CN103145556A - 一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法，以3，3，3-三氟丙烯为原料，将甲醇、Pd/C催化剂、助氧化剂置于反应釜中，通入3，3，3-三氟丙烯及氧气后，升温至70℃~120℃，反应8h~12h，冷却，将反应液过滤；将所得滤液、质子酸和助氧化剂加入到三口烧瓶中，升温至60℃~80℃，滴加双氧水后反应4h~8h，即得3，3，3-三氟丙酸甲酯。其合成步骤较少，只需两步即可，且收率较高，后处理简单。

Description

一种3,3,3-三氟丙酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于化学领域的合成方法，具体涉及一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙酸甲酯可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能含氟材料的原料或中间体。例如《Convenient synthesis of3，3，3-trifluoropropanoic acid by hydrolytic oxidation of3，3，3-trifluoropropanaldimethyl acetal》Journal of fluorine chemistry，129（1）35-39，2008公开了一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料经三步反应制备3，3，3-三氟丙酸甲酯的方法，该方法合成路线如下：
Figure BDA00002864932300011
首先，3，3，3-三氟丙烯基醚与甲醇在甲基磺酸催化下制得二缩醛；然后，二缩醛经双氧水氧化制得三氟丙酸；最后三氟丙酸与甲醇酯化得到三氟丙酸甲酯，反应的总收率为41%。但该方法反应步骤多，收率较低，且3，3，3-三氟丙烯基醚原料难得，需至少两步合成。
发明内容
为了解决背景技术中反应步骤多，收率低，后处理复杂的技术问题，本发明的目的在于，提供一种反应步骤较少、反应收率较高和原料易得的3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，该方法以3，3，3-三氟丙烯为原料，具体包括如下步骤：
（1）将甲醇、Pd/C催化剂、助氧化剂置于反应釜中，通入3，3，3-三氟丙烯及氧气后，升温至70℃~120℃，反应8h~12h，冷却，将反应液过滤，滤液供下步使用，其中，3，3，3-三氟丙烯：Pd/C催化剂：甲醇：助氧化剂质量比为1：1.4~2.5：0.02~0.2：0.04~0.4；Pd/C催化剂的钯含量为催化剂总质量的5%，助氧化剂为氯化铜或氯化铁；
（2）将步骤（1）所得滤液、质子酸和助氧化剂加入三口烧瓶中，升温至60℃~80℃，滴加质量分数30%的双氧水，而后在60℃~80℃条件下反应4h~8h；反应液经过滤、蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得到3，3，3-三氟丙酸甲酯；
其中，滤液：质子酸：助氧化剂：双氧水质量比为1：0.08~0.4：0.01~0.04：0.1~0.6；
所述的质子酸为盐酸或硫酸。
所述的助氧化剂为氯化铜、氯化铁或五氧化二钒。
根据本发明，一个优选的3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将20g的甲醇、0.26g的Pd/C催化剂、1.33g氯化铜置于反应釜中，通入3，3，3-三氟丙烯13g及1MPa氧气后，升温至120℃，反应8h，冷却至室温，过滤反应液，滤液供下步使用；
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.9g的盐酸、0.5g的五氧化二钒，升温至60℃，搅拌下滴加9g的双氧水（质量分数30%）于反应瓶中，反应6h；反应液经过滤、蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。
和现有技术相比，本发明带来的技术效果是：
（1）合成步骤较少，只需两步即可将三氟丙烯反应制得三氟丙酸甲酯；而背景技术中的已知方法需经三步反应制得三氟丙酸甲酯。
（2）收率较高，本发明的3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法，其收率可达62.4%；而背景技术中的已知方法收率仅为41%。
（3）原料来源广泛，而背景技术中的已知方法原料需自我合成。另外，后处理简单，反应后产物与溶剂无需分离即可直接进行下一步氧化反应，中间产物损失少。而背景技术中的已知方法反应后每一步都需要进行分离，得到中间产品才可继续下步反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
按照本发明的技术方案，本发明的3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）将甲醇、Pd/C催化剂、助氧化剂置于反应釜中，通入3，3，3-三氟丙烯及氧气后，升温至70℃~120℃，反应8h~12h，冷却，将反应液过滤，滤液供下步使用，其中，3，3，3-三氟丙烯：Pd/C催化剂：甲醇：助氧化剂质量比为1：1.4~2.5：0.02~0.2：0.04~0.4；Pd/C催化剂的钯含量为催化剂总质量的5%，助氧化剂为氯化铜或氯化铁；
（2）将步骤（1）所得滤液、质子酸和助氧化剂加入三口烧瓶中，升温至60℃~80℃，滴加质量分数30%的双氧水，而后在60℃~80℃条件下反应4h~8h；反应液经过滤、蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得到3，3，3-三氟丙酸甲酯；
其中，滤液：质子酸：助氧化剂：双氧水质量比为1：0.08~0.4：0.01~0.04：0.1~0.6；
其合成路线为
Figure BDA00002864932300041
以下是发明人给出的实施例，这些实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
（1）将20g的甲醇、0.26g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下通入原料3，3，3-三氟丙烯13g后，再通入1MPa氧气后，搅拌下加热升温至120℃，反应8h，冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得反应液置于三口烧瓶中，加入1.9g的盐酸、0.5g的五氧化二钒，升温至60℃，搅拌下缓慢滴加9g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应6h。反应液经过滤、常压蒸馏，收集70~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率59.8%。
实施例2：
（1）将20g的甲醇、0.5g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铁置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入2.2g的盐酸、1.5g的五氧化二钒，升温至80℃，搅拌下，缓慢滴加18g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应4h。反应液经过滤、常压蒸馏，收集70~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率62.4%。
实施例3：
（1）将20g的甲醇、0.5g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入2.5g硫酸、1.2g氯化铜，升温至60℃，搅拌下，缓慢滴加12.5g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应7h。反应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得10.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率56.6%。
实施例4：
（1）将20g的甲醇、0.5g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铁置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.9g盐酸、0.5g五氧化二钒，搅拌下，升温至60℃，缓慢滴加10g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应6h。反应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率61.4%。
实施例5：
（1）将20g的甲醇、0.5g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至100℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.9g的硫酸、0.5g的五氧化二钒，升温至60℃，搅拌下，缓慢滴加9g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应8h。反应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率59.8%。
实施例6：
（1）将20g的甲醇、1.4g的Pd/C催化剂、2.8g的氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至70℃，反应16h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.5g盐酸、1.0g五氧化二钒，升温至70℃，搅拌下，缓慢滴加13g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应8h。应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率61.8%。
实施例7：
（1）将20g的甲醇、0.75g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯12g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至70℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入2.0g的盐酸、1.5g的氯化铜，升温至70℃，搅拌下，缓慢滴加11g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应8h。应液经过滤、常压蒸馏，接收70~73℃馏分，得10.0g3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率56.3%。
实施例8：
（1）将20g的甲醇、0.5g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯13g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至80℃，反应24h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.5g的硫酸、2g的五氧化二钒，升温至80℃，搅拌下，缓慢滴加13g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应6h。反应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率61.8%。
实施例9：
（1）将35g的甲醇、2.8g的Pd/C催化剂、5.6g的氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯14g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至90℃，反应16h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.5g的盐酸、3g的五氧化二钒，升温至80℃，搅拌下，缓慢滴加14g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应7h。应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率62.3%。
实施例10：
（1）将35g甲醇、2g Pd/C催化剂、4g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯14g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至120℃，反应8h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.8g盐酸、2.8g三氯化铁，搅拌下，升温至70℃，缓慢滴加12g30%的双氧水于反应瓶中，反应7h。反应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得11.9g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率57.5%。
实施例11：
（1）将28g甲醇、0.7g Pd/C催化剂、1.4g氯化铜置于高压反应釜中，-50℃下打入原料3，3，3-三氟丙烯14g，通入1MPa氧气后，搅拌下升温至110℃，反应12h。反应结束冷却至室温，缓慢释放出体系中气体，开釜出料，过滤反应液，分离除去催化剂，滤液供下步使用。
（2）将25g（1）步所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.5g的硫酸、2.8g的五氧化二钒，升温至70℃，搅拌下，缓慢滴加12g质量分数为30%的双氧水于反应瓶中，反应7h。反应液经过滤、常压蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得12.3g的3，3，3-三氟丙酸甲酯，纯度97%。两步骤总收率59.4%。
产物结构鉴定：
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5（50m×0.32mm）毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度50℃，恒温4min，10℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
MS:m/z142(M+)，64(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：2965，1753，1389，1272，1228，1124。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：164.75（C，C1），123.47（CF3，C3），52.80(OCH3)，39.55（CH2，C2）。
1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：3.19（m，2H），3.79（s，3H）。
上述结构鉴定数据证实，上述实施例所得物质确实是3，3，3-三氟丙酸甲酯。

