JP6753313B2 - 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置 - Google Patents

Description

本開示は、炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置に関する。

炭酸エステルは、芳香族ポリカーボネート及び医農薬等の合成原料として有用な化合物である。炭酸エステルを製造するプロセスとしては、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを用い、気相反応によって合成を行うプロセスが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなプロセスでは、炭酸エステルを、以下の反応式（ｉ）によって得ることができる。
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （ｉ）

特許文献１，２のような製造方法では、原料である亜硝酸アルキルを循環利用しながら触媒反応によって、所望の化合物を製造している。このような製造方法では、装置をスケールアップすることによって目的とする化合物を大量生産することが可能である。

特許文献２では、供給ガス中の一酸化窒素の濃度を検出し、その濃度に基づいて分子状酸素の供給量を調整することによって、触媒の活性低下を抑制する技術が提案されている。特許文献３では、副生するハロゲン化物を、除去する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００４−３２３４７０号公報 特開２０１４−１６２７４６号公報 特開平６−９２９０５号公報

従来の炭酸エステルの製造方法では、炭酸エステルに同伴する水及びアルコール等を除去するために、蒸留塔で水及びアルコール等を留出して、炭酸エステル溶液に含まれる不純物を低減している。しかしながら、このようなプロセスで得られる炭酸エステル溶液には、副反応に由来する、蒸留塔で低減することが困難な微量の不純物が含まれている。

一方、炭酸エステルは、医農薬等の合成原料のみならず、リチウムイオン電池の電解液等、種々の分野に用いることが検討されている。このため、不純物が十分に低減された炭酸エステル溶液の製造技術を確立することが求められている。

本発明は、一つの側面において、不純物を低減することが可能な炭酸エステルの精製方法、及び、炭酸エステルの精製装置を提供することを目的とする。また、本発明は、別の側面において、不純物が低減された炭酸エステル溶液を製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、一つの側面において、炭酸エステル及び酸性物質を含む第１溶液と金属アルコラートのアルコール溶液とを混合して、酸性物質と金属アルコラートとの反応生成物を含む混合液を得るアルカリ処理工程と、混合液から、反応生成物に含まれる金属塩を除去して炭酸エステルを含む第２溶液を得る除去工程と、第２溶液を分留して、第２溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる成分を除去する蒸留工程と、を有し、アルコール溶液における金属アルコラートの含有量が５〜１８質量％である、炭酸エステルの精製方法を提供する。

上述の精製方法では、金属アルコラートを含むアルコール溶液を用いてアルカリ処理工程を行っている。アルカリ処理工程では、酸性物質と金属アルコラートとの反応生成物として金属塩が生成する。除去工程では、金属塩を除去することによって、第１溶液よりも酸性物質の含有量が低減された第２溶液を得ることができる。また、蒸留工程では、第２溶液から炭酸エステルとは異なる不純物を低減することができる。そして、上記アルコール溶液における金属アルコラートの含有量が、所定の範囲にあるため、酸性物質と金属アルコラートとの反応を十分に進行させつつ、第２溶液において不純物となる副生物の生成を抑制することができる。したがって、炭酸エステルの不純物を低減することができる。

本発明は、別の側面において、炭酸エステル及び酸性物質を含む第１溶液と金属アルコラートのアルコール溶液とを混合して、酸性物質と金属アルコラートとの反応生成物を含む混合液を得るアルカリ処理工程と、混合液から、反応生成物に含まれる金属塩を除去して、炭酸エステルを含む第２溶液を得る除去工程と、第２溶液を分留して、第２溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる成分を除去して炭酸エステル溶液を得る蒸留工程と、を有し、アルコール溶液における金属アルコラートの含有量が５〜１８質量％である、炭酸エステル溶液の製造方法を提供する。

上述の製造方法では、金属アルコラートを含むアルコール溶液を用いてアルカリ処理工程を行っている。アルカリ処理工程では、酸性物質と金属アルコラートとを反応させて金属塩にすることができる。除去工程では、金属塩を除去することによって、第１溶液よりも酸性物質の含有量が低減された第２溶液を得ることができる。蒸留工程では、第２溶液から炭酸エステルとは異なる不純物を低減することができる。そして、上記アルコール溶液における金属アルコラートの含有量が、所定の範囲にあるため、酸性物質と金属アルコラートとの反応を十分に進行させつつ、不純物となる副生物の生成を抑制することができる。したがって、不純物が低減された炭酸エステル溶液を製造することができる。

上述の炭酸エステル溶液の製造方法は、幾つかの実施形態において、炭酸エステル溶液におけるメトキシメチルメチルカーボネートの含有量が２質量ｐｐｍ未満であってもよい。このように、メトキシメチルメチルカーボネートの含有量を十分に低減することによって、炭酸エステル溶液を種々の用途に用いることができる。

