JP6693424B2 - 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置 - Google Patents
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CO+2RONO → ROC(=O)OR+2NO (i)
HCHO+2CH3OH → CH3OCH2OCH3+H2O (I−1)
HCHO+CH3OH → CH3OCH2OH (I−2)
(2)留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び/又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流しながら、反応生成物の他部を蒸留塔20から排出する反応工程
(3)第2溶液を蒸留塔40に供給して、第2溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去して、第2溶液よりも炭酸エステルの純度が高い炭酸エステル溶液を得る第2蒸留工程
NO+3/4O2+1/2H2O→ HNO3 (IV)
有機化合物[炭酸ジメチル、ホルムアルデヒド、メタノール、ジメチレングリコールジメチルエーテル(DMME)、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルビニルカーボネート(MVC)、ホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドメチルアセタール(ヘミアセタール)]の含有量の分析には、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ GC−2014(商品名)を用いた。キャピラリーカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製のHP−INNOWAX(商品名)を用いた。
図3に示すプロセスで、ホルムアルデヒドを含む炭酸ジメチル溶液(第1溶液)を調製した。第1溶液の組成は、表1に示すとおりであった。この炭酸ジメチル溶液にメタノールを添加して、メタノールの含有量が2質量%である供給液を調製した。内径8mmのジャケット付きガラス管に、ホルムアルデヒドのアセタール化及びヘミアセタール化を促進する触媒としてアンバーリスト15JS―HG・DRY(商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂)を10cm充填した。ジャケットに、50℃の温水を循環して触媒を加温しながら、触媒が充填されたガラス管に供給液を100ml/時間の流量で通液した。
<アルカリ処理工程>
温度計と攪拌機を取り付けたステンレス製のジャケット付き処理槽(300L)に、表1に示す炭酸ジメチル溶液(第1溶液)を250L入れた。炭酸ジメチル溶液を攪拌しながら、ジャケットに温水を流通させて、液温を40℃に調整した。この炭酸ジメチル溶液にナトリウムメチラートの含有量が15質量%であるメタノール溶液4.07g(1.5質量ppmのClと等モル)を加えた後、攪拌を1時間継続して行った。得られた処理液の一部をサンプリングして濾過し、濾液を分析した。濾液の組成は、表2に示すとおりであった。
図4に示すような精密蒸留装置を準備した。具体的には、温度計を付けたガラス製の蒸留塔1(内径:25mm、充填物:スルザーEX(登録商標)、理論段数:16)の還流配管6に、ホルムアルデヒドのアセタール化及びヘミアセタール化を促進する触媒としてアンバーリスト15JS−HG・DRY(商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂)を10cm3充填した。この蒸留塔1の底部には300mlの丸底フラスコ2を取り付けた。表2の濾液200mlを丸底フラスコ2内に入れた。
還流配管6にアンバーリスト15JS−HG・DRY(商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂)を充填せずに、実施例2と同様の装置を用いて同様の操作を行い、サンプリングを行った。表3に示すとおり、塔頂からの留出液には、ホルムアルデヒドが2,700質量ppm以上含まれていた。また、長時間運転を継続したところ、コンデンサ7の表面に少量の白色結晶(パラホルムアルデヒド)が析出した。このため、炭酸ジメチルの精製を長期間継続して行うことができなかった。
<第2蒸留工程>
実施例2で得られたボトムからの排出液を、規則充填物を備えた蒸留塔(理論段数:16段)に供給して常圧下で炊き上げ、全還流させた。そして、塔頂温度を90℃以上に維持しながら、塔頂から留出液を徐々に排出した。供給した液量の3体積%程度を塔頂から排出した後、還流比を1.5に調整した。その後、蒸留塔の全高をHとしたときに、塔頂から、1/4H下がった位置(塔底から3/4Hの高さ)より、炭酸ジメチル溶液をサイドカットで留出させた。サイドカットで得られた炭酸ジメチル溶液の組成は、表4に示すとおりであった。
実施例2と同様にして、アルカリ処理工程を行った。この実施例では、図4に示す蒸留塔1(理論段数:16段)のボトムに500mlの丸底フラスコ2を取り付けた。そして、実施例2と同様にして得た濾液300mlを、丸底フラスコ2内に入れた。そして、以下のとおり、第1蒸留工程を行った。
図4に示すような精密蒸留装置を準備した。精密蒸留装置の構成及び触媒は、実施例2と同様とした。アルカリ処理工程を行わずに、実施例2と同様にして第1蒸留工程を行った。本実施例では、表2に示す濾液に変えて、エタノールと実施例1で用いた第1溶液との混合液を用いた。この混合液の組成は、表5に示すとおりであった。蒸留塔1の塔頂から排出した留出液とボトムから排出した排出液の分析結果を表5に示す。
実施例2で得られたボトムからの排出液に変えて、実施例5で得られたボトムからの排出液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、第2蒸留工程を行った。この炭酸ジメチル溶液の組成は、表6に示すとおりであった。
還流配管6にアンバーリスト15JS−HG・DRY(商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂)を充填せずに、実施例5と同様の装置を用いて同様の操作を行い、サンプリングを行った。表7に示すとおり、塔頂からの留出液には、ホルムアルデヒドが2,700質量ppm以上含まれていた。また、長時間運転を継続したところ、コンデンサ7の内壁面に少量の白色結晶(パラホルムアルデヒド)が析出した。このため、炭酸ジメチルの精製を長期間継続して行うことができなかった。
Claims (13)
- 炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第1溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第1溶液を蒸留塔に供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第1溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第1蒸留工程と、
前記留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び/又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流しながら、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステルの精製方法。 - 前記第1蒸留工程の前に、前記第1溶液とアルカリとを混合して、前記第1溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有する、請求項1に記載の炭酸エステルの精製方法。
- 前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第2蒸留工程を有する、請求項1又は2に記載の炭酸エステルの精製方法。
- 前記触媒は固体酸触媒である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭酸エステルの精製方法。
- 炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第1溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第1溶液を、蒸留塔に供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第1溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第1蒸留工程と、
前記留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び/又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流しながら、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステル溶液の製造方法。 - 前記第1蒸留工程の前に、前記第1溶液とアルカリとを混合して、前記第1溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有する、請求項5に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
- 前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第2蒸留工程を有する、請求項5又は6に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
- 前記触媒は固体酸触媒である、請求項5〜7のいずれか一項に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
- 純度が99.99質量%以上の炭酸エステル溶液を製造する、請求項5〜8のいずれか一項に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
- 炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第1溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第1溶液を供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第1溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第1蒸留塔と、
前記ホルムアルデヒドと前記アルコールとを反応させてアセタール及び/又はヘミアセタールを生成する触媒を有する反応器を備え、前記アセタール及び/又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出するように構成される還流部と、を具備する、炭酸エステルの精製装置。 - 前記第1溶液とアルカリとを混合して、前記第1溶液をアルカリ処理する処理槽と、アルカリ処理によって生成した固体生成物を除去する分離器と、を備える、請求項10に記載の炭酸エステルの精製装置。
- 前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第2蒸留塔を備える、請求項10又は11に記載の炭酸エステルの精製装置。
- 前記触媒は固体酸触媒である、請求項10〜12のいずれか一項に記載の炭酸エステルの精製装置。
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