CN105218363B - 一种3,3,3‑三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法 - Google Patents

一种3,3,3‑三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3,3,3‑三氟丙酸酯(CF3CH2COOR)反应液处理及提纯方法，是为了解决背景技术中反应液中副产物较多，分离提纯困难的问题。本发明将以3,3,3‑三氟丙烯基醚为原料制备3,3,3‑三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化剂和醇回流4h～10h，冷却过滤后，简单蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3,3,3‑三氟丙酸酯。本发明主要用于制备3,3,3‑三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法。

Description

一种3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法。
背景技术
3,3,3-三氟丙酸酯可广泛用作医药、农药及其它含氟材料的中间体，还可以用作溶剂。CN102010333中公开了一种以3,3,3-三氟丙烯基醚为原料制备3,3,3-三氟丙酸酯的方法，该专利中反应结束后直接分层、蒸馏得到目标产物，这种处理方法主要存在问题是反应过程生成副产物三氟丙酸，而三氟丙酸的大部分和少量3,3,3-三氟丙酸酯存在于水相中，水相不处理不仅浪费原料，收率也只有64％，而且对环境也有一定的污染。同时有机相中也有少量三氟丙酸的存在，使产物难分离，收率降低。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种收率高，易于分离提纯，催化剂可重复使用的3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案：
一种3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，将以3,3,3-三氟丙烯基醚为原料制备3,3,3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化剂和醇回流4～10h，冷却过滤后，简单蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3,3,3-三氟丙酸酯；其中：乙醚：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.0～5.0:1.0；甲醇：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0～3.0:1.0；中孔磺酸催化剂用量为3,3,3-三氟丙烯基醚质量的8％～20％。
所述的3,3,3-三氟丙烯基醚为3,3,3-三氟丙烯基甲醚、3,3,3-三氟丙烯基乙醚其中之一。
所述的醇为甲醇、乙醇其中之一。
所述的制备3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理方法及提纯方法，将以3,3,3-三氟丙烯基醚为原料制备3,3,3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化剂和醇回流5～8h，冷却过滤后，简单蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3,3,3-三氟丙酸酯。其中：乙醚：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.5～4.5:1.0，甲醇：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0～2.0:1.0；中孔磺酸催化剂用量为3,3,3-三氟丙烯基醚质量的10％～16％。
除中孔磺酸催化剂外，浓硫酸、对甲苯磺酸等强酸对反应也有较好催化效果，但反应后处理没有中孔磺酸催化剂简单。
本发明的优点：本发明的3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理方法及提纯方法与现有技术相比：(1)本发明3,3,3-三氟丙酸酯的收率较高，可达79％，对比文件CN102010333中的收率为64％；(2)产物易于分离提纯，经本专利方法处理后3,3,3-三氟丙酸酯在粗品中的含量大于97％，容易分离提纯；(3)催化剂中孔磺酸催化剂为固体，通过过滤可重复使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪；色谱柱：安捷伦公司DB-5(30m×0.32mm)；分析条件：初始温度50℃，初温时间2min，10℃/min程序升温至200℃，汽化室温度为250℃，检测器温度为250℃。
中孔磺酸催化剂的制备
将苯基三甲氧基硅烷和四乙氧硅烷以3：7加入20mL乙醇溶液中，逐渐加入0.1mol/L的HC1溶液35mL，在60℃激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烷溶液，再加入180mL水和18mL浓氨水溶液，期间维持搅拌.随后反应容器中出现透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转入磺化反应瓶中，加入30％的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120℃，搅拌5h后冷却。过滤出沉淀，洗涤母液至近中性，120℃干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
实施例1：
加入126g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚，25g 36％的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加144g 40％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，分液，水相加入155mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
将蒸后液体加入甲醇32g，中孔磺酸催化剂15.1g，加热回流6h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体111.1g，含量98.8％，收率78.2％。
实施例2：
加入126g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚，25g 36％的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加144g 40％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，分液，水相加入200mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
将蒸后液体加入甲醇64g，中孔磺酸催化剂20.2g，加热回流8h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体112.3g，含量98.6％，收率79.0％。
实施例3：