本発明は、別の側面において、炭酸エステル及び酸性物質を含む第１溶液と、金属アルコラートのアルコール溶液とを混合して、酸性物質と金属アルコラートとの反応生成物を含む混合液を得る処理部と、混合液から、反応生成物に含まれる金属塩を除去して第２溶液を得る分離部と、第２溶液を分留して、第２溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる成分を除去する蒸留部と、を備え、アルコール溶液における金属アルコラートの含有量が５〜１８質量％である、炭酸エステルの精製装置を提供する。

上述の精製装置では、第１溶液と金属アルコラートを含むアルコール溶液と混合する処理部を備えている。処理部では、酸性物質と金属アルコラートとを反応させて金属塩を生成させることができる。分離部では、金属塩を除去することによって、第１溶液よりも酸性物質の含有量が低減された第２溶液を得ることができる。蒸留部では、第２溶液を分留して、第２溶液から炭酸エステルとは異なる不純物を一層低減することができる。そして、上記アルコール溶液における金属アルコラートの含有量が、所定の範囲にあるため、処理部において、酸性物質と金属アルコラートとの反応を十分に進行させつつ、第２溶液において不純物となる副生物の生成を抑制することができる。したがって、炭酸エステルの不純物を低減することができる。

炭酸エステルの精製装置は、幾つかの実施形態において、炭酸エステル溶液におけるメトキシメチルメチルカーボネートの含有量が２質量ｐｐｍ未満であってもよい。このように、メトキシメチルメチルカーボネートの含有量を十分に低減することによって、炭酸エステルを種々の用途に用いることができる。

本発明によれば、一つの側面において、不純物を低減することが可能な炭酸エステルの精製方法、及び、炭酸エステルの精製装置を提供することができる。また、別の側面において、不純物が低減された炭酸エステル溶液を製造することが可能な製造方法を提供することができる。

図１は、炭酸エステルの精製装置の一実施形態を模式的に示す図である。 図２は、炭酸エステルとホルムアルデヒドを含む第１溶液を製造する装置の一例である。

本発明の一実施形態を、場合により図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。

図１は、炭酸エステルを精製する精製装置の一実施形態を模式的に示す図である。炭酸エステルの精製方法、及び、炭酸エステル溶液の製造方法の一実施形態は、図１に示す炭酸エステルの精製装置２００（炭酸エステル溶液の製造装置２００）を用いることができる。

本実施形態の炭酸エステルの精製方法は、炭酸エステル及び酸性物質を含む第１溶液と、金属アルコラートのアルコール溶液とを混合して、酸性物質と金属アルコラートとの反応生成物を含む混合液を得るアルカリ処理工程と、混合液から、反応生成物に含まれる金属塩を除去して炭酸エステルを含む第２溶液を得る除去工程と、第２溶液を分留して、第２溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる成分を除去する蒸留工程を有する。蒸留工程は、第１蒸留工程及び第２蒸留工程を有する。

炭酸エステルの精製装置２００は、アルカリ処理工程を行う処理部１００と、除去工程を行う分離部１１０と、蒸留工程を行う第１蒸留部１０１及び第２蒸留部１０２とを備える。第１溶液は、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相反応させて得られた生成物を凝縮して得ることができる。第１溶液は、主成分である炭酸エステルに加えて、副成分として、アルコール及びエーテル等の有機化合物、並びに、塩素化合物及び硝酸化合物等の酸性物質を含有する。第１溶液における副成分のうち、炭酸エステルとの沸点差が大きい副成分の濃度は、蒸留塔等を用いて調整することができる。

炭酸エステルは、例えば炭酸ジアルキルである。炭酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、及び炭酸エチルプロピル等が挙げられる。

炭酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去のしやすさの観点から、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがより好ましい。

第１溶液における炭酸エステルの含有量は、例えば、９８．０〜９９．９９８質量％である。第１溶液は、炭酸エステル以外に、酸性物質、又は酸性物質のエステル等を含有する。酸性物質としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、及びギ酸、並びにこれらの混合物が挙げられる。酸性物質のエステルとしては、硝酸エステル、クロロギ酸エステル等が挙げられる。

第１溶液における塩素化合物及び硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の合計含有量は、Ｃｌ、及びＮＯ_３又はＮＯ_２に換算して、例えば、それぞれ５〜１００質量ｐｐｍである。第１溶液は、１〜１００質量ｐｐｍ程度のアルコールを含んでいてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール及びエタノール等が挙げられる。

金属アルコラートとしては、酸性物質及び酸性物質のエステルとの反応性を高くする点から、アルカリ金属のアルコラートを用いることが好ましい。アルカリ金属のアルコラートとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、又は、カリウムメトキシド等が挙げられる。これらの一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

