CN102432465A - 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，混合叔丁醇和2-溴-2-甲基丙醛，搅拌溶解，加入NaH2PO3和NaClO2，搅拌反应，制得2-溴-2-甲基丙酸；混合2-溴-2-甲基丙酸和甲醇，加入浓硫酸，搅拌回流反应，制得2-溴-2-甲基丙酸甲酯；混合2-溴-2-甲基丙酸甲酯、甲醇和NaOH水溶液，回流反应，制得甲基丙烯酸甲酯。该方法原料便宜易得、收率高、操作简单且适合工业化生产，产物收率高，具有很好的实用性，能够产生较好的经济效益和社会效益。

Description

一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（MMA），无色液体，易挥发，易燃。熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。目前，甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯，具有极其广阔的市场前景。
目前，世界已经工业化、正在运行的MMA生产技术主要包括丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯法（包括传统i-C4法、叔丁醇法和ASAHI法）、乙烯法（BASF法）和改进丙酮氰醇法（MGC法），这四种方法，各有千秋，仍需对其改进和创新。虽然还有一些其他方法，但并未进入工业化生产。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以实现提供一种原料便宜易得、收率高、操作简单适合工业化生产的合成工艺。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，混合叔丁醇和2-溴-2-甲基丙醛，搅拌溶解，加入NaH2PO3和NaClO2，搅拌反应，制得2-溴-2-甲基丙酸；混合2-溴-2-甲基丙酸和甲醇，加入浓硫酸，搅拌回流反应，制得2-溴-2-甲基丙酸甲酯；混合2-溴-2-甲基丙酸甲酯、甲醇和NaOH水溶液，回流反应，制得甲基丙烯酸甲酯。反应式如下：
Figure 2011103673673100002DEST_PATH_IMAGE001
上述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，具体步骤如下：
（1）在反应器中加入叔丁醇和2-溴-2-甲基丙醛，室温下搅拌溶解，加入NaH2PO3，然后加入NaClO2，室温搅拌反应至反应结束；搅拌下向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压浓缩有机层至干，得到2-溴-2-甲基丙酸；
（2）在反应器中依次加入甲醇、步骤（1）制得的2-溴-2-甲基丙酸和浓硫酸，搅拌回流反应至反应结束；冷却反应体系至室温，加入乙酸乙酯萃取得有机层，用水洗涤有机层，用无水Na2SO4干燥有机层，减压浓缩有机层至干，得到2-溴-2-甲基丙酸甲酯；
（3）在反应器中加入甲醇和30%NaOH水溶液，然后搅拌下加入2-溴-2-甲基丙酸甲酯，回流反应至反应结束；反应体系降至室温，用浓盐酸调pH7~8，然后用乙酸乙酯萃取水层，减压浓缩水层至干，常压蒸馏，收集99~102℃馏分，即为甲基丙烯酸甲酯。
有益效果：与现有的甲基丙烯酸甲酯制备方法相比，本发明的制备甲基丙烯酸甲酯方法具有的突出优点包括：该方法原料便宜易得、收率高、操作简单且适合工业化生产，产物收率高，具有很好的实用性，能够产生较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在250mL三口烧瓶中加入150mL叔丁醇和15.1g 2-溴-2-甲基丙醛，室温下搅拌溶解，加入0.5g NaH2PO3，然后加入19g NaClO2，室温搅拌反应5h，TLC检测反应完毕。搅拌下向体系中加入450mL水，用乙酸乙酯250mL×3次萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，减压浓缩至干，得到2-溴-2-甲基丙酸14.2g，收率85%。不用纯化直接进行下一步反应。
在250mL三口瓶中加入甲醇150mL，加入上步粗品16.7g，加入浓硫酸5g，搅拌回流反应5h，TLC检测反应完毕；把反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯500mL，用水50mL×3次洗涤有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，减压浓缩至干得到2-溴-2-甲基丙酸甲酯17.2g，收率95%。不用纯化直接进行下一步反应。
在250mL三口瓶中加入75mL甲醇和30% NaOH水溶液75mL，然后搅拌下加入2-溴-2-甲基丙酸甲酯18g，回流反应6h，TLC检测反应完毕；反应体系降至室温，用浓盐酸调pH至7~8，然后用乙酸乙酯150mL×3次萃取水层，乙酸乙酯曾用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，滤液减压浓缩至干，常压蒸馏，收集99~102℃馏分，即为甲基丙烯酸甲酯7.5g，收率75%。
实施例2
在250mL三口烧瓶中加入200mL叔丁醇和20g 2-溴-2-甲基丙醛，室温下搅拌溶解，加入0.7g NaH2PO3，然后加入23g NaClO2，室温搅拌反应6h，TLC检测反应完毕。搅拌下向体系中加入500mL水，用乙酸乙酯300mL×3次萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，减压浓缩至干，得到2-溴-2-甲基丙酸，直接用于进行下一步反应。
在250mL三口瓶中加入甲醇180mL，加入上步粗品18g，加入浓硫酸6g，搅拌回流反应6h，TLC检测反应完毕；把反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯550mL，用水60mL×3次洗涤有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，减压浓缩至干，得到2-溴-2-甲基丙酸甲酯，直接用于进行下一步反应。
在250mL三口瓶中加入100mL甲醇和30%（质量体积比）NaOH水溶液100mL，然后搅拌下加入2-溴-2-甲基丙酸甲酯35g，回流反应6.5h，TLC检测反应完毕；反应体系降至室温，用浓盐酸调pH至7~8，然后用乙酸乙酯250mL×3次萃取水层，乙酸乙酯曾用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，滤液减压浓缩至干，常压蒸馏，收集99~102℃馏分，即为甲基丙烯酸甲酯，收率80%。
实施例3
在250mL三口烧瓶中加入170mL叔丁醇和18g 2-溴-2-甲基丙醛，室温下搅拌溶解，加入0.6g NaH2PO3，然后加入21g NaClO2，室温搅拌反应4h，TLC检测反应完毕。搅拌下向体系中加入450mL水，用乙酸乙酯300mL×3次萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，减压浓缩至干，得到2-溴-2-甲基丙酸，直接用于进行下一步反应。
在250mL三口瓶中加入甲醇130mL，加入上步粗品14g，加入浓硫酸4g，搅拌回流反应4h，TLC检测反应完毕；把反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯450mL，用水40mL×3次洗涤有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，减压浓缩至干，得到2-溴-2-甲基丙酸甲酯，直接用于进行下一步反应。
在250mL三口瓶中加入50mL甲醇和30%（质量体积比）NaOH水溶液50mL，然后搅拌下加入2-溴-2-甲基丙酸甲酯20g，回流反应5.5h，TLC检测反应完毕；反应体系降至室温，用浓盐酸调pH至7~8，然后用乙酸乙酯250mL×3次萃取水层，乙酸乙酯曾用无水Na2SO4干燥，滤除Na2SO4，滤液减压浓缩至干，常压蒸馏，收集99~102℃馏分，即为甲基丙烯酸甲酯，收率78%。

