticals, fragrances and dyes, palladium catalysts can be used for a wide range of reactions such as hydrogenation of olefins, ketones and aldehydes and hydrogenation of halogen compounds and allyl compounds. It is an extremely useful catalyst in the field of synthesis and one of the most widely used transition metal catalysts.
  • an adsorbent such as activated carbon or alumina is used to recover the eluted platinum group metals such as palladium in the nitric acid conversion reactor that regenerates alkyl nitrite, which accompanies the production of dialkyl carbonate.
  • Other methods for recovering palladium include a method of removing dissolved palladium with an adsorbent composed of a sulfide compound (Patent Document 4), and a method of adding another metal ion to aggregate and recover the palladium ion.
  • Patent Document 5 a method of adding an alkaline agent (for example, Patent Document 6), and a method of adding palladium (Patent Document 7) are known.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 there is a problem that the content of the noble metal in the solid catalyst decreases when the solid catalyst is used for a long period of time. As described above, it is considered that one of the causes is the elution of palladium due to the use of hydrogen chloride. As one of the solutions, activated carbon or the like can be used as in Patent Document 3, but even when activated carbon is present in the lower part of the reactor, the recovered amount is larger than the reduced amount of palladium. It was a small amount.
  • the present invention relates to a dialkyl carbonate production apparatus in which carbon monoxide and alkyl nitrite are subjected to a gas phase contact reaction while supplying chlorine in the presence of a solid catalyst containing a palladium metal and / or a palladium compound.
  • An object of the present invention is to provide a method for recovering palladium eluted from a solid catalyst by a simple operation, which is excellent in economy and does not go through a complicated process.
  • the present inventors were able to identify the location where palladium elutes from the solid catalyst. Then, the present inventors have brought the cleaning liquid into contact with the palladium eluted from the solid catalyst to obtain the cleaning waste liquid, and in some cases, after forming agglomerates containing palladium by adding a coagulant, the cleaning waste liquid. We have found a way to recover palladium from. That is, the present invention relates to the following matters.
  • a dialkyl carbonate production apparatus in which carbon monoxide and alkyl nitrite are subjected to a gas phase contact reaction while supplying chlorine in the presence of a solid catalyst containing a palladium metal and / or a palladium compound.
  • a method for recovering palladium which comprises a step of obtaining a palladium compound.
  • [3] The method for recovering palladium according to [1] or [2], wherein the cleaning liquid contains water.
  • [4] The method for recovering palladium according to any one of [1] to [3], wherein the discharge pressure of the cleaning liquid is 0.1 MPa or more.
  • a step of recovering agglomerates containing a palladium metal and / or a palladium compound by removing one or more cleaning liquids selected from the group consisting of filtration and drying from the cleaning waste liquid is included [1].
  • [6] The method for recovering palladium according to [5], wherein the operation for removing the cleaning liquid is pressure filtration.
  • a solid catalyst in the presence of a solid catalyst containing a palladium metal and / or a palladium compound, a solid catalyst is used in a dialkyl carbonate production apparatus in which carbon monoxide and alkyl nitrite are subjected to a gas phase contact reaction while supplying chlorine. It is possible to provide a method which is excellent in economic efficiency and can recover the palladium component in a simple operation without going through a complicated process.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing one form of a suitable dialkyl carbonate reactor.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing one form of an overall view of a suitable dialkyl carbonate production process.
  • the method for recovering palladium is a dialkyl carbonate production apparatus in which carbon monoxide and alkyl nitrite are subjected to a gas phase contact reaction while supplying chlorine in the presence of a solid catalyst containing a palladium metal and / or a palladium compound.
  • a step of contacting a cleaning liquid with a palladium metal and / or a palladium compound adhering to the wall surface of the reactor after the gas phase contact reaction to obtain a cleaning waste liquid, and recovering the palladium metal and / or the palladium compound from the obtained cleaning waste liquid. Includes a step of obtaining a palladium metal and / or a palladium compound.
  • the method for recovering palladium may include only the step of obtaining the cleaning waste liquid and the step of obtaining the palladium metal and / or the palladium compound.
  • a cleaning solution is brought into contact with a palladium metal and / or a palladium compound that is eluted from a solid catalyst and adhered to the wall surface of the reactor, and is then removed from the reactor.
  • Palladium is recovered by recovering it as a cleaning waste liquid and obtaining a palladium metal and / or a palladium compound from the cleaning waste liquid.
  • the method for recovering palladium is to recover the palladium metal and / or the palladium compound from the cleaning effluent as agglomerates containing the palladium metal and / or the palladium compound by adding a flocculant and stirring the mixture.
  • the dialkyl carbonate manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2 includes the following.
  • First reactor 10 It has a catalyst that reacts carbon monoxide and alkyl nitrite to produce dialkyl carbonate and nitric oxide, and carbon monoxide (flow path 18), alkyl nitrite, and nitric oxide.
  • a second gas (flow path 12) containing dialkyl carbonate and nitric oxide is generated from the mixed gas (first gas) of the third gas (flow path 11) containing the above.
  • Absorption tower 20 The second gas (flow path 12) and the absorption liquid (flow path 19) that absorbs dialkyl carbonate are brought into contact with each other to contain a condensate containing dialkyl carbonate (flow path 14) and nitrogen monoxide. Separated from non-condensable gas (flow path 13). Second reactor 30: A mixed gas of non-condensable gas (flow path 13) and molecular oxygen (flow path 22) and alcohol (flow path 16) are introduced, and nitric oxide, molecular oxygen and alcohol are reacted. To generate a third gas (flow path 11) containing alkyl nitrite and nitric oxide. Detector 40: Detects the concentration of nitric oxide in the first gas.
  • Flow control valve 21 Adjusts the amount of molecular oxygen mixed with the non-condensable gas.
  • Control unit 50 A signal for adjusting the opening degree of the flow rate adjusting valve 21 is transmitted based on the detection result of the detector 40.
  • Distillation column 60 The agglomerated liquid obtained in the absorption column 20 is distilled and separated into an absorption liquid (flow path 62) and a dialkyl carbonate (flow path 64) according to the difference in boiling points.
  • FIG. 1 shows details of a reaction apparatus (first reactive group 10 in FIG. 2) that reacts carbon monoxide with alkyl nitrite to produce dialkyl carbonate and nitric oxide.
  • a raw material gas containing carbon monoxide and alkyl nitrite (first gas in FIG. 2) is introduced from the upper part 1 of the reactor of the reactor 5 for producing dialkyl carbonate, and the gas phase reaction tube 3 (first reaction in FIG. 2) is introduced. It is brought into contact with a platinum group metal-based catalyst such as palladium filled in the group 10).
  • the obtained dialkyl carbonate flows out from the lower part 2 of the reactor to the flow path 12 of FIG.
  • the activated carbon layer 4 is present below the reactive group 5.
  • the reactor is not particularly limited as long as it has substantially the same configuration as a fixed bed reactor for general vapor-phase catalytic oxidation.
  • the reactor may be, for example, a multi-tube reactor in which a large number of small-diameter reactors are filled with a catalyst, or an adiabatic reactor in which a catalyst is filled in one large-diameter reactor.
  • the reactors are usually metal containers having substantially the same shape.
  • the reactor may be arranged horizontally or vertically, but is usually arranged vertically and is a vertical type that allows the raw material gas to pass in the vertical direction.
  • the number of reactors provided in the manufacturing apparatus may be one or more. By providing a plurality of reactors, the production amount of dialkyl carbonate can be increased. Multiple reactors may be used simultaneously to increase the production of dialkyl carbonate, or they may be used alternately or sequentially rather than simultaneously to operate the dialkyl carbonate production equipment during replacement or maintenance of the solid catalyst in the reactor. It may be possible to continue.
  • dialkyl carbonate In the dialkyl carbonate produced by the production apparatus, the two alkyl groups in the molecule may be the same or different.
  • the dialkyl carbonate include dialkyl carbonate having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate and the like. ..
  • dialkyl carbonate having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the reaction rate of the transesterification reaction and the ease of removing the by-produced alkyl alcohol.
  • Dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferred, and dimethyl carbonate is even more preferred.
  • the content of nitric oxide in the first gas is, for example, 5 to 50% by volume based on the total of carbon monoxide, alkyl nitrite and nitric oxide.
  • the first gas contains nitric oxide at a concentration higher than that of molecular oxygen. Therefore, the concentration of nitric oxide in the first gas can be easily detected with high accuracy.
  • the content of carbon monoxide in the first gas is, for example, 30 to 70% by volume based on the total of carbon monoxide, alkyl nitrite and nitric oxide.
  • the content of alkyl nitrite in the first gas is, for example, 10 to 50% by volume based on the total of carbon monoxide, alkyl nitrite and nitric oxide.