金属アルコラートのアルコール溶液は、上述の金属アルコラートをアルコールに溶解させたものである。アルコールとしては、種々のものを用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等のモノアルコールを用いることができる。これらの一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

アルコール溶液における金属アルコラートの含有量は、５〜１８質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。金属アルコラートの含有量が高くなり過ぎると、アルカリ処理工程において、副反応が進行し易くなる。これによって、炭酸エステルとは異なる不純物の生成し易くなる傾向にある。一方、金属アルコラートの含有量が低くなり過ぎると、酸性物質を中和するためのアルコール溶液の量が多くなり過ぎて、炭酸エステルとアルコールとを分離するための蒸留塔の負荷が増加する傾向にある。

処理部１００は、第１溶液と金属アルコラートのアルコール溶液とを混合する処理槽１０を備える。処理槽１０には、配管１３，１４が接続されている。処理槽１０には熱媒を流通させるジャケット１２が設けられている。第１溶液は、配管１３を流通して処理槽１０に供給される。金属アルコラートのアルコール溶液は、配管１４を流通して処理槽１０に供給される。処理槽１０では、攪拌器１６によって第１溶液と金属アルコラートのアルコール溶液とが混合される。処理槽１０では、混合液が、例えば、アルコールの沸点以下の温度に加熱される。第１溶液に含まれる塩素化合物及び硝酸化合物等の酸性物質と金属アルコラートのアルコール溶液とが中和反応する。このようにして、アルカリ処理工程では酸性物質等を低減することができる。

酸性物質を十分に低減する観点から、金属アルコラートのアルコール溶液は、第１溶液に含まれる酸性物質を中和するために必要な量（中和当量）以上となるように、第１溶液と混合することが好ましい。アルコール溶液に含まれるアルコールは、下流側に設けられた蒸留塔で除去することができる。

アルカリ処理工程では、処理槽１０に、酸性物質と金属アルコラートとの中和反応によって、反応生成物が生じる。反応生成物としては、無機塩化物及び無機硝酸化合物等の金属塩が挙げられる。金属塩は、処理槽１０の混合液を、例えば３０℃程度に冷却すると、固形分として析出する。除去工程では、固形分と炭酸エステルとを含む混合液から、固形分を除去して、炭酸エステルを含む第２溶液を得る。

除去工程では、混合液が、処理槽１０の底部に接続された配管１８及びポンプ１９を流通して、分離部１１０に導入される。処理部１００と分離部１１０との間には、冷却器が設けられていてもよい。分離部１１０は、フィルターを有する濾過器１７を有する。分離部１１０は、混合液に含まれる固形物を除去することが可能な構成であれば、特に限定されない。分離部１１０では、固形分を除去することによって、主成分として炭酸エステルを含有する第２溶液が得られる。第２溶液は、アルコール及び水等の不純物を含んでいてもよい。不純物としては、第１溶液に含まれる微量成分を含む場合もある。第２溶液における炭酸エステルの含有量は、例えば、９０〜９９．９９８質量％である。すなわち、第２溶液は、０．００２〜１０質量％程度の不純物を含んでいてもよい。不純物としては、硝酸化合物及び有機化合物等が挙げられる。

第１蒸留工程及び第２蒸留工程では、分留によって、第２溶液に含まれる不純物を除去する。これによって、炭酸エステルとは異なる沸点を有する不純物を、除去することができる。第１蒸留工程及び第２蒸留工程は、通常の蒸留塔を用いて行うことができる。本実施形態では、二基の蒸留塔を用いて、第１蒸留工程及び第２蒸留工程を行っているが、蒸留塔は、二基に限定されず、一基のみを用いて一つの蒸留工程を行ってもよく、三基以上を用いて３つ以上の蒸留工程を行ってもよい。

除去工程で得られた第２溶液は、配管１５を流通して、第１蒸留部１０１の第１蒸留塔２０に導入される。第１蒸留塔２０において、アルコール等の不純物と炭酸エステルとは、沸点差によって分留される。炭酸エステルよりも低い沸点を有するアルコールを含む留出物は、第１蒸留塔２０の塔頂部２０ａから、第１蒸留塔２０に設けられる還流部２０Ａに導入される。還流部２０Ａは、留出物を冷却するコンデンサ２２、タンク２４、ポンプ２７、及びこれらの機器を接続する配管を備える。

第１蒸留塔２０の塔頂部２０ａから配管２１によって排出される留出物は、コンデンサ２２で冷却されて凝縮液になった後、タンク２４に貯留される。タンク２４のアルコール等を含む凝縮液は、タンク２４からポンプ２７及び配管２６を経由して、第１蒸留塔２０の上部に戻される。このようにして、凝縮液をリフラックスとして用いることによって、第１蒸留塔２０における分留を効率よく行うことができる。