加入126g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚，25g 36％的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加144g 40％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，分液，水相加入180mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
将蒸后液体加入甲醇96g，中孔磺酸催化剂25.2g，加热回流10h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体103.0g，含量98.5％，收率72.5％。
实施例4：
加入126g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚，25g 36％的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加144g 40％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，分液，水相加入258mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
将蒸后液体加入甲醇32g，中孔磺酸催化剂10.1g，加热回流4h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体110.6g，含量98.9％，收率77.8％。
实施例5：
加入126g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚，25g 36％的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加144g 40％的双氧水约1h，而后反应5h，冷却，分液，水相加入220mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
将蒸后液体加入甲醇32g，中孔磺酸催化剂12.6g，加热回流4h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体110.6g，收率77.8％。
实施例6：
加入140g 3,3,3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36％的盐酸和0.4g CuCl于反应瓶中，升温至90℃，滴加227g 27％的双氧水约2h，而后反应5h。冷却，分液，水相加入230mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
将蒸后液体加入乙醇69g，中孔磺酸催化剂15.1g，加热回流7h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体117.2g，收率75.1％。
实施例7：
加入140g 3,3,3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36％的盐酸和0.4g CuCl于反应瓶中，升温至90℃，滴加227g 27％的双氧水约2h，而后反应5h。冷却，分液，水相加入170mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
将蒸后液体加入乙醇92g，中孔磺酸催化剂20.2g，加热回流10h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体118.9g，收率76.2％。
实施例8：
加入252g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚，50g 36％的盐酸和1.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加288g 40％的双氧水约2.5h，而后反应5h，冷却，分液，水相加入400mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入30g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚，均分为5份。
取一份蒸后液体加入甲醇25.6g，中孔磺酸催化剂8.1g，加热回流8h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体44.5g，含量99.0％，收率78.3％。
催化剂回收，用甲醇洗后干燥。用回收催化剂重复4次，收率分别为78.7％，77.1％，78.3％，78.0％。
对比实施例1：
加入126g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚，25g 36％的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70℃，滴加144g 40％的双氧水约1h，而后反应5h。冷却，静置，分液，有机相常压蒸馏，得91g含量为98.5％的无色液体，收率64.0％。
对比实施例2：
加入140g 3,3,3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36％的盐酸和0.4g CuCl于反应瓶中，升温至90℃，滴加227g 27％的双氧水约2h，而后反应5h。冷却，静置，分液，有机相常压蒸馏，得到98.2g含量为98.5％的无色液体，收率62.9％。

Claims (4)

1.一种3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：将以3,3,3-三氟丙烯基醚为原料制备3,3,3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取，干燥，蒸干乙醚后，加入中孔磺酸催化剂和醇回流4h～10h，冷却过滤后，蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3,3,3-三氟丙酸酯；其中：乙醚：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.0～5.0:1.0；醇：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0～3.0:1.0；中孔磺酸催化剂用量为3,3,3-三氟丙烯基醚质量的8％～20％。
2.如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，所述的3,3,3-三氟丙烯基醚为3,3,3-三氟丙烯基甲醚、3,3,3-三氟丙烯基乙醚其中之一。
3.如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇其中之一。
4.如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，将以3,3,3-三氟丙烯基醚为原料制备3,3,3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取，干燥，蒸干乙醚后，加入中孔磺酸催化剂和甲醇回流5～8h，冷却过滤后，蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3,3,3-三氟丙酸酯；其中：乙醚：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.5～4.5:1.0，甲醇：3,3,3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0～2.0:1.0；中孔磺酸催化剂用量为3,3,3-三氟丙烯基醚质量的10％～16％。
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