CN107108450B - 碳酸酯的精制方法、碳酸酯溶液的制造方法和碳酸酯的精制装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳酸酯的精制装置，其具备将含有碳酸酯和酸性物质的第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合而得到含有酸性物质与金属醇盐的反应产物的混合液的处理部、从混合液中除去反应产物中含有的金属盐而得到第二溶液的分离部和从第二溶液中除去沸点与碳酸酯不同的成分而得到碳酸酯溶液的蒸馏部，醇溶液中的金属醇盐的含量为5～18质量％。

Description

碳酸酯的精制方法、碳酸酯溶液的制造方法和碳酸酯的精制 装置

技术领域

本发明涉及碳酸酯的精制方法、碳酸酯溶液的制造方法和碳酸酯的精制装置。

背景技术

碳酸酯是作为芳香族聚碳酸酯和医药/农药等的合成原料有用的化合物。作为制造碳酸酯的工艺，已知在铂族金属系固体催化剂的存在下使用一氧化碳和亚硝酸酯通过气相反应进行合成的工艺(例如，参考专利文献1、2)。这样的工艺中，可以通过以下的反应式(i)得到碳酸酯。

CO+2RONO→ROC(＝O)OR+2NO (i)

专利文献1、2这样的制造方法中，在将作为原料的亚硝酸烷基酯进行循环利用的同时通过催化剂反应来制造期望的化合物。这样的制造方法中，可以通过将装置放大来大量生产目标化合物。

在专利文献2中提出了如下技术：对供给气体中的一氧化氮的浓度进行检测，基于该浓度对分子态氧的供给量进行调节，由此抑制催化剂的活性降低。在专利文献3中提出了将伴生的卤化物除去的技术(例如，参考专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-323470号公报

专利文献2：日本特开2014-162746号公报

专利文献3：日本特开平6-92905号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在以往的碳酸酯的制造方法中，为了将伴随碳酸酯而产生的水和醇等除去，在蒸馏塔中馏出水和醇等来减少碳酸酯溶液中含有的杂质。但是，这样的工艺中得到的碳酸酯溶液中含有来源于副反应的、难以利用蒸馏塔减少的微量杂质。

另一方面，研究了将碳酸酯不仅用于医药/农药等的合成原料，还将其用于锂离子电池的电解液等各种领域。因此，要求建立使杂质充分减少的碳酸酯溶液的制造技术。

在一个侧面，本发明的目的在于提供可以减少杂质的碳酸酯的精制方法和碳酸酯的精制装置。另外，在另一个侧面，本发明的目的在于提供可以制造杂质得到减少的碳酸酯溶液的制造方法。

用于解决问题的方法

在一个侧面，本发明提供一种碳酸酯的精制方法，其具有将含有碳酸酯和酸性物质的第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合而得到含有酸性物质与金属醇盐的反应产物的混合液的碱处理工序、从混合液中除去反应产物中含有的金属盐而得到含有碳酸酯的第二溶液的除去工序和对第二溶液进行分馏而从第二溶液中除去沸点与碳酸酯不同的成分的蒸馏工序，醇溶液中的金属醇盐的含量为5～18质量％。

上述的精制方法中，使用含有金属醇盐的醇溶液来进行碱处理工序。碱处理工序中，作为酸性物质与金属醇盐的反应产物，生成金属盐。除去工序中，通过将金属盐除去，能够得到酸性物质的含量比第一溶液减少的第二溶液。另外，蒸馏工序中，能够从第二溶液中减少与碳酸酯不同的杂质。另外，上述醇溶液中的金属醇盐的含量在预定的范围内，因此，能够使酸性物质与金属醇盐的反应充分地进行，并且能够抑制第二溶液中作为杂质的副产物的生成。因此，能够减少碳酸酯的杂质。

在另一个侧面，本发明提供一种碳酸酯溶液的制造方法，其具有将含有碳酸酯和酸性物质的第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合而得到含有酸性物质与金属醇盐的反应产物的混合液的碱处理工序、从混合液中除去反应产物中含有的金属盐而得到含有碳酸酯的第二溶液的除去工序和对第二溶液进行分馏而从第二溶液中除去沸点与碳酸酯不同的成分来得到碳酸酯溶液的蒸馏工序，醇溶液中的金属醇盐的含量为5～18质量％。