タンク２４の凝縮液の一部は、ポンプ２７及び配管２５を経由して、連続的又は断続的に第１蒸留塔２０の外部に排出される。配管２５からの排出液は、例えば、主成分として炭酸エステルを含有し、副成分としてアルコール、エーテル、及び水等を含有してもよい。排出液の組成は、還流部２０Ａを循環する還流液の組成と同一である。排出液における炭酸ジメチルとは異なる有機化合物の含有量は、例えば、０．０１〜１０質量％である。排出液における炭酸エステルの含有量は、例えば９０〜９９．３質量％である。配管２５を経由して排出される塔頂部２０ａからの排出液は、後述する図２の製造装置３００の配管３１６又は配管３１９を流通するアルコールに合流させてもよい。

第１蒸留塔２０での分留によって、第１蒸留塔２０の塔底部２０ｂに連結された配管３０から炭酸エステルを含む第３溶液が排出される。第３溶液は、第１溶液よりも低沸点分が低減されている。このため、第３溶液における炭酸エステルの純度は、第１溶液よりも高くなっている。

第３溶液の炭酸エステルの純度は、例えば、９９．９９質量％以上である。すなわち、第３溶液では、第１溶液に比べて、酸性物質、アルコール及びエーテル等の微量成分の含有量が、十分に低減されている。このような炭酸エステル溶液は、微量成分を十分に低減することが必要な用途（例えば、リチウムイオン電池の電解液等）に特に有用である。

第１蒸留塔２０の塔底部２０ｂから排出される第３溶液は、水及びアルコール等の微量成分を含んでいてもよい。このような微量成分は、第２蒸留工程で低減することができる。第３溶液は、配管３０、ポンプ３４及び配管３６を経由して、第２蒸留部１０２の第２蒸留塔４０に供給される。第３溶液の一部は、熱交換器３２で熱媒との熱交換で加熱された後、第１蒸留塔２０の熱源として第１蒸留塔２０の下部に戻されてもよい。

第２蒸留工程では、第２蒸留塔４０において、第３溶液に含まれる炭酸エステルと微量成分とが、沸点差によって分留される。炭酸エステルよりも高い沸点を有する微量成分を含む流体は、第２蒸留塔４０の塔底部４０ｂに接続された配管６０を流通し、ポンプ６４及び配管６６を経由して排出される。この流体の一部は、熱交換器６２で熱媒との熱交換で加熱された後、第２蒸留塔４０の熱源として第２蒸留塔４０の下部に戻されてもよい。炭酸エステルよりも高い沸点を有する微量成分としては、水が挙げられる。

第３溶液が、アルコール等の炭酸エステルよりも低い沸点を有する微量成分（例：アルコール）を含有する場合、これらの微量成分は、第２蒸留塔４０の塔頂部４０ａに接続されるコンデンサ４２及びタンク４４を有する還流部４０Ａに導入される。具体的には、第２蒸留塔４０の塔頂部からの流体は、コンデンサ４２で冷却されて凝縮液になった後、タンク４４に貯留される。タンク４４のアルコール等の微量成分を含む凝縮液は、タンク４４からポンプ４７及び配管４６を経由して、第２蒸留塔４０に還流される。タンク４４の凝縮液の一部は、配管５０を流通させて、処理槽１０に戻してもよいし、他の用途に用いてもよい。

第３溶液に含まれる炭酸エステルは、第２蒸留塔４０の中央部と塔頂部との間に接続された配管４９によってサイドカットで抜き出される。サイドカットで抜き出された炭酸エステル溶液は、配管４９に接続された熱交換器４８で冷却される。このようにして、炭酸エステルとは異なる不純物の含有量を十分に低減することができる。第２蒸留塔４０で得られる炭酸エステル溶液の炭酸エステルの純度は、例えば、９９．９９５質量％以上である。

第２蒸留部１０２の第２蒸留塔４０を用いて、第３溶液を分留することによって、第３溶液よりも不純物の含有量が低減された炭酸エステル溶液を得ることができる。炭酸エステルの精製装置２００は、処理槽１０、濾過器１７、第１蒸留塔２０及び第２蒸留塔４０を直列に配置していることから、純度の高い炭酸エステル溶液を連続的に効率よく製造することができる。そして、処理槽１０では、第１溶液に含まれる酸性物質をアルカリ処理するために、金属アルコラートの含有量が所定の範囲にあるアルコール溶液を用いている。これによって、アルカリ処理工程において、メトキシメチルメチルカーボネート等の副生物の生成を抑制することができる。このように、炭酸エステルと同程度の沸点を有する副生物の生成が抑制されていることから、不純物の含有量が十分に低減された炭酸エステル溶液を製造することができる。炭酸エステル溶液におけるメトキシメチルメチルカーボネートの含有量は、例えば２質量ｐｐｍ未満であってよく、１質量ｐｐｍ未満であってもよい。このように不純物が十分に低減された炭酸エステル溶液は、微量成分を十分に低減することが必要な用途（例えば、リチウムイオン電池の電解液等）に特に有用である。