  • the first gas may contain an inert gas together with carbon monoxide, alkyl nitrite and nitric oxide.
  • the concentration of nitric oxide in the first gas is preferably 1 to 20% by volume based on the entire first gas.
  • the concentration of carbon monoxide in the first gas is, for example, 10 to 40% by volume based on the entire first gas.
  • the temperature of this gas phase contact reaction is appropriately adjusted depending on the substrate and catalyst used, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the pressure of this gas phase contact reaction is appropriately adjusted depending on the substrate and catalyst used, but is preferably normal pressure to 1 MPaG, more preferably 0.1 to 0.8 MPaG. Within this range, a decrease in the noble metal content in the solid catalyst can be suppressed.
  • Alkyl nitrite is a raw material for the dialkyl carbonate. Use an alkyl nitrite that corresponds to the dialkyl carbonate produced. For example, methyl nitrite is used when producing dimethyl carbonate, and ethyl nitrite is used when producing diethyl carbonate. When the two alkyl groups in the dialkyl carbonate are different, two kinds of alkyl nitrites may be mixed and used.
  • the chlorine content refers to a simple substance or a compound containing a chlorine atom in the molecule. Specifically, chlorine, hydrogen chloride, chloroformate, methyl chloride and the like are shown. Examples of the chloroformate ester include methyl chloroformate, ethyl chloroformate and the like. As the chlorine content, hydrogen chloride, chlorine and chloroformate are preferable, hydrogen chloride and methyl chloroformate are more preferable, and hydrogen chloride is further preferable, from the viewpoint of efficiently producing dimethyl carbonate. By supplying chlorine to the reaction gas, a dialkyl carbonate compound can be efficiently obtained.
  • the amount of hydrogen chloride added will be described, but the chlorine content can be used in the same amount.
  • a method of adding chlorine a method of continuously adding a small amount of hydrogen chloride can be mentioned.
  • the amount of hydrogen chloride added is usually 1 to 50 mol%, preferably 5 to 20 mol% per unit time with respect to the platinum group metal containing palladium in the catalyst component.
  • This addition amount is an appropriate amount for compensating for the amount corresponding to the chlorine content scattered from the catalyst during the reaction between carbon monoxide and alkyl nitrite, and if it is added excessively, on the contrary, it is chloride to the catalyst.
  • the reaction may be inhibited by excessive adsorption of hydrogen, which is not preferable.
  • the method of adding chlorine is to contact and adsorb hydrogen chloride gas to the catalyst extracted from the catalyst packing layer in the reactor to replenish the chlorine scattering and then react. There is a method of returning it to the vessel.
  • the method of adsorbing hydrogen chloride to the extracted catalyst may be a conventional method.
  • the extracted catalyst is filled in an appropriate container and then passed through hydrogen chloride gas diluted with nitrogen under mild conditions. May be good.
  • the concentration of hydrogen chloride is appropriately adjusted according to the production conditions and is not particularly limited, but 0.1 to 10% by volume is appropriate.
  • Solid catalysts include palladium metals and / or compounds of palladium metals.
  • palladium metal compounds include inorganic acid salts of palladium (nitrates, sulfates, phosphates, etc.), halides (chlorides, bromides, etc.), organic acid salts (acetates, oxalates, benzoates, etc.).
  • Complexes lithium tetrachloropallalate, sodium tetrachloropalladate, etc.
  • the palladium metal and / or the compound of the palladium metal palladium chloride or a chlorine-containing complex of palladium is preferable, and palladium chloride is more preferable.
  • Solid catalysts include, in addition to palladium metals and / or palladium metal compounds, platinum group metals (excluding palladium metals), platinum group metal compounds (excluding palladium metal compounds), other metals, and others. It may contain at least one metal selected from the group consisting of compounds of the same metal and the compounds thereof.
  • platinum group metals examples include platinum metals, rhodium metals, and iridium metals.
  • platinum group metal compounds include inorganic acid salts (nitrates, sulfates, phosphates, etc.) of platinum group metals (excluding palladium metals) and halides (chlorides). , Bromide, etc.), organic acid salts (acetate, oxalate, benzoate, etc.), complexes and the like.
  • the platinum group metal compound may contain the platinum group metal itself, or a plurality of types of the metal compounds may be mixed.
  • examples of other metals and compounds of other metals include metals other than palladium and platinum group metals and their compounds, and copper, iron, bismuth, or compounds thereof.
  • chlorides of other metals (ferrous chloride, cupric chloride, ferrous chloride, ferric chloride, bismuth chloride, etc.) are preferable.
  • a copper compound is preferable, and copper chloride is more preferable.
  • the solid catalyst at least one metal selected from the group consisting of a palladium metal and / or a compound of palladium metal as an essential component, a platinum group metal (excluding palladium metal) as an optional component, and copper.
  • a solid catalyst containing a compound is preferable, and a solid catalyst containing a palladium metal compound and a copper compound is more preferable.
  • palladium metals In solid catalysts, palladium metals, palladium metal compounds, platinum group metals (excluding palladium metals), platinum group metal compounds (excluding palladium metal compounds), other metals and / or other metals.
  • the compound is preferably carried on a carrier.
  • the carrier include inactive carriers such as activated carbon, alumina ( ⁇ -alumina and the like), zeolite, molecular sieve and spinel (lithium aluminate spinel and the like).
  • the platinum group metal and its compound (including the palladium metal and its compound) are supported on the carrier using a known method such as an impregnation method or an evaporation to dryness method.
  • the amount of the platinum group metal containing palladium metal and / or its compound supported on the carrier is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass.
  • the "platinum group metal containing palladium metal and / or its compound”: “copper, iron, bismuth and compounds thereof” (molar ratio of metal atoms) is preferably 1: 0.1 to 1:50. 1 to 1:10 is more preferable.
  • plattadium group metal containing palladium metal and / or its compound refers to "palladium metal, compound of palladium metal, platinum group metal (excluding palladium metal), platinum group metal (excluding palladium metal)”. ) Compounds ”.
  • the elution destination of palladium may vary depending on the production method and the like, and the larger the production apparatus, the more difficult it becomes to specify the elution destination. Further, in the case of 1 above, since activated carbon is contained in the reactor, it is difficult to visually confirm the presence of palladium. However, as a result of detailed analysis of each process, the present inventors have found that a palladium metal and / or a palladium compound eluted from the solid catalyst is attached to the wall surface of the reactor. In addition to palladium metals and their compounds, platinum group metals (excluding palladium metals), platinum group metal compounds (excluding palladium metal compounds), other metals and / or Other metal compounds may be attached.
  • the method for recovering palladium includes a step of bringing the cleaning liquid into contact with palladium adhering to the wall surface of the reactor after the vapor phase contact reaction to obtain a cleaning waste liquid.
  • the method of bringing the cleaning solution into contact with the palladium adhering to the wall surface of the reactor after the vapor phase contact reaction is not particularly limited, and after recovering the catalyst layer and the activated coal layer from the reactor after the vapor phase contact reaction, the reactor Examples thereof include a method in which the cleaning liquid is brought into contact with the palladium metal and / or the palladium compound on the wall surface.
  • the cleaning solution By bringing the cleaning solution into contact with the palladium on the wall surface of the reactor, the palladium metal and / or the palladium compound on the wall surface of the reactor is contained in the cleaning solution and removed from the wall surface of the reactor. After that, the cleaning liquid containing the palladium metal and / or the palladium compound is recovered as the cleaning waste liquid.
  • a method of collecting the cleaning waste liquid laying a container under the reactor can be mentioned. Cleaning waste liquid can be collected without leakage in the laid container. As a result, a cleaning waste liquid can be obtained.
  • the cleaning liquid may contain water.
  • the water is not limited, and examples thereof include tap water, distilled water, pure water, ion-exchanged water, steam, and combinations thereof.
  • the cleaning liquid may further contain an acid, an alkali and the like.
  • the cleaning liquid is preferably water.
  • a cleaning device may be used in the step of bringing the cleaning solution into contact with the palladium metal and / or the palladium compound adhering to the wall surface of the reactor.
  • the cleaning device is not particularly limited as long as it is a device capable of removing palladium from the wall surface of the reactor by impregnating the cleaning liquid with a palladium metal and / or a palladium compound adhering to the wall surface of the reactor, and is a general cleaning device. Is used.
  • a cleaning device capable of performing jet cleaning is preferable.
  • the cleaning device examples include a high-pressure cleaning device manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., a stationary ultra-high pressure cleaning unit manufactured by Tokyo Isuzu Motor Co., Ltd., an automatic high-pressure cleaning system manufactured by KIT Co., Ltd., and a cleaning system manufactured by URACA Co., Ltd. Karcher Japan Co., Ltd. Hot water high pressure washer and the like can be mentioned. Appropriate equipment can be selected according to the manufacturing equipment to be cleaned.