上述的制造方法中，使用含有金属醇盐的醇溶液来进行碱处理工序。碱处理工序中，能够使酸性物质与金属醇盐反应而形成金属盐。除去工序中，通过将金属盐除去，能够得到酸性物质的含量比第一溶液减少的第二溶液。蒸馏工序中，能够从第二溶液中减少与碳酸酯不同的杂质。另外，上述醇溶液中的金属醇盐的含量在预定的范围内，因此，能够使酸性物质与金属醇盐的反应充分地进行，并且能够抑制作为杂质的副产物的生成。因此，能够制造杂质得到减少的碳酸酯溶液。

上述的碳酸酯溶液的制造方法中，在一些实施方式中，碳酸酯溶液中的甲氧基甲基甲基碳酸酯的含量可以低于2质量ppm。这样，通过充分地减少甲氧基甲基甲基碳酸酯的含量，能够将碳酸酯溶液用于各种各样的用途。

在另一个侧面，本发明提供一种碳酸酯的精制装置，其具有将含有碳酸酯和酸性物质的第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合而得到含有酸性物质与金属醇盐的反应产物的混合液的处理部、从混合液中除去反应产物中含有的金属盐而得到第二溶液的分离部和对第二溶液进行分馏而从第二溶液中除去沸点与碳酸酯不同的成分的蒸馏部，醇溶液中的金属醇盐的含量为5～18质量％。

上述的精制装置中，具备将第一溶液与含有金属醇盐的醇溶液混合的处理部。在处理部中，能够使酸性物质与金属醇盐反应而生成金属盐。在分离部中，通过将金属盐除去，能够得到酸性物质的含量比第一溶液减少的第二溶液。在蒸馏部中，对第二溶液进行分馏，能够从第二溶液中进一步减少与碳酸酯不同的杂质。另外，上述醇溶液中的金属醇盐的含量在预定的范围内，因此，能够在处理部使酸性物质与金属醇盐的反应充分地进行，并且能够抑制第二溶液中作为杂质的副产物的生成。因此，能够减少碳酸酯的杂质。

碳酸酯的精制装置中，在一些实施方式中，碳酸酯溶液中的甲氧基甲基甲基碳酸酯的含量可以低于2质量ppm。这样，通过充分地减少甲氧基甲基甲基碳酸酯的含量，能够将碳酸酯用于各种各样的用途。

发明效果

根据本发明，在一个侧面，能够提供可以减少杂质的碳酸酯的精制方法和碳酸酯的精制装置。另外，在另一个侧面，能够提供可以制造杂质得到减少的碳酸酯溶液的制造方法。

附图说明

图1是示意性表示碳酸酯的精制装置的一个实施方式的图。

图2是制造含有碳酸酯和甲醛的第一溶液的装置的一例。

具体实施方式

根据情况参考附图对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并不是意图将本发明限定于以下的内容。在说明中，对同一要素或具有同一功能的要素使用同一符号，根据情况省略重复说明。

图1是示意性表示对碳酸酯进行精制的精制装置的一个实施方式的图。碳酸酯的精制方法和碳酸酯溶液的制造方法的一个实施方式可以使用图1所示的碳酸酯的精制装置200(碳酸酯溶液的制造装置200)。

本实施方式的碳酸酯的精制方法具有将含有碳酸酯和酸性物质的第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合而得到含有酸性物质与金属醇盐的反应产物的混合液的碱处理工序、从混合液中除去反应产物中含有的金属盐而得到含有碳酸酯的第二溶液的除去工序和对第二溶液进行分馏而从第二溶液中除去沸点与碳酸酯不同的成分的蒸馏工序。蒸馏工序具有第一蒸馏工序和第二蒸馏工序。

碳酸酯的精制装置200具备进行碱处理工序的处理部100、进行除去工序的分离部110以及进行蒸馏工序的第一蒸馏部101和第二蒸馏部102。第一溶液可以通过将在铂族金属系固体催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸酯进行气相反应而得到的产物凝结来得到。第一溶液除了含有作为主要成分的碳酸酯以外，还含有醇和醚等有机化合物、以及氯化合物和硝酸化合物等酸性物质作为副成分。第一溶液中的副成分中，与碳酸酯的沸点差大的副成分的浓度可以使用蒸馏塔等来进行调节。

碳酸酯例如为碳酸二烷基酯。碳酸二烷基酯分子中的两个烷基可以相同也可以不同。作为碳酸二烷基酯，可以列举例如碳酸二甲酯、酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙丙酯等。

碳酸二烷基酯中，从酯交换反应的反应速度和副生成的烷基醇的除去的容易性的观点考虑，优选具有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的碳酸二烷基酯，更优选碳酸二甲酯或酸二乙酯。