Claims (2)

1.一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：混合叔丁醇和2-溴-2-甲基丙醛，搅拌溶解，加入NaH2PO3和NaClO2，搅拌反应，制得2-溴-2-甲基丙酸；混合2-溴-2-甲基丙酸和甲醇，加入浓硫酸，搅拌回流反应，制得2-溴-2-甲基丙酸甲酯；混合2-溴-2-甲基丙酸甲酯、甲醇和NaOH水溶液，回流反应，制得甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在反应器中加入叔丁醇和2-溴-2-甲基丙醛，室温下搅拌溶解，加入NaH2PO3，然后加入NaClO2，室温搅拌反应至反应结束；搅拌下向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压浓缩有机层至干，得到2-溴-2-甲基丙酸；
（2）在反应器中依次加入甲醇、步骤（1）制得的2-溴-2-甲基丙酸和浓硫酸，搅拌回流反应至反应结束；冷却反应体系至室温，加入乙酸乙酯萃取得有机层，用水洗涤有机层，用无水Na2SO4干燥有机层，减压浓缩有机层至干，得到2-溴-2-甲基丙酸甲酯；
（3）在反应器中加入甲醇和30%NaOH水溶液，然后搅拌下加入2-溴-2-甲基丙酸甲酯，回流反应至反应结束；反应体系降至室温，用浓盐酸调pH7~8，然后用乙酸乙酯萃取水层，减压浓缩水层至干，常压蒸馏，收集99~102℃馏分，即为甲基丙烯酸甲酯。
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