  • the cleaning liquid applies pressure to clean the target portion.
  • the discharge pressure is preferably 0.1 MPa or more, and more preferably 0.2 MPa or more.
  • the upper limit of the discharge pressure is not particularly limited. When using a high-pressure washing device, adjust appropriately within the specified pressure range. The higher the discharge pressure, the higher the cleaning effect. For example, by setting the discharge pressure to 60 MPaG, a part or all of the palladium metal and / or the palladium compound adhering to the wall surface of the reactor can be efficiently recovered.
  • the reaction tube may be cleaned at, for example, 10 to 80 MPaG.
  • the discharge pressure refers to the pressure at which the cleaning liquid is discharged from a tip portion such as a nozzle.
  • ⁇ Preferable aspect> From the viewpoint of cleaning efficiency, cleaning with water at a discharge pressure of 0.1 MPa or more is preferable.
  • the amount of water used in the cleaning liquid is not limited, but may be about 3 to 10 m 3 with respect to 3000 kg of the solid catalyst charged in the reactor.
  • the method for recovering palladium includes a step of obtaining a palladium metal and / or a palladium compound by recovering the palladium metal and / or the palladium compound from the obtained cleaning waste liquid.
  • the recovered "palladium metal and / or palladium compound” may be a palladium metal and / or a palladium compound, or may be an agglomerate containing a palladium metal and / or a palladium compound.
  • the cleaning waste liquid includes a cleaning liquid.
  • the method for recovering palladium preferably includes a step of obtaining an agglomerate containing a palladium metal and / or a palladium compound by an operation of removing the cleaning liquid from the cleaning waste liquid. Examples of the operation for removing the cleaning liquid from the cleaning waste liquid include one or more selected from the group consisting of filtration and drying.
  • the steps for obtaining the palladium metal and / or the palladium compound by recovering the palladium metal and / or the palladium compound from the obtained cleaning waste liquid preferably include the following steps or a combination thereof. 1.
  • the filtration method is not particularly limited, and examples thereof include pressure filtration, vacuum filtration, natural filtration, and centrifugation. Two or more filtration methods may be combined. Pressurized filtration is preferable from the viewpoint of processing speed, and filter press is more preferable from the viewpoint of filtration area.
  • the filtration area is preferably 1 m 2 or more.
  • the filter medium is not particularly limited, and generally known materials can be mentioned. Specific examples of the filter medium include polyolefin, fluororesin, cellulose, glass fiber and the like, but polyolefin, cellulose or fluororesin is preferable, and polyolefin is more preferable.
  • the fluororesin is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), but tetrafluoroethylene is preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Cellulose is not particularly limited, and examples thereof include natural cellulose, regenerated cellulose, and rayon, but rayon is preferable.
  • the filter medium may be hydrophilized.
  • the air permeability of the filter paper may be such that agglomerates containing palladium do not permeate as a filtrate.
  • the air permeability is preferably from 0.05 cm 3 / min or more 20 cm 3 / min, and still more preferably 0.1 cm 3 / min or more 10 cm 3 / min or less.
  • Drying means evaporating the cleaning liquid from the cleaning waste liquid.
  • the drying is not particularly limited as long as the cleaning liquid can be removed from the cleaning waste liquid, and examples thereof include heat drying performed by heating and natural drying in which the cleaning liquid is dried at room temperature (for example, 25 ° C.) without heating.
  • the heating temperature in heat drying is preferably room temperature (for example, 25 ° C.) or higher, and more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently removing the cleaning liquid.
  • the heating temperature in heat drying is preferably 180 ° C. or lower, and preferably 150 ° C. or lower.
  • the heating time in heat drying can be, for example, 24 hours to 300 hours.
  • the leaving time in natural drying can be, for example, 24 hours to 360 days.
  • the drying may be carried out by standing or stirring. When the drying is performed in a static state, the operation of the combination of the drying and the static state described later is performed. Further, the place or container to be dried is not particularly limited as long as the washing water can
  • the method for recovering palladium is further a step of adding a flocculant to the cleaning waste liquid, stirring, and / or allowing the cleaning waste liquid to stand before the operation of removing the cleaning liquid from the cleaning waste liquid (that is, filtration and / or drying). May be included or may not be included. If the operation of removing the cleaning liquor from the cleaning effluent is dry, the method of recovering palladium may not include the steps of adding a flocculant to the cleaning effluent, stirring and / or allowing the cleaning effluent to stand still. ..
  • Step of adding coagulant By adding a coagulant to the cleaning waste liquid and stirring it, the formation of agglomerates containing a palladium metal and / or a palladium compound present in the cleaning waste liquid can be promoted. This makes it possible to promote the separation of the solid content in which the agglomerates containing the palladium metal and / or the palladium compound are present in the cleaning waste liquid and the liquid component (supernatant liquid) which is the cleaning liquid.
  • the stirring conditions are not particularly limited.
  • the flocculant is not particularly limited, and examples thereof include compounds generally known as coagulants for water treatment, such as inorganic flocculants and organic flocculants.
  • examples of the inorganic flocculant include zeolite, silicon dioxide, and metal compounds.
  • examples of the metal include aluminum and iron.
  • Examples of the metal compound include sulfates, halogenated salts, oxides and the like.
  • Specific examples of metal compounds include aluminum salts such as aluminum sulfate, iron-containing aluminum sulfate, sodium aluminate, and aluminum chloride; ferrous sulfate, iron chloride, ferric sulfate, and composite salts of ferric sulfate and iron chloride.
  • Iron salts such as; oxides such as aluminum oxide and iron oxide can be mentioned.
  • zeolites include zeolites listed in the IZA (International Zeolite Society) database.
  • the inorganic flocculants may be one kind or a combination of two or more kinds, respectively.
  • the zeolite and the metal compound may be a single type or a mixture of a plurality of types, respectively, and may be, for example, a mixture of zeolite and aluminum oxide.
  • Examples of the organic flocculant include polymer flocculants.
  • Examples of the polymer flocculant include anionic polymers, cationic polymers, nonionic polymers and the like.
  • Examples of the cationic polymer include water-soluble aniline resin, polythiourea, polyethyleneimine, polyvinylpyridine and the like.
  • Examples of the nonionic polymer include polyacrylamide and polyoxyethylene.
  • the anionic polymer consists of a mixture of sodium hydroxide and, if necessary, a harmless polyvalent metal compound, and is a variety of polymers containing anionic groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Anionic polymers include alginic acid, dielan gum, xanthan gum, tragacanth gum, pectin, pectinic acid, pectinic acid, carrageenan, gelatin, agar, anionic starch, propylene glycol alginate, carboxymethyl cellulose, starch glycolic acid, fibrin glycolic acid, starch.
  • Polysaccharides such as phosphoric acid and galactomannan and alkali metal salts thereof; polyacrylic acid, copolymer of acrylamide and acrylic acid and metal salts thereof; highly water-absorbent polymer (for example, "Sumika gel” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Sanyo Kasei Co., Ltd., “Sunwet”, Showa Denko Co., Ltd., “Pre-Aple”, Nissho Chemical Co., Ltd., “WAS”, etc.) and the like.
  • the pH may be adjusted by a known method and then used.
  • the known method include mixing a basic inorganic compound, mixing a basic organic compound, and the like.
  • the organic flocculant and the inorganic flocculant may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the flocculant used is preferably at least 0.001 kg per 1 m 3 of the cleaning waste liquid.
  • the cleaning waste liquid By allowing the cleaning waste liquid to stand, the cleaning waste liquid can be separated into a supernatant liquid and a solid component and / or an agglomerate containing a palladium metal and / or a palladium compound.
  • the conditions for standing still are not particularly limited, but may be, for example, 12 hours to 20 days.
  • the formed supernatant may or may not be removed. That is, the method for recovering palladium may or may not include a step of removing the supernatant after the step of forming the supernatant. It is preferable to remove the supernatant from the viewpoint of increasing work efficiency and obtaining a cleaning waste liquid having a high concentration of aggregates in a short time. Examples of means for removing the supernatant liquid include a pump, a pump, and the like. Then, the cleaning waste liquid having a high concentration of solids and / or agglomerates may be dried and / or filtered to obtain agglomerates.
  • the method for recovering palladium may include a step of drying the agglomerate.
  • the step of obtaining the palladium metal and / or the palladium compound may be the following steps. It may be a step of allowing the cleaning waste liquid to stand and drying it. In this case, the step of removing the supernatant liquid that may be formed by allowing the cleaning waste liquid to stand may not be included. It may be a step of forming a supernatant liquid by allowing the cleaning waste liquid to stand still, a step of removing the supernatant liquid, and a step of drying. In this case, the time required for recovering the agglomerates containing palladium can be shortened.