Claims (2)

1.一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，该方法以3，3，3-三氟丙烯为原料，具体包括如下步骤：
（1）将甲醇、Pd/C催化剂、助氧化剂置于反应釜中，通入3，3，3-三氟丙烯及氧气后，升温至70℃~120℃，反应8h~12h，冷却，将反应液过滤，滤液供下步使用；
其中，3，3，3-三氟丙烯：Pd/C催化剂：甲醇：助氧化剂质量比为1：1.4~2.5：0.02~0.2：0.04~0.4；
Pd/C催化剂的钯含量为催化剂总质量的5%，
助氧化剂为氯化铜或氯化铁；
（2）将步骤（1）所得滤液，质子酸和助氧化剂加入到三口烧瓶中，升温至60℃~80℃，滴加双氧水后，在60℃~80℃条件下反应4h~8h，反应液经过滤、蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得到3，3，3-三氟丙酸甲酯；
其中，滤液：质子酸：助氧化剂：双氧水质量比为1：0.08~0.4：0.01~0.04:0.1~0.6；
所述的质子酸为盐酸或硫酸；
所述的助氧化剂为氯化铜、氯化铁或五氧化二钒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将20g的甲醇、0.26g的Pd/C催化剂、1.33g的氯化铜置于反应釜中，通入3，3，3-三氟丙烯13g及1MPa氧气后，升温至120℃，反应8h，冷却至室温，过滤反应液，滤液供下步使用；
（2）将25g步骤（1）所得滤液置于三口烧瓶中，加入1.9g的盐酸、0.5g的五氧化二钒，升温至60℃，搅拌下滴加9g的双氧水，在60℃条件下反应6h，反应液经过滤、蒸馏，接收70℃~73℃馏分，得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。
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