第一溶液中的碳酸酯的含量例如为98.0～99.998质量％。第一溶液除了含有碳酸酯以外，还含有酸性物质或酸性物质的酯等。作为酸性物质，可以列举盐酸、硝酸、亚硝酸和甲酸以及它们的混合物。作为酸性物质的酯，可以列举硝酸酯、氯甲酸酯等。

第一溶液中的氯化合物和硝酸化合物(包括亚硝酸化合物)的合计含量换算成Cl、和NO₃或NO₂例如分别为5～100质量ppm。第一溶液可以含有约1质量ppm～约100质量ppm的醇。作为醇，可以列举例如甲醇和乙醇等。

作为金属醇盐，从提高与酸性物质和酸性物质的酯的反应性的观点考虑，优选使用碱金属的醇盐。作为碱金属的醇盐，可以列举例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甲醇钾等。这些碱金属的醇盐可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

金属醇盐的醇溶液为使上述的金属醇盐溶解于醇而得到的溶液。作为醇，可以使用各种各样的醇，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等一元醇。这些醇可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

醇溶液中的金属醇盐的含量为5～18质量％，优选为5～10质量％。金属醇盐的含量过高时，在碱处理工序中容易进行副反应。由此，存在容易生成与碳酸酯不同的杂质的倾向。另一方面，金属醇盐的含量过低时，用于中和酸性物质的醇溶液的量过多，存在用于将碳酸酯与醇分离的蒸馏塔的负荷增加的倾向。

处理部100具有将第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合的处理槽10。处理槽10中连接有配管13、14。处理槽10中设置有使热介质流通的夹套12。第一溶液流经配管13而被供给至处理槽10。金属醇盐的醇溶液流经配管14而被供给至处理槽10。在处理槽10中，利用搅拌器16使第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合。在处理槽10中，混合液被加热至例如醇的沸点以下的温度。第一溶液中含有的氯化合物和硝酸化合物等酸性物质与金属醇盐的醇溶液进行中和反应。这样，在碱处理工序中，能够减少酸性物质等。

从充分减少酸性物质的观点考虑，金属醇盐的醇溶液优选以达到用于中和第一溶液中含有的酸性物质所需的量(中和当量)以上的方式与第一溶液混合。醇溶液中含有的醇可以利用设置于下游侧的蒸馏塔来除去。

在碱处理工序中，在处理槽10中通过酸性物质与金属醇盐的中和反应而生成反应产物。作为反应产物，可以列举无机氯化物和无机硝酸化合物等的金属盐。将处理槽10的混合液冷却至例如约30℃时，金属盐以固体成分的形式析出。在除去工序中，从含有固体成分和碳酸酯的混合液中除去固体成分而得到含有碳酸酯的第二溶液。

在除去工序中，混合液流经连接于处理槽10的底部的配管18和泵19而被导入到分离部110中。在处理部100与分离部110之间，可以设置有冷凝器。分离部110具备具有过滤网的过滤器17。分离部110只要是能够除去混合液中含有的固体物的构成则没有特别限定。分离部110中，通过将固体成分除去而得到含有碳酸酯作为主要成分的第二溶液。第二溶液可以含有醇和水等杂质。作为杂质，有时也含有第一溶液中含有的微量成分。第二溶液中的碳酸酯的含量例如为90～99.998质量％。即，第二溶液可以含有约0.002质量％～约10质量％的杂质。作为杂质，可以列举硝酸化合物和有机化合物等。

第一蒸馏工序和第二蒸馏工序中，通过分馏而将第二溶液中含有的杂质除去。由此，能够将具有与碳酸酯不同的沸点的杂质除去。第一蒸馏工序和第二蒸馏工序可以使用通常的蒸馏塔来进行。在本实施方式中，使用两座蒸馏塔来进行第一蒸馏工序和第二蒸馏工序，但蒸馏塔不限于两座，可以仅使用一座进行一个蒸馏工序，也可以使用三座以上进行三个以上的蒸馏工序。

除去工序中得到的第二溶液流经配管15而被导入到第一蒸馏部101的第一蒸馏塔20中。在第一蒸馏塔20中，醇等杂质与碳酸酯利用沸点差来分馏。含有具有比碳酸酯低的沸点的醇的馏出物从第一蒸馏塔20的塔顶部20a被导入到设置于第一蒸馏塔20的回流部20A中。回流部20A具有将馏出物冷却的冷凝器22、罐24、泵27和将这些仪器连接的配管。

从第一蒸馏塔20的塔顶部20被配管21排出的馏出物被冷凝器22冷却而形成凝结液后，储存在罐24中。罐24的含有醇等的凝结液经由泵27和配管26从罐24返回至第一蒸馏塔20的上部。这样，通过使用凝结液作为回流液，能够高效地进行第一蒸馏塔20中的分馏。