  • the step of adding a coagulant to the cleaning waste liquid and removing the supernatant liquid which may be formed by stirring may not be included.
  • the flocculant may be an inorganic flocculant, wherein the inorganic flocculant may contain zeolite or may be an inorganic mixture containing zeolite.
  • the flocculant may be an organic flocculant, where the organic flocculant may be polyacrylic acid.
  • the valence of the palladium metal and / or the palladium compound contained in the agglomerate obtained in the above preferable step includes at least one of 0-valent, monovalent, divalent and tetravalent.
  • the agglomerate may be a mixture containing a metal and a compound thereof other than the palladium metal and the compound of the palladium metal.
  • the palladium metal and the palladium metal compound can be recovered from the mixture by a known method.
  • palladium means a palladium metal and / or a palladium compound.
  • palladium is eluted from the solid catalyst, but in the step of obtaining the cleaning waste liquid and / or in the step of obtaining the palladium metal and / or the palladium compound, an oxidation reaction or the like may occur, and the solid catalyst may be used. It may not match the palladium metal and / or palladium compound contained.
  • ⁇ Palladium analysis method> A sample containing palladium was thermally decomposed with sulfuric acid and nitric acid, dissolved by heating with aqua regia, and the volume was adjusted with ultrapure water. Quantitative analysis of palladium was performed by ICP-AES with an analytical accuracy of 1 ppm.
  • the XRF analyzer also monochromaticized continuous X-rays by an X-ray irradiation means composed of tungsten tubes and germanium crystals, and quantitatively analyzed palladium. The valence of palladium was analyzed by a scanning X-ray photoelectron spectrometer.
  • Example 1 After filling a multi-tube reactor having a gas phase reaction tube (with an outer jacket) with an inner diameter of 30 mm with 2600 kg of a solid catalyst in which palladium chloride and copper chloride are supported on activated carbon and activated carbon, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110807 is carried out. Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. That is, a mixed gas having a composition of methyl nitrite: 15% by volume, carbon monoxide: 10% by volume, nitric oxide: 3% by volume, methanol: 6% by volume, hydrogen chloride: 100% by volume ppm and nitrogen: 66% by volume.
  • Example 2 Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the wall surface of the reactor was washed in the same manner as in Example 1. To 4700 kg of the cleaning waste liquid containing 0.62 kg of the obtained palladium, 4.7 kg of an inorganic mixture containing zeolite (Nextry Co., Ltd., trade name: Aqua Nature Plus) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and allowed to stand for 8 days. .. Then, 17.4 kg of solid matter was recovered by filtering by a filter press using a polypropylene filter paper having an air permeability of 8 cm 3 / min. Filtration took 17 hours. The palladium concentration of the filtrate was less than 1 ppm.
  • an inorganic mixture containing zeolite Nextry Co., Ltd., trade name: Aqua Nature Plus
  • Example 3 Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the wall surface of the reactor was washed in the same manner as in Example 1. 0.0125 g of polyacrylic acid is added to 500 g of the obtained cleaning waste liquid having a palladium concentration of 13 ppm, and after stirring, pressure filtration is performed at a pressure of 0.4 MPaG using a membrane filter (MILLIPORE, model number: JMWP04700). Was done. The palladium concentration of the obtained filtrate was less than 1 ppm. Further, it took 42 minutes for filtration.
  • MILLIPORE membrane filter
  • Example 4 Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the wall surface of the reactor was washed in the same manner as in Example 1. To 12.4 kg of the cleaning waste liquid having a palladium concentration of 57 ppm, 37.2 g of an inorganic mixture containing zeolite (Nextry Co., Ltd., trade name: Aqua Nature Plus) was added and stirred, and then the filtration bag 50 (Act Co., Ltd.) was added. ) was filtered. The palladium concentration of the obtained filtrate was less than 1 ppm.
  • an inorganic mixture containing zeolite Nextry Co., Ltd., trade name: Aqua Nature Plus
  • Example 5 Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the wall surface of the reactor was washed in the same manner as in Example 1. To 17 kg of the obtained cleaning waste liquid having a palladium concentration of 110 ppm, 51 g of an inorganic mixture containing zeolite (Nextry Co., Ltd., trade name: Aqua Nature Plus) was added and stirred, and then a sandbag made of PE (polyethylene) (Kondotec Inc., Inc.) The product name: Green Line) was used for filtration. The palladium concentration of the obtained filtrate was 4.1 ppm.
  • PE polyethylene
  • Example 6 Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the wall surface of the reactor was washed in the same manner as in Example 1. The obtained cleaning waste liquid having a palladium concentration of 39 ppm was filtered through a GL chromatodisc (GL Sciences, Inc., pore size 0.2 ⁇ m). When XRF analysis of the obtained filtrate was performed, palladium was not detected.
  • GL chromatodisc GL Sciences, Inc., pore size 0.2 ⁇ m
  • Example 7 Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the wall surface of the reactor was washed in the same manner as in Example 1. The obtained cleaning waste liquid was recovered in a container without leakage, and 6500 kg of cleaning waste liquid containing 0.14 kg of palladium was obtained. 20 kg of an inorganic mixture containing zeolite (Nextry, trade name: Aqua Nature Plus) was added, the mixture was stirred for 10 minutes, and then allowed to stand for 3 days. The cleaning effluent after removing the supernatant was transferred to a drum can, the drum warmer was set to 120 ° C., and the mixture was heated to 120 hours to evaporate to dryness, and agglomerates containing palladium were recovered.
  • zeolite Nextry, trade name: Aqua Nature Plus
  • Example 8 Dimethyl carbonate was produced under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, the wall surface of the reactor was washed in the same manner as in Example 1. The obtained cleaning waste liquid was recovered in a container without leakage, and 5000 kg of cleaning waste liquid containing 0.2 kg of palladium was obtained. It was air-dried for 180 days to recover the palladium-containing agglomerates.
  • the present invention is used in an apparatus for producing dialkyl carbonate, in which carbon monoxide and alkyl nitrite are subjected to a gas phase contact reaction while supplying chlorine in the presence of a solid catalyst containing a palladium metal and / or a palladium compound, after the reaction. It is used as a suitable recovery method for palladium eluted from a solid catalyst.