本実施形態のように二基の蒸留塔を用いることは必須ではなく、第１蒸留部１０１、又は第２蒸留部１０２の一方のみでも、不純物の含有量が十分に低減された炭酸エステル溶液を製造することができる。

図２は、炭酸エステルとホルムアルデヒドを含む第１溶液を製造する装置の一例である。第１溶液の製造装置３００は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスから炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器３１０と、第２ガスと炭酸ジアルキルを吸収する吸収液とを接触させて、炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔３２０と、非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器３３０とを備える。

第１反応器３１０は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸エステルと一酸化窒素を生成させる炭酸エステル製造用触媒を有する。炭酸エステル製造用触媒としては、例えば、白金族金属及び／又はその化合物が担体に担持されている固体触媒が挙げられる。固体触媒における白金族金属及びその化合物の担持量は、担体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。担体としては、活性炭、アルミナ（γ―アルミナ等）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）等の不活性担体が挙げられる。白金族金属及びその化合物は、含浸法又は蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。

白金族金属及びその化合物としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム又はパラジウムの塩素含有錯体が好ましい。担体への白金族金属及び／又はその化合物の担持量としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。

炭酸エステル製造用触媒には、白金族金属及びその化合物の他に、銅、鉄、ビスマス又はこれらの化合物を含有させることができる。これらの中でも、塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。担体へのこれらの担持量は、「白金族金属及びその化合物」：「銅、鉄、ビスマス及びこれらの化合物」（金属原子のモル比）として、１：０．１〜１：５０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。

触媒の調製法は特に限定されず、例えば、白金族金属化合物を、含浸法又は蒸発乾固法などの公知の方法によって担体に担持させ、次いで、その担体を乾燥して調製することができる。

上述の触媒を有する第１反応器３１０に、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（１）に示す気相反応が進行する。式（１）中、Ｒは、アルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。

ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （１）

第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば５〜５０体積％である。このように、第１ガスには、分子状酸素よりも高い濃度で一酸化窒素を含有する。このため、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を、容易に且つ高い精度で検出することができる。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば３０〜７０体積％である。第１ガスにおける亜硝酸アルキルの含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば１０〜５０体積％である。第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％であることが好ましい。また、第１ガスにおける一酸化炭素の濃度は、第１ガス全体を基準として、例えば１０〜４０体積％である。

上記式（１）に示す反応によって、第１反応器３１０では、炭酸エステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第２ガスにおける炭酸エステルの濃度は、第２ガス全体を基準として、例えば１〜５０体積％であり、一酸化窒素の濃度は、例えば１〜２０体積％である。本明細書における体積％は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）における体積比率を示す。

第１反応器３１０で生成した第２ガスは、配管３１２を通って吸収塔３２０に導入される。吸収塔３２０は、気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、又はバルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング又はラシッヒリング等の不規則充填材、シート状若しくはガーゼ状の板又はこれらを合わせた複合板等の規則充填材が充填されている充填塔式の吸収塔が挙げられる。

第１反応器３１０から配管３１２を経由して吸収塔３２０の下部に導入された第２ガスは、吸収塔３２０の上部から導入される炭酸エステル吸収用吸収液（以下、単に「吸収液」という）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれる炭酸エステルの少なくとも一部が吸収液に吸収される。これによって、炭酸エステルを吸収した凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。

吸収塔３２０で用いられる吸収液としては、例えば炭酸エステルのアルキル基に対応するアルコール、炭酸エステル、及びシュウ酸エステルなどが挙げられる。

吸収塔３２０への吸収液の供給量は第２ガスにおける炭酸エステルに対して、質量基準で例えば１〜３０％である。アルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましい。回収の容易性の観点から、第１反応器３１０に一酸化炭素とともに導入される亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。

吸収塔３２０で得られた、吸収液と炭酸エステルとを含有する凝縮液は、吸収塔３２０の底部に連結された配管３１４から抜き出される。凝縮液は、配管３１４を通って蒸留塔３６０に導入される。蒸留塔３６０では、沸点差によって、吸収液を含む溶液と炭酸エステルを含む第１溶液とに分離される。吸収液としてメタノール又はエタノールなどの低沸点のアルコールを用いた場合、蒸留塔３６０の塔頂部に連結された配管３６２からアルコールが、蒸留塔３６０の底部に連結された配管１３からは第１溶液が排出される。