罐24的凝结液的一部分经由泵27和配管25而连续地或间断地排出到第一蒸馏塔20的外部。来自配管25的排出液例如可以含有碳酸酯作为主要成分，含有醇、醚和水等作为副成分。排出液的组成与在回流部20A循环的回流液的组成相同。排出液中的与碳酸二甲酯不同的有机化合物的含量例如为0.01～10质量％。排出液中的碳酸酯的含量例如为90～99.3质量％。经由配管25排出的来自塔顶部20a的排出液可以与后述的流经图2的制造装置300的配管316或配管319的醇合流。

通过第一蒸馏塔20中的分馏，从连结于第一蒸馏塔20的塔底部20b的配管30排出含有碳酸酯的第三溶液。第三溶液与第一溶液相比，低沸点成分减少。因此，第三溶液中的碳酸酯的纯度比第一溶液高。

第三溶液的碳酸酯的纯度例如为99.99质量％以上。即，第三溶液中，与第一溶液相比，酸性物质、醇和醚等微量成分的含量充分降低。这样的碳酸酯溶液在需要充分减少微量成分的用途(例如，锂离子电池的电解液等)中是特别有用的。

从第一蒸馏塔20的塔底部20b排出的第三溶液可以含有水和醇等微量成分。这样的微量成分可以在第二蒸馏工序中减少。第三溶液经由配管30、泵34和配管36而被供给至第二蒸馏部102的第二蒸馏塔40。第三溶液的一部分在热交换器32中通过与热介质的热交换被加热后，可以作为第一蒸馏塔20的热源返回至第一蒸馏塔20的下部。

在第二蒸馏工序中，在第二蒸馏塔40中，第三溶液中含有的碳酸酯与微量成分利用沸点差来分馏。含有具有比碳酸酯高的沸点的微量成分的流体流经连接于第二蒸馏塔40的塔底部40b的配管60而经由泵64和配管66排出。该流体的一部分在热交换器62中通过与热介质的热交换被加热后，可以作为第二蒸馏塔40的热源返回至第二蒸馏塔40的下部。作为具有比碳酸酯高的沸点的微量成分，可以列举水。

在第三溶液含有醇等具有比碳酸酯低的沸点的微量成分(例：醇)的情况下，这些微量成分被导入到具有连接于第二蒸馏塔40的塔顶部40a的冷凝器42和罐44的回流部40A中。具体而言，来自第二蒸馏塔40的塔顶部的流体被冷凝器42冷却而形成凝结液后，储存在罐44中。罐44的含有醇等微量成分的凝结液经由泵47和配管46从罐44回流至第二蒸馏塔40中。罐44的凝结液的一部分可以流经配管50而返回至处理槽10，也可以用于其他用途。

第三溶液中含有的碳酸酯利用连接于第二蒸馏塔40的中央部与塔顶部之间的配管49而以侧线馏分抽出。以侧线馏分抽出的碳酸酯溶液被连接于配管49的热交换器48冷却。这样，能够充分减少与碳酸酯不同的杂质的含量。第二蒸馏塔40中得到的碳酸酯溶液的碳酸酯的纯度例如为99.995质量％以上。

通过使用第二蒸馏部102的第二蒸馏塔40对第三溶液进行分馏，能够得到杂质的含量比第三溶液减少的碳酸酯溶液。碳酸酯的精制装置200串联地配置有处理槽10、过滤器17、第一蒸馏塔20和第二蒸馏塔40，因此，能够连续地高效制造纯度高的碳酸酯溶液。另外，为了在处理槽10对第一溶液中含有的酸性物质进行碱处理，使用金属醇盐的含量在预定范围内的醇溶液。由此，能够抑制碱处理工序中甲氧基甲基甲基碳酸酯等副产物的生成。这样，具有与碳酸酯同等程度的沸点的副产物的生成得到抑制，因此，能够制造杂质的含量得到充分减少的碳酸酯溶液。碳酸酯溶液中的甲氧基甲基甲基碳酸酯的含量例如可以低于2质量ppm，也可以低于1质量ppm。这样使杂质充分减少的碳酸酯溶液在需要充分减少微量成分的用途(例如，锂离子电池的电解液等)中是特别有用的。