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Abstract

本発明は、経済性に優れ、複雑な工程を経ることなく、簡単な操作で、炭酸ジアルキル製造装置において固体触媒から溶出したパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収する方法であって、パラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物に洗浄液を接触させて洗浄廃液を得る工程と、得られた洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収することによりパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程とを含む、パラジウムの回収方法に関する。

Description

パラジウムの回収方法
　本発明は、パラジウムの回収方法に関する。
　パラジウムは有機合成や排気ガス浄化等の分野において、高活性で実用性の高い触媒金属として広く用いられている。特に農薬、医薬品、香料、染料等の化学薬品の製造において、パラジウム触媒は、オレフィン、ケトン、アルデヒド等の水素化やハロゲン化合物、アリル化合物等の水素化分解など、幅広い反応に利用できることから、有機合成の分野において極めて有用な触媒であり、最も汎用されている遷移金属触媒の一つである。
　従来、次式のように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをパラジウム等の触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを生成させ（特許文献１、非特許文献１）、次いで、その反応で生成する一酸化窒素を酸素及びアルコールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ（再生し）、その亜硝酸アルキルを炭酸ジアルキル生成反応で再使用しながら、連続的に炭酸ジアルキルを製造する方法が知られている。
　ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→ＣＯ（ＯＲ）２＋２ＮＯ
　２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ
　（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
　前記の炭酸ジアルキルの製造方法においては、反応の進行中に触媒成分のパラジウム等の白金族金属の塩化物から微量の塩素分が飛散し、触媒活性が徐々に低下してくる課題を解決するため、飛散する塩素分を補償するために必要な量の塩化水素を、その反応系に供給することを特徴とする炭酸ジアルキルの製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。
　また、炭酸ジアルキルの製造に付随する、亜硝酸アルキルの再生を行う硝酸変換用反応器において、溶出したパラジウム等の白金族金属の回収のため活性炭やアルミナ等の吸着剤が使用されることが記載されている（特許文献３）。他にもパラジウムの回収方法としては、溶存しているパラジウムをスルフィド化合物からなる吸着剤で除去する方法（特許文献４）、別の金属イオンを添加して、パラジウムイオンを凝集させて回収する方法（特許文献５）、アルカリ剤を加える方法（例えば、特許文献６）、過酸化水素を添加する方法（特許文献７）が知られている。
特開平３－１４１２４３号公報 特開平９－１１０８０７号公報 特開２００４－３２３３７１号公報 特開２０１１－４１９１９号公報 特開２００３－２４７０２８号公報 特開２０００－３１３９２７号公報 特開２００１－３０３１４８号公報
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｓｕｒｖｅｙｓ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１（１９９７）７７　－　８８
　炭酸ジアルキルを製造する工程でパラジウムを担持した触媒を使用している場合、長時間の反応においては、この触媒の活性劣化が生じていた。この劣化は固体触媒中のパラジウム量が減少することに起因している。
　このパラジウム量の減少の原因としては、反応液への溶出、反応器以降の種々のライン内への残存等が考えられていた。しかし、実際には特定されていないため、パラジウム量減少の原因を特定することは困難であった。したがって、固体触媒から失われたパラジウムを回収することができなかった。
　特許文献１～２や非特許文献１の製造方法においても、長期間固体触媒を使用すると、固体触媒中の貴金属の含有量が低下するという問題があった。前述の通り、塩化水素を使用したことによるパラジウムの溶出が原因の１つと考えられる。解決手段の一つとして、特許文献３のように活性炭等を用いることが可能であるが、反応器の下部に活性炭を存在させた場合であっても、パラジウムの減少量に比べて回収量は僅かな量であった。
　そこで、本発明は、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、固体触媒から溶出したパラジウムを、経済性に優れ、複雑な工程を経ることなく、簡単な操作で回収する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、固体触媒からパラジウムが溶出する箇所を特定することができた。そして、本発明者らは、固体触媒から溶出したパラジウムに洗浄液を接触させて、洗浄廃液を得る工程と、場合によっては、凝集剤の添加によってパラジウムを含む凝集物を形成させた後に、洗浄廃液からパラジウムを回収する方法を見出した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、
　気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウムに洗浄液を接触させて洗浄廃液を得る工程と、得られた洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収することによりパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程とを含む、パラジウムの回収方法。
［２］前記反応器が多管式反応器である、［１］のパラジウムの回収方法。
［３］前記洗浄液が水を含む、［１］又は［２］のパラジウムの回収方法。
［４］前記洗浄液の吐出圧力が０．１ＭＰａ以上である、［１］～［３］のいずれかのパラジウムの回収方法。
［５］前記洗浄廃液から、ろ過及び乾燥からなる群から選択される１種以上の洗浄液を除去する操作により、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物を回収する工程を含む、［１］～［４］のいずれかのパラジウムの回収方法。
［６］前記洗浄液を除去する操作が、加圧ろ過である、［５］のパラジウムの回収方法。
［７］前記洗浄液を除去する操作がろ過を含み、前記ろ過に使用するろ材がポリオレフィン、セルロース又はフッ素樹脂である、［５］又は［６］のパラジウムの回収方法。
［８］前記ろ材の通気度は０．０５ｃｍ３／ｍｉｎ以上２０ｃｍ３／ｍｉｎ以下である、［７］のパラジウムの回収方法。
［９］更に、前記洗浄液を除去する操作の前に、前記洗浄廃液に凝集剤を加え、攪拌する工程を含む、［５］～［８］のいずれかのパラジウムの回収方法。
［１０］更に、前記洗浄液を除去する操作の前に、前記洗浄廃液に凝集剤を加えて攪拌すること、及び／又は、前記洗浄廃液を静置することで上澄み液を形成する工程と、上澄み液を除去する工程とを含む、［５］～［９］のいずれかのパラジウムの回収方法。
［１１］前記工程が、凝集剤を加えて攪拌することを含み、前記凝集剤がゼオライトを含む無機凝集剤である、［９］又は［１０］のパラジウムの回収方法。
［１２］前記工程が、凝集剤を加えて攪拌することを含み、前記凝集剤が有機凝集剤である、［９］又は［１０］のパラジウムの回収方法。
［１３］前記有機凝集剤がポリアクリル酸である、［１２］のパラジウムの回収方法。
［１４］前記亜硝酸アルキルが、亜硝酸メチルである、［１］～［１３］のいずれかのパラジウムの回収方法。
　本発明により、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、固体触媒中のパラジウム成分を、経済性に優れ、複雑な工程を経ることなく、簡単な操作で回収することができる方法を提供することができる。
図１は、好適な炭酸ジアルキルの反応器の一形態を模式的に示す図である。 図２は、好適な炭酸ジアルキル製造のプロセス全体図の一形態を模式的に示す図である。
＜パラジウムの回収方法＞
　パラジウムの回収方法は、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物に洗浄液を接触させて洗浄廃液を得る工程と、得られた洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収することによりパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程とを含む。パラジウムの回収方法は、前記洗浄廃液を得る工程と、前記パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程のみからなってもよい。
　具体的には、パラジウムの回収方法は、後述の炭酸ジアルキル製造装置において、固体触媒から溶出して、反応器の壁面に付着したパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物に洗浄液を接触させて、反応器から洗浄廃液として回収し、洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得ることにより、パラジウムを回収する。パラジウムの回収方法は、場合により凝集剤を添加して攪拌することで、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物として、洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収する。
＜炭酸ジアルキルの製造装置＞
　炭酸ジアルキルの製造装置の好適な一実施形態を、図１及び２を用いて説明する。
　図２で示す炭酸ジアルキルの製造装置１００は、以下を備える。
　第１反応器１０：一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素（流路１８）と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガス（流路１１）の混合ガス（第１ガス）から炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガス（流路１２）を生成する。
　吸収塔２０：第２ガス（流路１２）と炭酸ジアルキルを吸収する吸収液（流路１９）とを接触させて、炭酸ジアルキルを含む凝縮液（流路１４）と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガス（流路１３）とに分離する。
　第２反応器３０：非凝縮ガス（流路１３）及び分子状酸素（流路２２）の混合ガスとアルコール（流路１６）とを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガス（流路１１）を生成する。
　検出器４０：第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出する。
　流量調整弁２１：非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する。
　制御部５０：検出器４０での検出結果に基づいて、流量調整弁２１の開度を調整する信号を発信する。
　蒸留塔６０：吸収塔２０で得られた凝集液を蒸留し、沸点差によって、吸収液（流路６２）と炭酸ジアルキル（流路６４）に分離する。
　図１は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する反応装置（図２の第１反応基１０）の詳細である。
　一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガス（図２の第１ガス）を、炭酸ジアルキル製造用反応器５の反応器上部１から導入し、気相反応管３（図２の第１反応基１０）に充填したパラジウム等の白金族金属系触媒と接触させる。得られた炭酸ジアルキルは反応器下部２から図２の流路１２へ流出する。反応基５の下部には、活性炭層４が存在する。