第１溶液は、図１における処理槽１０に供給してもよいし、第１蒸留塔２０に供給してもよい。蒸留塔３６０の運転条件を調整することによって、第１溶液におけるアルコールの含有量を変更することができる。第１溶液における炭酸エステルの含有量は、例えば、９８．０〜９９．９９８質量％である。

吸収塔３２０で得られた、一酸化炭素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔３２０の上部に連結された配管３１３を流通する。配管３１３には、分子状酸素を導入するための配管３２２が連結されている。配管３２２から供給される分子状酸素は、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。混合ガスは、配管３１３を流通して第２反応器３３０に導入される。

配管３１３を通過した混合ガスを第２反応器３３０の下方から導入すると、第２反応器３３０の上方に連結された配管３１６から導入されるアルコール（ＲＯＨ）と向流接触して、以下の反応式（Ｉ）で表される反応が進行する。この反応によって、亜硝酸アルキル（ＲＯＮＯ）が生成する。式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。製造装置３００全体で見たときに、第２反応器３３０は、亜硝酸アルキルを再生する機能を有する。

第２反応器３３０では、反応式（ＩＩ）で表される副反応が進行してもよい。設備全体の効率性を向上する観点から、反応式（ＩＩ）よりも反応式（Ｉ）を促進することが好ましい。混合ガスにおける一酸化窒素と分子状酸素との混合割合は、混合ガスに含まれる一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの割合としてもよい。

２ＮＯ＋１／２Ｏ_２＋２ＲＯＨ→ ２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ （Ｉ）
ＮＯ＋３／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ→ ＨＮＯ_３ （ＩＩ）

配管３１６から導入されるアルコールは、製造装置３００で製造する炭酸エステルのアルキル基を有するアルコールを用いる。そのようなアルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが例示される。反応式（Ｉ）の反応を十分に進行させる観点から、第２反応器３３０へのアルコールの供給量は、混合ガスに含まれる一酸化窒素の供給量に対して、モル比で例えば０．５〜１．５である。

第２反応器３３０における反応温度は、配管３１６から導入されるアルコールの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、アルコールとしてメタノールを用いる場合、例えば０〜８０℃である。反応圧力は、例えば０．１〜１ＭＰａであり、気液接触の時間は、例えば０．５〜３０秒間である。

第２反応器３３０の上部から抜き出される第３ガスは、反応式（Ｉ）で生成した亜硝酸アルキルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分を含有する。これらの微量成分は、オフガスとして、配管３１１から分岐する配管３１７によって、適宜系外に排出することができる。第３ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化窒素と亜硝酸アルキルの合計に対して、例えば５〜５０体積％である。

第２反応器３３０の底部に連結された配管３１５からは、反応式（Ｉ）及び反応式（ＩＩ）で示される反応で生成した水及び硝酸、並びに未反応のアルコールが排出される。これらの成分は、必要に応じて下流側に設けられる回収設備によって処理して再使用してもよい。このような回収設備としては、タンクに一旦貯留された水、硝酸及びアルコールを、濃縮塔に導入して水及びアルコールと硝酸とを分離し、硝酸とアルコールに一酸化窒素又は一酸化炭素を反応させて亜硝酸アルキルを生成させるものが挙げられる。このようにして得られる亜硝酸アルキルを、第２反応器３３０に導入してもよい。

第３ガスは、配管３１１を第１反応器３１０に向けて流通する。配管３１１は、一酸化炭素を供給する配管３１８との合流部を有しており、合流部において第３ガスと一酸化炭素が混合される。これによって、第１ガスが得られる。第１ガスは、第１反応器３１０に供給される。

以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明が上述の実施形態に限定されないことはいうまでもない。例えば、第１蒸留工程及び第２蒸留工程の２つの蒸留工程を行うことは必須ではなく、１つの蒸留工程であってもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に述べる各実施例における分析装置及び分析方法は、次のとおりである。
有機化合物［炭酸ジメチル、メタノール、ジメチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭＥ）、メチルビニルカーボネート（ＭＶＣ）、メトキシメチルメチルカーボネート（ＭＭＭＣ）］の含有量の分析には、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４（商品名）を用いた。キャピラリーカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製のＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（商品名）を用いた。

水分の含有量の分析には、三菱化学株式会社製の微量水分測定装置 ＣＡ−０５型（商品名）を用いた。塩素化合物の含有量の分析では、まず、株式会社東科精機製の酸水素炎式硫黄・ハロゲン定量装置を用いてサンプルの前処理を行った。その後、前処理を行ったサンプルを用いて、日本ダイオネクス株式会社製のイオンクロマトグラフ測定装置 ＩＣＳ−１６００（商品名）によって、Ｃｌ⁻の含有量を測定した。分離カラムには、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ（商品名）を用いた。この分析のＣｌ⁻の測定限界（下限）は、０．０１質量ｐｐｍであった。

硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の分析は、サンプル中のＮＯ_３ ⁻及びＮＯ_２ ⁻を蒸留水で抽出した後、クロルの分析で用いたイオンクロマトグラフ測定装置を用いて行った。この分析の硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の測定限界（下限）は、０．０１質量ｐｐｍであった。金属（Ｆｅ）の分析では、まず、サンプルを石英皿で灰化した後、蒸留水及び高純度硝酸（含量：６９〜７０質量％）で灰化物を溶解して測定サンプルを調製した。この測定サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社製のＩＣＰ−ＭＳ分析装置 Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００（商品名）を用いて分析した。

（実施例１）
＜アルカリ処理工程＞
温度計と攪拌機を取り付けたステンレス製のジャケット付き処理槽（３００Ｌ）に、表１に示す炭酸ジメチル溶液（第１溶液）を２５０Ｌ入れた。炭酸ジメチル溶液を攪拌しながら、ジャケットに温水を流通させて、液温を４０℃に調整した。この炭酸ジメチル溶液にナトリウムメチラートの含有量が１５質量％であるメタノール溶液（第１溶液の１．５質量ｐｐｍのＣｌと等モルのＮａを含む）を加えた後、攪拌を１時間継続して行った。得られた処理液の一部をサンプリングして濾過し、濾液を分析した。濾液の組成は、表１に示すとおりであった。

表１に示すとおり、炭酸ジメチル溶液にアルカリ化合物を加えることによって、塩素化合物及び硝酸化合物を低減できることが確認された。また、塩素化合物及び硝酸化合物のみならず、メチルビニルカーボネート及びＦｅ分も低減できることが確認された。

＜第１蒸留工程＞
還流配管を備えるガラス製の蒸留塔（内径：２５ｍｍ、充填物：スルザーＥＸ（登録商標）、理論段数：１６）を準備した。この蒸留塔の底部には３００ｍｌの丸底フラスコを取り付けた。表１の濾液２００ｍｌを丸底フラスコ内に入れた。

丸底フラスコをオイルバスに浸漬し、オイルバスを加熱して炊き上げ、全還流させた。蒸留塔の全体の温度がほぼ一定となるまで全還流を継続して行った。蒸留塔の全体の温度がほぼ一定となったとき、還流液の温度は５０〜５５℃であった。表１に示す濾液を、蒸留塔の中段に連結された供給配管を用いて１５０ｍｌ／時間の流量で連続的に供給した。供給開始とともに、丸底フラスコの液面を一定に保つように丸底フラスコから液体を連続的に排出した。還流量を１３０〜１５０ｍｌ／時間、蒸留塔の塔頂温度を８９℃以上に維持しながら、還流配管から還流液の一部を少しずつ排出して留出液を得た。塔頂からの留出液の排出量は２〜３ｍｌ／時間であった。塔頂から排出した留出液とボトムから排出した液体の分析結果を表１に示す。

＜第２蒸留工程＞
第１蒸留工程で得られたボトムからの排出液を、規則充填物を備えた理論段１６段の蒸留塔に供給して常圧下で炊き上げ、全還流させた。そして、塔頂温度を９０℃以上に維持しながら、塔頂から留出液を徐々に排出した。供給した液量の３体積％程度を塔頂から排出した後、還流比を１．５に調整した。その後、蒸留塔の全高をＨとしたときに、塔頂から、１／４Ｈ下がった位置（塔底から３／４Ｈの高さ）より、炭酸ジメチル溶液をサイドカットで留出させた。サイドカットで得られた炭酸ジメチル溶液の組成は、表１に示すとおりであった。

表１に示すとおり、濾液、塔頂からの留出液、ボトムからの排出液及びサイドカットのいずれにも、メトキシメチルメチルカーボネート（ＭＭＭＣ）、及びメチルビニルカーボネート（ＭＶＣ）が検出されなかった。これによって、実施例１の精製方法によって、不純物が十分に低減された炭酸ジメチルが製造できることが確認された。ボトムからの排出液における炭酸ジメチルの純度は９９．９９７質量％であり、サイドカットの炭酸ジメチルの純度は９９．９９８質量％であった。このことから、高純度の炭酸ジメチル溶液を製造できることが確認された。

（実施例２）
ナトリウムメチラートの含有量が１５質量％であるメタノール溶液に変えて、ナトリウムメチラートの含有量が５質量％であるメタノール溶液（第１溶液の１．５質量ｐｐｍのＣｌと等モルのＮａを含む）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルカリ処理工程、第１蒸留工程、及び第２蒸留工程を行った。分析結果は、表２に示すとおりであった。