不是必须像本实施方式这样使用两座蒸馏塔，即使仅利用第一蒸馏部101或第二蒸馏部102中的一者，也能够制造杂质的含量得到充分减少的碳酸酯溶液。

图2是制造含有碳酸酯和甲醛的第一溶液的装置的一例。第一溶液的制造装置300具备具有使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而生成碳酸二烷基酯和一氧化氮的催化剂并由含有一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的第一气体生成含有碳酸二烷基酯和一氧化氮的第二气体的第一反应器310、使第二气体与吸收碳酸二烷基酯的吸收液接触而分离成含有碳酸二烷基酯的凝结液与含有一氧化氮的非凝结气体的吸收塔320、以及导入非凝结气体和分子态氧的混合气体和醇、使一氧化氮、分子态氧和醇反应而生成含有亚硝酸烷基酯和一氧化氮的第三气体的第二反应器330。

第一反应器310具有使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而生成碳酸酯和一氧化氮的碳酸酯制造用催化剂。作为碳酸酯制造用催化剂，可以列举例如使铂族金属和/或其化合物负载于载体上而得到的固体催化剂。固体催化剂中的铂族金属和其化合物的负载量相对于载体为0.1～10重量％，优选为0.5～2重量％。作为载体，可以列举活性炭、氧化铝(γ-氧化铝等)、沸石、分子筛、尖晶石(铝酸锂尖晶石等)等惰性载体。铂族金属和其化合物使用浸渗法或蒸发干固法等公知的方法而负载于载体上。

作为铂族金属和其化合物，可以列举例如铂金属、钯金属、铑金属、铱金属等。作为铂族金属的化合物，可以列举这些金属的无机酸盐(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等)、卤化物(氯化物、溴化物等)、有机酸盐(乙酸盐、草酸盐、苯甲酸盐等)、络合物(四氯钯酸锂、四氯钯酸钠等)等。其中，优选氯化钯或钯的含氯络合物。作为铂族金属和/或其化合物在载体上的负载量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.2～2质量％。

碳酸酯制造用催化剂中，除了铂族金属和其化合物以外，还可以含有铜、铁、铋或它们的化合物。其中，优选氯化物(氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化铋等)。这些催化剂在载体上的负载量以“铂族金属和其化合物”:“铜、铁、铋和它们的化合物”(金属原子的摩尔比)计优选为1:0.1～1:50，更优选为1:1～1:10。

催化剂的制备方法没有特别限定，例如，可以使铂族金属化合物利用浸渗法或蒸发干固法等公知的方法负载于载体上，接着，将该载体干燥来进行制备。

向具有上述的催化剂的第一反应器310中导入含有一氧化碳和亚硝酸烷基酯的第一气体。由此，进行下述式(1)所示的气相反应。式(1)中，R表示烷基。烷基的碳原子数优选为1～3。

CO+2RONO→ROC(＝O)OR+2NO (1)

第一气体中的一氧化氮的含量以一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的合计作为基准例如为5～50体积％。这样，在第一气体中，以比分子态氧高的浓度含有一氧化氮。因此，能够容易且高精度地检测第一气体中的一氧化氮的浓度。第一气体中的一氧化碳的含量以一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的合计作为基准例如为30～70体积％。第一气体中的亚硝酸烷基酯的含量以一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮的合计作为基准例如为10～50体积％。第一气体中，可以与一氧化碳、亚硝酸烷基酯和一氧化氮一起含有惰性气体。这种情况下，第一气体中的一氧化氮的浓度以第一气体整体作为基准优选为1～20体积％。另外，第一气体中的一氧化碳的浓度以第一气体整体作为基准例如为10～40体积％。

通过上述式(1)所示的反应，在第一反应器310中生成含有碳酸酯和一氧化氮的第二气体。第二气体中的碳酸酯的浓度以第二气体整体作为基准例如为1～50体积％，一氧化氮的浓度例如为1～20体积％。本说明书中的体积％表示标准状态(25℃、100kPa)下的体积比率。

第一反应器310中生成的第二气体经由配管312被导入到吸收塔320中。吸收塔320只要是能够进行气液接触的吸收塔即可，可以列举例如筛板、泡罩塔板或浮阀塔板等塔板式、或者填充有鲍尔环或拉西环等不规则填充材料、片状或纱布状的板或将它们组合而成的复合板等规则填充材料的填充塔式的吸收塔。

从第一反应器310经由配管312导入到吸收塔320的下部的第二气体与从吸收塔320的上部导入的碳酸酯吸收用吸收液(以下，简称为“吸收液”)对流接触。这样，使第二气体与吸收液进行气液接触，将第二气体中含有的碳酸酯的至少一部分吸收到吸收液中。由此，得到吸收了碳酸酯的凝结液和含有一氧化氮的非凝结气体。