＜反応器＞
　反応器は、一般的な気相接触酸化用の固定床反応器と実質的に同様の構成を有するものであれば、特に限定されるものではない。反応器は、例えば、触媒を多数の細径反応管に充填した多管式反応器や、触媒を１本の太径反応管に充填した断熱型反応器のいずれであってもよい。反応器が複数配置される場合は、通常、反応器は実質的に同一形状の金属容器である。反応器は、水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は垂直方向に配置され、原料ガスを垂直方向に通過させる縦型である。
　製造装置に備えられる反応器の数は、１つ又は複数であってもよい。反応器を複数備えることによって、炭酸ジアルキルの生産量を増加することができる。複数の反応器を同時に用いて炭酸ジアルキルの生産量を増やしてもよいし、同時ではなく交互又は順番に用いて、反応器の固体触媒の交換時やメンテナンス時に、炭酸ジアルキルの製造装置の運転を継続して行えるようにしてもよい。
＜炭酸ジアルキル＞
　製造装置によって製造される炭酸ジアルキルにおいて、分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが挙げられる。炭酸ジアルキルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、及び炭酸エチルプロピル等が挙げられる。炭酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去のしやすさの観点から、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがより好ましく、炭酸ジメチルがさらに好ましい。
＜気相接触反応＞
　製造装置において用いられる気相接触反応について、図２を用いて説明する。
　前記固体触媒を有する第１反応器１０に、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（１）に示す気相接触反応が進行する。
　　ＣＯ＋２ＲＯＮＯ　→　ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ　　　（１）
　第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば５～５０体積％である。このように、第１ガスには、分子状酸素よりも高い濃度で一酸化窒素を含有する。このため、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を、容易に且つ高い精度で検出することができる。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば３０～７０体積％である。第１ガスにおける亜硝酸アルキルの含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば１０～５０体積％である。
　第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。第１ガスが不活性ガスを含有する場合、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第１ガス全体を基準として、１～２０体積％であることが好ましい。また、第１ガスが不活性ガスを含有する場合、第１ガスにおける一酸化炭素の濃度は、第１ガス全体を基準として、例えば１０～４０体積％である。
　この気相接触反応の温度は、使用する基質や触媒に応じて適宜調節されるが、５０～２００℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。
　この気相接触反応の圧力は、使用する基質や触媒に応じて適宜調節されるが、常圧～１ＭＰａＧであることが好ましく、０．１～０．８ＭＰａＧであることがより好ましい。この範囲とすることで、固体触媒中の貴金属含有量の低下を抑制することができる。
＜亜硝酸アルキル＞
　亜硝酸アルキルは、前記炭酸ジアルキルの原料である。製造される炭酸ジアルキルに対応した、亜硝酸アルキルを使用する。例えば、炭酸ジメチルを製造する際は亜硝酸メチルを使用し、炭酸ジエチルを製造する際は亜硝酸エチルを使用する。また、炭酸ジアルキル中の２つのアルキル基が異なる際は、２種類の亜硝酸アルキルを混合して使用すればよい。
＜塩素分＞
　塩素分とは、分子中に塩素原子を含む単体及び化合物を示す。具体的には、塩素、塩化水素、クロロギ酸エステル、塩化メチル等を示す。クロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル等が挙げられる。塩素分としては、効率よく炭酸ジメチルを製造する観点から、塩化水素、塩素、クロロギ酸エステルが好ましく、塩化水素、クロロギ酸メチルがより好ましく、塩化水素がさらに好ましい。塩素分を反応ガス中に供給することにより、効率よく炭酸ジアルキル化合物を得ることができる。
　以下、塩化水素を用いる場合の添加量について記載するが、前記塩素分ならば同様の添加量で使用することができる。
　固定床形式での反応の場合、塩素分を添加する方法としては、微量の塩化水素を連続添加する方法が挙げられる。塩化水素の添加量は、触媒成分中のパラジウムを含む白金族金属に対して、単位時間当たり通常は、１～５０モル％、好ましくは５～２０モル％である。この添加量は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの反応中に触媒から飛散する塩素分に相当する量を補償するために適当な量であり、過剰に添加すると、逆に、触媒への塩化水素の過剰吸着により、前記反応が阻害される場合があるので好ましくない。
　移動床形式での反応の場合、塩素分を添加する方法としては、反応器中の触媒充填層から抜き出した触媒に塩化水素ガスを接触・吸着させることにより、塩素飛散分を補給した後、反応器に戻す方法が挙げられる。抜き出した触媒に塩化水素を吸着させる方法としては、常法でよく、例えば、抜き出した触媒を適当な容器に充填した後、温和な条件下に窒素で希釈した塩化水素ガスを通じる方法であってもよい。この場合、塩化水素の濃度としては、製造条件により適宜調整され、特に限定されるべきものではないが、０．１～１０容量％が適当である。
＜固体触媒＞
　固体触媒は、パラジウム金属及び／又はパラジウム金属の化合物を含む。パラジウム金属の化合物としては、パラジウムの無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）等が挙げられる。パラジウム金属及び／又はパラジウム金属の化合物としては、塩化パラジウム又はパラジウムの塩素含有錯体が好ましく、塩化パラジウムがより好ましい。
　固体触媒は、パラジウム金属及び／又はパラジウム金属の化合物以外に、白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）、白金族金属の化合物（但し、パラジウム金属の化合物を除く）、及びその他の金属、その他の金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属及びその化合物を含んでいてもよい。
　白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）としては、例えば、白金金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物（但し、パラジウム金属の化合物を除く）としては、白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体等が挙げられる。白金族金属の化合物中には、白金族金属自体が含まれていてもよいし、複数種の前記金属化合物が混合していてもよい。
　また、その他の金属及びその他の金属の化合物としては、パラジウム及び白金族金属以外の金属及びその化合物であり、銅、鉄、ビスマス又はこれらの化合物が挙げられる。これらの中でも、その他の金属の塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。その他の金属及びその他の金属の化合物としては、銅化合物が好ましく、銅の塩化物がより好ましい。
　固体触媒としては、必須成分としてのパラジウム金属及び／又はパラジウム金属の化合物と、任意成分としての白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物を含む固体触媒が好ましく、パラジウム金属の化合物及び銅化合物を含む固体触媒がより好ましい。
　固体触媒において、パラジウム金属、パラジウム金属の化合物、白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）、白金族金属の化合物（但し、パラジウム金属の化合物を除く）、その他の金属及び／又はその他の金属の化合物は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナ（γ―アルミナ等）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）等の不活性担体が挙げられる。白金族金属及びその化合物（パラジウム金属及びその化合物を含む）は、含浸法又は蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。
　担体へのパラジウム金属を含む白金族金属及び／又はその化合物の担持量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．２～２質量％がより好ましい。また、「パラジウム金属を含む白金族金属及び／又はその化合物」：「銅、鉄、ビスマス及びこれらの化合物」（金属原子のモル比）は、１：０．１～１：５０が好ましく、１：１～１：１０がより好ましい。ここで、「パラジウム金属を含む白金族金属及び／又はその化合物」は、「パラジウム金属、パラジウム金属の化合物、白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）、白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）の化合物」の合計をいう。
＜パラジウムの溶出＞
　固体触媒中のパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物は、長期間使用すると、触媒の活性劣化が生じ、パラジウム量が減少することがある。この劣化とは固体触媒中のパラジウムが溶出することに起因している。反応条件や製造装置等により減少量等は異なるが、例えば、以下のような可能性が考えられる。
１．反応器内（例えば、活性炭層など）に残存すること。
２．反応器１０や吸収塔２０の後に設置されることがあるフィルター上のろ物内に含有されること。
３．反応器、吸収塔又は蒸留塔６０において廃液を抜き出すことがあれば、その廃液内に溶出すること。
　このような可能性は、図２に示す実施形態に限らない。パラジウムの溶出先は製造方法等により変動する可能性もあり、製造装置が大きくなるほど溶出先の特定が困難となる。また、前記１の場合、反応器内には活性炭が含まれていることから、パラジウムの存在を目視で確認することは困難である。しかし、本発明者らは、各プロセスを詳細に分析した結果、反応器壁面に、固体触媒から溶出したパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物が付着していることを突き止めた。なお、反応器壁面には、パラジウム金属及びその化合物以外に、白金族金属（但し、パラジウム金属を除く）、白金族金属の化合物（但し、パラジウム金属の化合物を除く）、その他の金属及び／又はその他の金属の化合物が付着していてもよい。
＜洗浄廃液を得る工程＞
　パラジウムの回収方法は、気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウムに洗浄液を接触させて洗浄廃液を得る工程を含む。気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウムに洗浄液を接触させる方法としては、特に限定されず、気相接触反応後の反応装置から、触媒層、活性炭層を回収後、反応器の壁面のパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物に洗浄液を接触させる方法が挙げられる。反応器の壁面のパラジウムに洗浄液を接触させることにより、反応器の壁面のパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物は洗浄液に含まれて、反応器の壁面から除去される。その後、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む洗浄液は、洗浄廃液として回収される。洗浄廃液を回収する方法としては、反応器下部にコンテナを敷設することが挙げられる。敷設したコンテナで洗浄廃液を漏れなく回収することができる。これにより、洗浄廃液が得られる。
