CN102320937A - 3,3,3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法，是为了解决收率较低、反应步骤较多的问题。本发明包括如下步骤：将甲醇、Pd/C催化剂、助氧化剂置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯，通入1MPa氧气后，搅拌下加热升温至70℃～120℃，反应8h～24h，冷却至室温，反应液经过滤、水洗和蒸馏步骤得到3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷；其中3，3，3-三氟丙烯∶Pd/C催化剂∶甲醇∶助氧化剂质量比为1∶1.4～2.5∶0.02～0.2∶0.04～0.4，Pd/C催化剂含钯质量分数为5％，助氧化剂为氯化铜、氯化铁、五氧化二钒或氮磷钼钒杂多酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3-三氟丙烯为原料的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料例如含氟聚合物的原料或中间体。《Convenient synthesis of 3，3，3-trifluoropropaonic acid by hydrolytic oxidation of 3，3，3-trifluoropropanol dimethyl acetal》Journal of Fluorine Chemistry 129(2008)35-39公开了一种3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法，合成路线如下：
该方法中1-氯-3，3，3-三氟丙烯是自制的，1-氯-3，3，3-三氟丙烯与甲醇在氢氧化钾作用下反应生成1-甲氧基-3，3，3-3，3，3-三氟丙烯，再在酸性条件下与甲醇反应生成3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷。该方法反应步骤为两步，反应收率为47％。但是该方法应步骤较多，且反应收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种收率较高、反应步骤较少的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法。
本发明的合成路线为：
为了解决上述技术问题，本发明的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法，包括如下步骤：将甲醇、Pd/C催化剂和助氧化剂置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯，通入1MPa氧气后，搅拌下加热升温至70℃～120℃，反应8h～24h，冷却至室温，反应液经过滤、水洗和蒸馏步骤得到3，3，3-三 氟丙醛二甲氧基乙烷；其中3，3，3-三氟丙烯∶Pd/C催化剂∶甲醇∶助氧化剂质量比为1∶1.4～2.5∶0.02～0.2∶0.04～0.4；Pd/C催化剂的钯含量为5％(质量)；助氧化剂为氯化铜、氯化铁、五氧化二钒或氮磷钼钒杂多酸。
本发明优选的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法，包括如下步骤：将20g甲醇、0.26g Pd/C催化剂、1.33g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下加热升温至至120℃，反应8h，冷却至室温，反应液经过滤、水洗和蒸馏步骤得到3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，其中Pd/C催化剂的钯含量为5％(质量)。
本发明有益效果：本发明的反应收率高，其3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷收率可达60％；而对比文件中的方法，3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷收率为47％；本发明反应步骤较少，其反应步骤为一步，而对比文件中的方法反应步骤为二步；另外，本发明所用催化剂可循环使用，原料来源广泛，而对比文件中的方法原料需自我合成，且其所用催化剂仅一次性使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-624(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度50℃，恒温7min，20℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为300℃和检测器温度为300℃。
实施例1
将20g甲醇、0.26g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.33g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯14g，通入1MPa氧气后，搅拌下加热升温至120℃，反应8h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分13.8g，收率60％，纯度97％。
产物结构鉴定：
MS：m/z 158(M+)，63(100)。
1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：2.43(d，2H)，3.33(s，6H)，4.66(t，1H)。
元素分析：分子式C5H9F3O2
理论值：C，37.98；H，5.74；
实测值：C，38.12；H，5.78。
结构鉴定数据证实本发明的方法所得物质确实是3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷。
实施例2
28g甲醇、0.7g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.4g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯14g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至110℃，反应12h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分12.8g，收率60％，纯度97％。
实施例3
35g甲醇、2g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和4g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯14g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至120℃，反应8h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分12g，收率52％，纯度97％。
实施例4
35g甲醇、2.8g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和5.6g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯14g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至90℃，反应16h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分12.7g，收率52％，纯度97％。
实施例5
20g甲醇、0.5g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.33g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至80℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分12.8g，收率60％，纯度97％。
实施例6
20g甲醇、0.75g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.33g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯12g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至70℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开 釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分11.8g，收率59％，纯度97％。
实施例7
20g甲醇、1.4g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和2.8g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至70℃，反应16h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分12.4g，收率58％，纯度97％。
实施例8
20g甲醇、0.5g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.33g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分12.8g，收率60％，纯度97％。
实施例9
20g甲醇、0.5g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.33g氯化铁置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分11.9g，收率55％，纯度97％。
实施例10
20g甲醇、0.5g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.33g五氧化二钒置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分11.9g，收率56％，纯度97％。
实施例11
20g甲醇、0.5g含钯量为5％(质量)Pd/C催化剂和1.33g NPMoV杂多酸置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次， 常压蒸馏，接收94～96℃馏分11g，收率51％，纯度97％。
实施例12
20g甲醇、0.23g回收Pd/C催化剂和1.33g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至120℃，反应8h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液用等体积的水水洗两次，常压蒸馏，接收94～96℃馏分11.8g，收率55％，纯度97％。
Claims (2)
1.一种3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法，包括如下步骤：将甲醇、Pd/C催化剂和助氧化剂置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯，通入1MPa氧气后，搅拌下加热升温至70℃～120℃，反应8h～24h，冷却至室温，反应液经过滤、水洗和蒸馏步骤得到3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷；其中3，3，3-三氟丙烯∶Pd/C催化剂∶甲醇∶助氧化剂质量比为1∶1.4～2.5∶0.02～0.2∶0.04～0.4；Pd/C催化剂的钯含量为5％(质量)；助氧化剂为氯化铜、氯化铁、五氧化二钒或氮磷钼钒杂多酸。
2.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法，包括如下步骤：将20g甲醇、0.26g Pd/C催化剂和1.33g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下加热升温至至120℃，反应8h，冷却至室温，反应液经过滤、水洗和蒸馏步骤得到3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，其中Pd/C催化剂的钯含量为5％(质量)。
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