作为吸收塔320中使用吸收液，可以列举例如与碳酸酯的烷基对应的醇、碳酸酯和草酸酯等。

向吸收塔320中供给的吸收液的供给量相对于第二气体中的碳酸酯以质量基准计例如为1～30％。作为醇，优选甲醇或乙醇等碳原子数1～3的脂肪族醇。从回收的容易性的观点考虑，优选具有与同一氧化碳一起被导入到第一反应器310中的亚硝酸烷基酯相同的烷基的醇。

吸收塔320中得到的、含有吸收液和碳酸酯的凝结液从连结于吸收塔320的底部的配管314抽出。凝结液经由配管314而被导入到蒸馏塔360中。在蒸馏塔360中，利用沸点差而分离成含有吸收液的溶液和含有碳酸酯的第一溶液。在使用甲醇或乙醇等低沸点的醇作为吸收液的情况下，从连结于蒸馏塔360的塔顶部的配管362排出醇，从连结于蒸馏塔360的底部的配管13排出第一溶液。

第一溶液可以供给至图1中的处理槽10，也可以供给至第一蒸馏塔20。通过对蒸馏塔360的运转条件进行调节，能够改变第一溶液中的醇的含量。第一溶液中的碳酸酯的含量例如为98.0～99.998质量％。

吸收塔320中得到的、含有一氧化碳的非凝结气体流经连结于吸收塔320的上部的配管313。配管313上连结有用于导入分子态氧的配管322。从配管322供给的分子态氧与非凝结气体混合而形成混合气体。混合气体流经配管313而被导入到第二反应器330中。

将从配管313通过后的混合气体从第二反应器330的下方导入时，与从连结于第二反应器330的上方的配管316导入的醇(ROH)对流接触，进行以下的反应式(I)所示的反应。通过该反应，生成亚硝酸烷基酯(RONO)。式(I)中，R表示烷基。R优选为碳原子数1～3的烷基。从制造装置300整体来看，第二反应器330具有再生亚硝酸烷基酯的功能。

在第二反应器330中，可以进行反应式(II)所示的副反应。从提高设备整体的效率性的观点考虑，优选与反应式(II)相比更促进反应式(I)。混合气体中的一氧化氮与分子态氧的混合比例可以设定为相对于混合气体中含有的一氧化氮1摩尔为0.08～0.2摩尔的比例。

2NO+1/2O₂+2ROH→2RONO+H₂O (I)

NO+3/4O₂+1/2H₂O→HNO₃ (II)

从配管316导入的醇使用具有制造装置300中制造的碳酸酯的烷基的醇。作为这样的醇，可例示甲醇或乙醇等碳原子数1～3的脂肪族醇。从使反应式(I)的反应充分进行的观点考虑，向第二反应器330中供给的醇的供给量相对于混合气体中含有的一氧化氮的供给量以摩尔比计例如为0.5～1.5。

第二反应器330中的反应温度可以根据从配管316导入的醇的种类来适当设定。例如，在使用甲醇作为醇的情况下，例如为0～80℃。反应压力例如为0.1～1MPa，气液接触的时间例如为0.5～30秒钟。

从第二反应器330的上部抽出的第三气体除了含有通过反应式(I)生成的亚硝酸烷基酯以外，还含有一氧化氮、以及一氧化二氮和二氧化碳等微量成分。这些微量成分可以作为废气利用从配管311分支的配管317适当地排出到体系外。第三气体中的一氧化氮的含量相对于一氧化氮与亚硝酸烷基酯的合计例如为5～50体积％。

从连结于第二反应器330的底部的配管315排出通过反应式(I)和反应式(II)所示的反应生成的水和硝酸、以及未反应的醇。这些成分可以根据需要利用设置于下游侧的回收设备进行处理后再使用。作为这样的回收设备，可以列举：将暂时储存于罐中的水、硝酸和醇导入到浓缩塔中，分离出水和醇与硝酸，使一氧化氮或一氧化碳与硝酸和醇反应而生成亚硝酸烷基酯的设备。可以将这样得到的亚硝酸烷基酯导入到第二反应器330中。

第三气体在配管311中朝向第一反应器310流通。配管311具有与供给一氧化碳的配管318的合流部，在合流部使第三气体与一氧化碳混合。由此，可以得到第一气体。第一气体被供给至第一反应器310。

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，这是不言而喻的。例如，不是必须进行第一蒸馏工序和第二蒸馏工序这两个蒸馏工序，可以仅为一个蒸馏工序。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例。