　洗浄液は水を含んでいてもよい。水としては、限定されず、水道水、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気、及びそれらの組み合わせが挙げられる。洗浄液は、更に、酸、アルカリなどを含んでいてもよい。洗浄液は水であることが好ましい。
＜洗浄装置＞
　反応器の壁面に付着するパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物に洗浄液を接触させる工程において、洗浄装置を用いてもよい。洗浄装置としては、反応器の壁面に付着するパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を洗浄液に含ませて、反応器の壁面からパラジウムを除去できる装置であれば、特に制限されず、一般的な洗浄装置が使用される。ジェット洗浄を行うことができる洗浄装置であることが好ましい。洗浄装置の具体例としては、（株）スギノマシン製高圧洗浄装置、東京いすず自動車（株）製定置型超高圧洗浄ユニット、（株）ＫＩＴ製自動高圧洗浄システム、ＵＲＡＣＡ（株）製クリーニングシステム、ケルヒャージャパン（株）温水高圧洗浄機等を挙げることができる。洗浄対象の製造装置に応じて、適切な設備を選択することができる。
＜吐出圧力＞
　洗浄液は、圧力をかけて対象箇所を洗浄することが好ましい。吐出圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以上である。吐出圧力の上限は特に限定されない。また、高圧洗浄装置を用いる場合は、仕様圧力の範囲内で適宜調整する。吐出圧力が高いほど、洗浄効果を高くすることができる。例えば、吐出圧力を６０ＭＰａＧとすることで、反応器壁面に付着するパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物の一部又は全部を効率的に回収することができる。ジェット洗浄する際の吐出圧力に特に上限はないが、例えば、１０から８０ＭＰａＧで反応管の洗浄を行ってもよい。ここで、「吐出圧力」とは、洗浄液が例えばノズルなどの先端部から吐出されるときの圧力を指す。
＜好ましい態様＞
　洗浄効率の観点から、吐出圧力０．１ＭＰａ以上での水での洗浄が好ましい。
　洗浄液に使用する水の量は、制限されないが、反応器に充填する固体触媒３０００ｋｇに対して、３～１０ｍ３程度であってよい。
＜パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程＞
　パラジウムの回収方法は、得られた洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収することによりパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程を含む。回収される「パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物」としては、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物であってもよく、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物であってもよい。
　また、洗浄廃液は洗浄液を含む。パラジウムを効率良く回収する観点から、パラジウムの回収方法は、洗浄廃液から洗浄液を除去する操作により、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物を得る工程を含むことが好ましい。洗浄廃液から洗浄液を除去する操作としては、ろ過及び乾燥からなる群より選択される１種以上が挙げられる。得られた洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収することによりパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程としては、好ましくは、以下の工程又はそれらの組み合わせが挙げられる。
１.前記洗浄廃液をろ過し、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物を回収する工程
２.前記洗浄廃液を乾燥させて、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物を回収する工程
＜ろ過＞
　ろ過方法としては、特に限定されず、加圧ろ過、減圧ろ過、自然ろ過、遠心分離等が挙げられる。２つ以上のろ過方法を組み合わせて行っても良い。処理速度の観点から加圧ろ過が好ましく、フィルタープレスがろ過面積の観点からより好ましい。ろ過面積は１ｍ２以上が好ましい。
　ろ材は、特に限定されず、一般的に知られている材質が挙げられる。ろ材の具体例としては、ポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース、グラスファイバーなどが挙げられるが、ポリオレフィン、セルロース又はフッ素樹脂が好ましく、ポリオレフィンがさらに好ましい。フッ素樹脂は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）などが挙げられるが、テトラフルオロエチレンが好ましい。セルロースは、特に限定されず、天然セルロース、再生セルロース、レーヨンなどが挙げられるが、レーヨンが好ましい。ろ材は、親水化されていても構わない。
　ろ紙の通気度は、パラジウムを含む凝集物がろ液として透過しない程度のものであればよい。ろ過時間の観点から、通気度は０．０５ｃｍ３／ｍｉｎ以上２０ｃｍ３／ｍｉｎ以下が好ましく、０．１ｃｍ３／ｍｉｎ以上１０ｃｍ３／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
＜乾燥＞
　乾燥とは、洗浄廃液から洗浄液を蒸発させることを意味する。乾燥としては、洗浄廃液から洗浄液を除去できる条件であれば、特に限定されず、加熱することにより行う加熱乾燥及び加熱することなく常温（例えば、２５℃）にて乾燥させる自然乾燥が挙げられる。加熱乾燥における加熱温度は、効率的に洗浄液を除去する観点から、常温（例えば、２５℃）以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。加熱乾燥における加熱温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。加熱乾燥における加熱時間は、例えば２４時間～３００時間とすることができる。自然乾燥における放置時間は、例えば２４時間～３６０日とすることができる。なお、乾燥は、静置又は撹拌により行ってもよい。乾燥が静置で行われる場合は、乾燥と後述する静置との組合せの操作が行われることになる。また、乾燥させる場所や容器は、洗浄水を蒸発させることができれば特に限定されない。
＜更なる工程＞
　パラジウムの回収方法は、更に、洗浄廃液から洗浄液を除去する操作（即ち、ろ過及び／又は乾燥）の前に、洗浄廃液に凝集剤を加え、撹拌する、及び／又は洗浄廃液を静置する工程を含んでいてもよいし、含まないものであってもよい。洗浄廃液から洗浄液を除去する操作が乾燥である場合、パラジウムの回収方法は、洗浄廃液に凝集剤を加え、撹拌する、及び／又は洗浄廃液を静置する工程を含まないものであってもよい。
＜凝集剤を加える工程＞
　洗浄廃液に凝集剤を加え、撹拌することで、洗浄廃液中に存在するパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物の生成を促進させることができる。これにより、洗浄廃液中のパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物が存在する固体分と、洗浄液である液体成分（上澄み液）との分離を促進することができる。撹拌の条件は、特に限定されない。
＜＜凝集剤＞＞
　凝集剤は、特に限定はなく、無機凝集剤や有機凝集剤などの、水処理用の凝集剤として一般的に知られる化合物が挙げられる。無機凝集剤としては、ゼオライト、二酸化ケイ素、金属化合物などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄などが挙げられる。金属化合物としては、硫酸塩、ハロゲン化塩、酸化物などが挙げられる。金属化合物の具体例としては、硫酸アルミニウム、含鉄硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩；硫酸第一鉄、塩化鉄、硫酸第二鉄、硫酸第三鉄と塩化鉄との複合塩などの鉄塩；酸化アルミニウム、酸化鉄などの酸化物が挙げられる。ゼオライトとしては、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）のデータベース記載のゼオライトが挙げられる。無機凝集剤は、それぞれ、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。例えば、ゼオライト及び金属化合物は、それぞれ、単一種でも複数種の混合物でもよく、例えば、ゼオライトと酸化アルミニウムとの混合物であってもよい。
　有機凝集剤としては、高分子凝集剤が挙げられる。高分子凝集剤としては、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマーなどが挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。非イオン性ポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレンなどが挙げられる。
　アニオン性ポリマーは、水酸化ナトリウムと必要に応じての無害性多価金属化合物との混合物からなるものであり、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する各種の高分子物質が包含される。アニオン性ポリマーとしては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、トラガカントガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、カラギーナン、ゼラチン、寒天、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸、デンプンリン酸、ガラクトマンナン等の多糖類及びそれらのアルカリ金属塩；ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその金属塩；高吸水性高分子（例えば、住友化学社製、「スミカゲル」、三洋化成社製、「サンウェット」、昭和電工社製、「プレアプル」、日澱化学社製、「ＷＡＳ」等）等が挙げられる。
　前述の無機凝集剤や有期凝集剤等を使用する際は、公知の方法でｐＨ調整を行い、使用しても構わない。公知の方法とは、具体的には、塩基性の無機化合物を混合すること、塩基性の有機化合物を混合させること等が考えられる。有機凝集剤と無機凝集剤は適宜混合して使用しても良い。
　凝集剤の使用量は、洗浄廃液１ｍ３当たり、少なくとも０．００１ｋｇ添加することが好ましい。
＜静置の工程＞
　洗浄廃液を静置することで、洗浄廃液を、上澄み液と、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む固体分及び又は凝集物とに分離することができる。静置の条件は、特に限定されないが、例えば１２時間～２０日とすることができる。
＜上澄み液を除去する工程＞
　形成された上澄み液は、除去してもよく、除去しなくてもよい。即ち、パラジウムの回収方法は、上澄み液を形成する工程の後に、前記上澄み液を除去する工程を含んでいてもよく、含まないものであってもよい。作業効率が高まり、凝集物の濃度が高い洗浄廃液を短時間で得られる観点から、上澄み液を除去することが好ましい。上澄み液を除去する手段としては、くみ取り、ポンプ等が挙げられる。その後、固体分及び又は凝集物の濃度が高い洗浄廃液を、乾燥及び／又はろ過して、凝集物を得てもよい。
＜後工程＞
　パラジウムの回収方法は、洗浄廃液から得られるパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物が湿潤物である場合は、当該凝集物を乾燥する工程を含んでいてもよい。
＜好ましい態様＞
　パラジウムの回収方法において、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程としては、以下の工程であってもよい。