表２に示すとおり、濾液、塔頂からの留出液、ボトムからの排出液及びサイドカットのいずれにも、メトキシメチルメチルカーボネート（ＭＭＭＣ）、及びメチルビニルカーボネート（ＭＶＣ）が検出されなかった。これによって、実施例２の精製方法によって、不純物が十分に低減された炭酸ジメチルが製造できることが確認された。ボトムからの排出液における炭酸ジメチルの純度は９９．９９７質量％であり、サイドカットの炭酸ジメチルの純度は９９．９９８質量％であった。このことから、高純度の炭酸ジメチル溶液を製造できることが確認された。

（比較例１）
ナトリウムメチラートの含有量が１５質量％であるメタノール溶液に変えて、ナトリウムメチラートの含有量が２０質量％であるメタノール溶液（第１溶液の１．５質量ｐｐｍのＣｌと等モルのＮａを含む）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルカリ処理工程、第１蒸留工程、及び第２蒸留工程を行った。分析結果は、表３に示すとおりであった。

表３に示すとおり、アルカリ処理工程において、メトキシメチルメチルカーボネート（ＭＭＭＣ）が生成することが確認された。このＭＭＭＣは、第１蒸留工程で得られたボトムからの排出液、及び第２蒸留工程で得られたサイドカットに、残留していた。このように、一旦生成したＭＭＭＣは、蒸留工程で排除することができなかった。

本開示によれば、不純物を低減することが可能な炭酸エステルの精製方法、及び、炭酸エステルの精製装置を提供することができる。また、不純物が低減された炭酸エステル溶液を製造することが可能な製造方法を提供することができる。

３６０…蒸留塔、１０…処理槽、１３，１４，１５，１８，２１，２５，２６，３０，３６，４６，４９，５０，６０，６６…配管、１２…ジャケット、１６…攪拌器、１７…濾過器、２０…第１蒸留塔、２０Ａ，４０Ａ…還流部、２２，４２…コンデンサ、２４，４４…タンク、１９，２７，３４，４７，６４…ポンプ、３２，６２…熱交換器、４０…第２蒸留塔、４８…熱交換器、１００…処理部、１０１…第１蒸留部、１０２…第２蒸留部、１１０…分離部、２００…精製装置、３００…製造装置、３１０…第１反応器、３２０…吸収塔、３３０…第２反応器。

Claims (8)

1. 炭酸エステル及び酸性物質を含む第１溶液と金属アルコラートのアルコール溶液とを混合して、前記酸性物質と前記金属アルコラートとの反応生成物を含む混合液を得るアルカリ処理工程と、
   前記混合液から、前記反応生成物に含まれる金属塩を除去して前記炭酸エステルを含む第２溶液を得る除去工程と、
   前記第２溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる成分を除去する蒸留工程と、を有し、
   前記第１溶液における炭酸エステルの含有量は、９８．０〜９９．９９８質量％であり、
   前記アルコール溶液における前記金属アルコラートの含有量が５〜１５質量％である、炭酸エステルの精製方法。
2. 前記除去工程では前記金属塩を濾過器で除去する、請求項１に記載の炭酸エステルの精製方法。
3. 炭酸エステル及び酸性物質を含む第１溶液と金属アルコラートのアルコール溶液とを混合して、前記酸性物質と前記金属アルコラートとの反応生成物を含む混合液を得るアルカリ処理工程と、
   前記混合液から、前記反応生成物に含まれる金属塩を除去して、前記炭酸エステルを含む第２溶液を得る除去工程と、
   前記第２溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる成分を除去して炭酸エステル溶液を得る蒸留工程と、を有し、
   前記第１溶液における炭酸エステルの含有量は、９８．０〜９９．９９８質量％であり、
   前記アルコール溶液における前記金属アルコラートの含有量が５〜１５質量％である、炭酸エステル溶液の製造方法。
4. 前記炭酸エステル溶液におけるメトキシメチルメチルカーボネートの含有量が２質量ｐｐｍ未満である、請求項３に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
5. 前記除去工程では前記金属塩を濾過器で除去する、請求項３又は４に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
6. 炭酸エステル及び酸性物質を含む第１溶液と金属アルコラートのアルコール溶液とを混合して、前記酸性物質と前記金属アルコラートとの反応生成物を含む混合液を得る処理部と、
   前記混合液から、前記反応生成物に含まれる金属塩を除去して第２溶液を得る分離部と、
   前記第２溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる成分を除去して炭酸エステル溶液を得る蒸留部を備え、
   前記第１溶液における炭酸エステルの含有量は、９８．０〜９９．９９８質量％であり、
   前記アルコール溶液における前記金属アルコラートの含有量が５〜１５質量％である、炭酸エステルの精製装置。
7. 前記炭酸エステル溶液におけるメトキシメチルメチルカーボネートの含有量が２質量ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の炭酸エステルの精製装置。
8. 前記分離部は、前記金属塩を除去する濾過器を有する、請求項６又は７に記載の炭酸エステルの精製装置。

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