以下记载的各实施例中的分析装置和分析方法如下所述。

有机化合物[碳酸二甲酯、甲醇、二乙二醇二甲醚(DMME)、甲基乙烯基碳酸酯(MVC)、甲氧基甲基甲基碳酸酯(MMMC)]的含量的分析使用株式会社岛津制作所制造的气体色谱仪GC-2014(商品名)。毛细管柱使用安捷伦科技株式会社制造的HP-INNOWAX(商品名)。

水分的含量的分析使用三菱化学株式会社制造的微量水分测定装置CA-05型(商品名)。氯化合物的含量的分析中，首先，使用株式会社东科精机制造的氧氢焰式硫和卤素定量装置来进行样品的前处理。然后，使用进行了前处理的样品，利用日本戴安株式会社制造的离子色谱测定装置ICS-1600(商品名)测定Cl^-的含量。分离柱使用赛默飞世尔科技株式会社制造的Ion Pac AS12A(商品名)。该分析的Cl^-的测定极限(下限)为0.01质量ppm。

硝酸化合物(包括亚硝酸化合物)的分析在用蒸馏水提取出样品中的NO₃ ^-和NO₂ ^-之后使用氯的分析中使用的离子色谱测定装置来进行。该分析的硝酸化合物(包括亚硝酸化合物)的测定极限(下限)为0.01质量ppm。金属(Fe)的分析中，首先，将样品在石英皿中灰化后，用蒸馏水和高纯度硝酸(含量：69～70质量％)溶解灰化物，制备测定样品。使用安捷伦科技株式会社制造的ICP-MS分析装置Agilent 7700(商品名)对该测定样品进行分析。

(实施例1)

<碱处理工序>

在安装有温度计和搅拌器的不锈钢制的带夹套的处理槽(300L)中装入表1所示的碳酸二甲酯溶液(第一溶液)250L。在对碳酸二甲酯溶液进行搅拌的同时，在夹套中流通温水，将液温调节至40℃。在该碳酸二甲酯溶液中加入甲醇钠的含量为15质量％的甲醇溶液(含有与第一溶液的1.5质量ppm的Cl为等摩尔的Na)，然后，继续搅拌1小时。取出所得到的处理液的一部分，过滤，对滤液进行分析。滤液的组成如表1所示。

如表1所示确认了：通过在碳酸二甲酯溶液中加入碱化合物，能够减少氯化合物和硝酸化合物。另外确认了：不仅能减少氯化合物和硝酸化合物，还能够减少甲基乙烯基碳酸酯和Fe成分。

<第一蒸馏工序>

准备具备回流配管的玻璃制的蒸馏塔(内径：25mm，填充物：スルザーEX(注册商标)，理论段数：16)。在该蒸馏塔的底部安装300ml的圆底烧瓶。将表1的滤液200ml装入到圆底烧瓶内。

将圆底烧瓶浸渍到油浴中，对油浴进行加热而煮沸，使其进行全回流。在蒸馏塔的整体的温度达到大致恒定为止，持续地进行全回流。在蒸馏塔的整体的温度达到大致恒定时，回流液的温度为50～55℃。将表1所示的滤液使用连结于蒸馏塔的中段的供给配管以150ml/小时的流量连续地进行供给。随着供给开始，以使圆底烧瓶的液面保持恒定的方式从圆底烧瓶中连续地排出液体。在将回流量维持于130～150ml/小时、将蒸馏塔的塔顶温度维持于89℃以上的同时，将回流液的一部分从回流配管一点一点地排出而得到馏出液。来自塔顶的馏出液的排出量为2～3ml/小时。将从塔顶排出的馏出液和从底部排出的液体的分析结果示于表1中。

<第二蒸馏工序>

将第一蒸馏工序中得到的来自底部的排出液供给至具备规则填充物的理论段数为16段的蒸馏塔，在常压下煮沸，使其进行全回流。然后，在将塔顶温度维持于90℃以上的同时，从塔顶慢慢地排出馏出液。将供给的液量的约3体积％从塔顶排出后，将回流比调节为1.5。然后，从在将蒸馏塔的总高度设为H时从塔顶下降1/4H的位置(距塔底3/4H的高度)，使碳酸二甲酯溶液以侧线馏分馏出。以侧线馏分得到的碳酸二甲酯溶液的组成如表1所示。

[表1]

含量为质量基准的值。表中，“n.d.”表示在检测极限以下。

如表1所示，在滤液、来自塔顶的馏出液、来自底部的排出液和侧线馏分中均没有检测到甲氧基甲基甲基碳酸酯(MMMC)和甲基乙烯基碳酸酯(MVC)。由此确认，通过实施例1的精制方法，能够制造杂质得到充分减少的碳酸二甲酯。来自底部的排出液中的碳酸二甲酯的纯度为99.997质量％，侧线馏分的碳酸二甲酯的纯度为99.998质量％。由此确认，能够制造高纯度的碳酸二甲酯溶液。