　洗浄廃液を静置し、乾燥させる工程でもよい。この場合、洗浄廃液を静置することで形成され得る上澄み液を除去する工程を含まないものであってもよい。
　洗浄廃液を静置することで上澄み液を形成する工程と、上澄み液を除去する工程と、乾燥させる工程とであってもよい。この場合、パラジウムを含む凝集物の回収作業の時間を短縮させることができる。
　洗浄廃液に凝集剤を加え、攪拌する工程と、ろ過する工程とであってもよい。この場合、パラジウムを含む凝集物が早く沈降するので、ろ過作業の時間を短縮させることができる。またこの場合、洗浄廃液に凝集剤を加え、撹拌することで形成され得る上澄み液を除去する工程を含まないものであってもよい。
　洗浄廃液に凝集剤を加え、攪拌することで上澄み液を形成する工程と、前記上澄み液を除去する工程と、乾燥させる工程とであってもよい。この場合、パラジウムを含む凝集物の乾燥作業の時間を短縮させることができる。
　凝集剤は、無機凝集剤であってもよく、ここで、前記無機凝集剤はゼオライトを含んでいてよく、ゼオライトを含む無機混合物であってもよい。
　凝集剤は、有機凝集剤であってもよく、ここで、前記有機凝集剤はポリアクリル酸であってもよい。
＜パラジウムを含む凝集物＞
　上記の好ましい工程で得られる凝集物に含まれるパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物の価数は０価、１価、２価及び４価のうち少なくとも１つを含む。また、凝集物は、パラジウム金属及びパラジウム金属の化合物以外の、金属及びその化合物を含む混合物であってもよい。凝集物が前記混合物である場合、公知の方法で、混合物からパラジウム金属及びパラジウム金属の化合物を回収することができる。本発明において、パラジウムとは、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を示す。前述の通り、パラジウムは固体触媒から溶出したものであるが、洗浄廃液を得る工程、並びに／又は、パラジウム金属及び／若しくはパラジウム化合物を得る工程において、酸化反応等が生じる場合があり、固体触媒に含まれるパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物と一致しない場合がある。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
＜パラジウムの分析方法＞
　パラジウムを含む試料を、硫酸及び硝酸で加熱分解した後、王水で加熱溶解して超純水で定容した。ＩＣＰ－ＡＥＳによりパラジウムの定量分析を１ｐｐｍの分析精度で行った。また、ＸＲＦ分析装置でもタングステン管球およびゲルマニウム結晶よりなるＸ線照射手段により連続Ｘ線を単色化し、パラジウムの定量分析を行った。パラジウムの価数は走査型Ｘ線光電子分光装置により分析した。
　［実施例１］
　内径３０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）を有する多管式反応器に活性炭に塩化パラジウム及び塩化銅を担持した固体触媒２６００ｋｇ、並びに活性炭を充填した後、特開平９－１１０８０７号公報の実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。即ち、亜硝酸メチル：１５容量％、一酸化炭素：１０容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：６容量％、塩化水素：１００容量ｐｐｍおよび窒素：６６容量％の組成からなる混合ガスを、３０００ｈｒ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給して、常圧下で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させた。
　反応終了後、反応器から固体触媒及び活性炭を抜き出し、反応器下部にコンテナを敷設した。反応器の壁面に付着物があり、(株)スギノマシン製高圧洗浄装置（型ＪＰＡＥ－６６０９８）を使用し、純水を用いて、水圧６００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約６０ＭＰａＧ）で洗浄を行った。使用した水はコンテナで漏れなく回収し、パラジウムを０．５１ｋｇ含有する５５００ｋｇの洗浄廃液が得られた。得られた洗浄廃液に対してポリアクリル酸０．５ｋｇを加え、１０分攪拌した後３日間静置した。その後、ポリプロピレン製の通気度０．５ｃｍ３／ｍｉｎのろ紙を用いて、ろ過面積３ｍ２のフィルタープレスにより、圧力０．５ＭＰａＧで加圧ろ過を行い５．２ｋｇの固形物を回収した。ろ過には１７時間を要した。得られたろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。
　［実施例２］
　実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の壁面の洗浄を行った。得られたパラジウムを０．６２ｋｇ含有する洗浄廃液４７００ｋｇに対して、ゼオライトを含む無機混合物（ネクストリー社、商品名：アクアネイチャープラス）４．７ｋｇを加え、５分間攪拌した後８日間静置した。その後、ポリプロピレン製の通気度８ｃｍ３／ｍｉｎのろ紙を用いてフィルタープレスにより、ろ過を行い１７．４ｋｇの固形物を回収した。ろ過には１７時間を要した。ろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。
　［実施例３］
　実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の壁面の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度が１３ｐｐｍである洗浄廃液５００ｇに対して、ポリアクリル酸０．０１２５ｇ加え、攪拌した後に、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社、型番：ＪＭＷＰ０４７００）を用いて、圧力０．４ＭＰａＧで加圧ろ過を行った。得られたろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。またろ過には４２分間を要した。
　［実施例４］
　実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の壁面の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度が５７ｐｐｍである洗浄廃液１２．４ｋｇに対して、ゼオライトを含む無機混合物（ネクストリー社、商品名：アクアネイチャープラス）３７．２ｇを加え攪拌した後に、ろ過袋５０（アクト社）にてろ過を行った。得られたろ液のパラジウム濃度は１ｐｐｍ未満であった。
　［実施例５］
　実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の壁面の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度１１０ｐｐｍの洗浄廃液１７ｋｇに対して、ゼオライトを含む無機混合物（ネクストリー社、商品名：アクアネイチャープラス）５１ｇを加え攪拌した後に、ＰＥ（ポリエチレン）製の土のう袋（コンドーテック社、商品名：グリーンライン）にてろ過を行った。得られたろ液のパラジウム濃度は４．１ｐｐｍであった。
　［実施例６］
　実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の壁面の洗浄を行った。得られたパラジウム濃度３９ｐｐｍの洗浄廃液をＧＬクロマトディスク（ジーエルサイエンス社、孔径０．２μｍ）にてろ過を行った。得られたろ液のＸＲＦ分析を行ったところ、パラジウムは検出されなかった。
　［実施例７］
　実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の壁面の洗浄を行った。得られた洗浄廃液をコンテナで漏れなく回収し、パラジウムを０．１４ｋｇ含有する６５００ｋｇの洗浄廃液が得られた。ゼオライトを含む無機混合物（ネクストリー社、商品名：アクアネイチャープラス）２０ｋｇを加え、１０分攪拌した後、３日間静置した。上澄み液を除した後の洗浄廃液をドラム缶に移液し、ドラムウォーマーを１２０℃に設定し、１２０時間加熱することにより蒸発乾固させ、パラジウムを含む凝集物を回収した。
　［実施例８］
　実施例１と同様な条件で炭酸ジメチルを製造した。反応終了後、実施例１と同様に反応器の壁面の洗浄を行った。得られた洗浄廃液をコンテナで漏れなく回収し、パラジウムを０．２ｋｇ含有する５０００ｋｇの洗浄廃液が得られた。１８０日間、自然乾燥させてパラジウムを含む凝集物を回収した。
　本発明は、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、反応後に固体触媒から溶出したパラジウムの好適な回収方法として用いられる。
１・・・反応器上部、２・・・反応器下部、３・・・気相反応管、４・・・活性炭、５・・・炭酸ジアルキル反応器
１０・・・反応器、１１～１９・・・流路、２０・・・吸収塔、２１・・・流量調整弁（流量調整手段）、３０・・・再生塔、４０・・・検出器、５０・・・制御部、
６０・・・蒸留塔、１００・・・炭酸ジアルキルの製造装置

Claims (14)

  1. 　パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む固体触媒の存在下、塩素分を供給しながら、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを気相接触反応させる、炭酸ジアルキルの製造装置において、
    　気相接触反応後の反応器の壁面に付着するパラジウムに洗浄液を接触させて洗浄廃液を得る工程と、得られた洗浄廃液からパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を回収することによりパラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を得る工程とを含む、パラジウムの回収方法。
  2. 　前記反応器が多管式反応器である、請求項１に記載のパラジウムの回収方法。
  3. 　前記洗浄液が水を含む、請求項１又は２記載のパラジウムの回収方法。
  4. 　前記洗浄液の吐出圧力が０．１ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
  5. 　前記洗浄廃液から、ろ過及び乾燥からなる群から選択される１種以上の洗浄液を除去する操作により、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物を含む凝集物を回収する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
  6. 　前記洗浄液を除去する操作が、加圧ろ過である、請求項５に記載のパラジウムの回収方法。
  7. 　前記洗浄液を除去する操作がろ過を含み、前記ろ過に使用するろ材がポリオレフィン、セルロース又はフッ素樹脂である、請求項５又は６に記載のパラジウムの回収方法。
  8. 　前記ろ材の通気度は０．０５ｃｍ３／ｍｉｎ以上２０ｃｍ３／ｍｉｎ以下である、請求項７に記載のパラジウムの回収方法。
  9. 　更に、前記洗浄液を除去する操作の前に、前記洗浄廃液に凝集剤を加え、攪拌する工程を含む、請求項５～８のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
  10. 　更に、前記洗浄液を除去する操作の前に、前記洗浄廃液に凝集剤を加えて攪拌すること、及び／又は、前記洗浄廃液を静置することで上澄み液を形成する工程と、前記上澄み液を除去する工程とを含む、請求項５～９のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
  11. 　前記工程が、凝集剤を加えて攪拌することを含み、前記凝集剤がゼオライトを含む無機凝集剤である、請求項９又は１０に記載のパラジウムの回収方法。
  12. 　前記工程が、凝集剤を加えて攪拌することを含み、前記凝集剤が有機凝集剤である、請求項９又は１０に記載のパラジウムの回収方法。
  13. 　前記有機凝集剤がポリアクリル酸である、請求項１２に記載のパラジウムの回収方法。
  14. 　前記亜硝酸アルキルが、亜硝酸メチルである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のパラジウムの回収方法。
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