(实施例2)

除了使用甲醇钠的含量为5质量％的甲醇溶液(含有与第一溶液的1.5质量ppm的Cl为等摩尔的Na)来代替甲醇钠的含量为15质量％的甲醇溶液以外，与实施例1同样地进行碱处理工序、第一蒸馏工序和第二蒸馏工序。分析结果如表2所示。

[表2]

含量为质量基准的值。表中，“n.d.”表示在检测极限以下。

如表2所示，在滤液、来自塔顶的馏出液、来自底部的排出液和侧线馏分中均没有检测到甲氧基甲基甲基碳酸酯(MMMC)和甲基乙烯基碳酸酯(MVC)。由此确认，通过实施例2的精制方法，能够制造杂质得到充分减少的碳酸二甲酯。来自底部的排出液中的碳酸二甲酯的纯度为99.997质量％，侧线馏分的碳酸二甲酯的纯度为99.998质量％。由此确认，能够制造高纯度的碳酸二甲酯溶液。

(比较例1)

除了使用甲醇钠的含量为20质量％的甲醇溶液(含有与第一溶液的1.5质量ppm的Cl为等摩尔的Na)来代替甲醇钠的含量为15质量％的甲醇溶液以外，与实施例1同样地进行碱处理工序、第一蒸馏工序和第二蒸馏工序。分析结果如表3所示。

[表3]

含量为质量基准的值。表中，“n.d.”表示在检测极限以下。

如表3所示确认了：在碱处理工序中生成甲氧基甲基甲基碳酸酯(MMMC)。该MMMC残留于第一蒸馏工序中得到的来自底部的排出液和第二蒸馏工序中得到的侧线馏分中。可见，在蒸馏工序中无法排除暂时生成的MMMC。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供可以减少杂质的碳酸酯的精制方法和碳酸酯的精制装置。另外，能够提供可以制造杂质得到减少的碳酸酯溶液制造方法。

符号说明

360…蒸馏塔、10…处理槽、13、14、15、18、21、25、26、30、36、46、49、50、60、66…配管、12…夹套、16…搅拌器、17…过滤器、20…第一蒸馏塔、20A、40A…回流部、22、42…冷凝器、24、44…罐、19、27、34、47、64…泵、32、62…热交换器、40…第二蒸馏塔、48…热交换器、100…处理部、101…第一蒸馏部、102…第二蒸馏部、110…分离部、200…精制装置、300…制造装置、310…第一反应器、320…吸收塔、330…第二反应器。

Claims (7)

1.一种碳酸酯溶液的制造方法，

其具有：

将含有碳酸酯和酸性物质的第一溶液与金属醇盐的醇溶液混合而得到含有所述酸性物质与所述金属醇盐的反应产物的混合液的碱处理工序；

从所述混合液中除去所述反应产物中含有的金属盐而得到含有所述碳酸酯的第二溶液的除去工序；和

从所述第二溶液中除去沸点与所述碳酸酯不同的成分而得到碳酸酯溶液的蒸馏工序，

所述第一溶液中碳酸酯的含量为98.0～99.998％，

所述醇溶液中的所述金属醇盐的含量为5～15质量％，

其中，所述碳酸酯为碳酸二烷基酯，所述酸性物质为选自氯化合物、硝酸化合物和亚硝酸化合物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，所述碳酸酯溶液中的甲氧基甲基甲基碳酸酯的含量低于2质量ppm。

3.如权利要求1或2所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，在所述除去工序中，利用过滤器除去所述金属盐。

4.如权利要求1或2所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，所述碳酸酯溶液中的氯化合物和包括亚硝酸化合物的硝酸化合物的合计含量与所述第一溶液中的氯化合物和包括亚硝酸化合物的硝酸化合物的合计含量相比减少。

5.如权利要求3所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，所述碳酸酯溶液中的氯化合物和包括亚硝酸化合物的硝酸化合物的合计含量与所述第一溶液中的氯化合物和包括亚硝酸化合物的硝酸化合物的合计含量相比减少。

6.如权利要求1或2所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，所述碳酸酯溶液中的氯化合物的含量为0.01质量ppm以下。

7.如权利要求1或2所述的碳酸酯溶液的制造方法，其中，所述碳酸酯溶液中的包括亚硝酸化合物的硝酸化合物的含量为0.01质量ppm以下。

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