CN110372488A - 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在50‑60摄氏度，0.1‑03MPa的压力下，在固体氧化催化剂的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1000‑1200小时‑1，反应10‑36小时，分离固体氧化催化剂得到异丁酸溶液；在异丁酸溶液中加入卤素单质和乙酸酸酐，在常压和80‑100摄氏度的温度下反应1‑5小时，得到卤代异丁酸溶液；在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠和第一甲醇，在常压和50‑80摄氏度的温度下反应5‑15小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇、离子液体催化剂以及环己烷，在70‑90摄氏度下反应2‑12小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。本发明的制备工艺简单、收率高。

Description

一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)是生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其它高级酯的基本原料,较少作为最终产品直接应用。MAA和甲醇经酯化获得MMA单体,MMA单体经聚合的产物俗称有机玻璃,具有优越的透明性、机械强度、机加工性和耐候性,是丙烯酸酯类产品中产量最大,用途最广的品种。MMA主要用于生产PMMA板材和模塑料,约占MMA总产量的40%。MMA还用于PVC改性剂、胶粘剂、高级酯类、睛纶第二单体、聚合物混凝土、织物浆料、医药功能高分子材料、PMMA系光导纤维、特殊功能树脂等,有着广阔的用途前景。
目前，MMA的工业生产方法主要有丙酮氰醇（ACH法）、改进丙酮氰醇法（MGC法）、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法、异丁醛法等。其中丙酮氰醇法和异丁烯氧化法是主要的生产方法。
（1）丙酮氰醇法是最早工业化生产甲基丙烯酸甲酯的方法，也是目前国内外最流行的工业生产方法。它是在碱性催化剂作用下，氢氰酸和丙酮发生氰化反应生成丙酮氰醇（ACH），丙酮氰醇与过量硫酸发生反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经水解后与甲醇发生酯化反应生成MMA粗品和酸性含水混合物（主要含硫酸和硫酸氢铵），MMA粗品蒸馏后得到MMA产品。该法的主要缺点是原料氢氰酸毒性大以及工艺副产物多，在当前要求越来越高的环保政策下，需要较大的工艺生产规模才具有市场竞争力。
1997年日本三菱瓦斯化学公司对ACH法进行了改进并实现工业化（又名MGC法），它是丙酮氰醇发生水合反应生成α-羟基异丁酰胺（HBD），α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯发生反应生成α-羟基异丁酸甲酯（HBM）和甲酰胺，α-羟基异丁酸甲酯在固体酸催化剂Al2O3-SiO2存在下脱水得到MMA。该法工艺简单，原料可以循环利用，无废酸产生，对环境影响小。但副产多，能耗相对较高，制约了该工艺的推广应用。
（2）日本触媒化学公司于1982年建成以异丁烯为原料的MMA生产装置,该工艺首先将异丁烯氧化制成甲基丙烯醛，再氧化制成甲基丙烯酸，最后与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。异丁烯氧化法原料C4较为充足，原子利用率高，符合绿色化学要求，从经济环保上都有较强的优势，不足之处是产品总收率较低。随着技术的进步，日本旭化成公司又开发了异丁烯一步氧化制MAA工艺，以及MAL一步氧化酯化等工艺大大简化了工艺流程，降低了能耗，从而大幅度的降低了投资成本以及操作费用，成为生产MMA很有竞争力的工艺方法。目前该工艺已经有多套装置，主要分布在日本、韩国、中国、泰国等亚洲国家。
（3）乙烯羰基化法由德国BASF公司开发成功，它是以乙烯和合成气为原料，在110℃和3MPa及Rh-Pt络合物催化剂作用下进行羰基化生成丙醛。丙醛和甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛（MAL），MAL在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成甲基丙烯酸（MAA），MAA经分离提纯后与甲醇发生酯化反应生成MMA。但乙烯氢甲酰化制丙醛的收率太低，催化剂选择性差，使用寿命短，产品成本较高。
现有的甲基丙烯酸甲酯收率低，工艺复杂，成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在固体氧化催化剂的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1000-1200小时-1，反应10-36小时，分离固体氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入卤素单质和乙酸酸酐，在常压和80-100摄氏度的温度下反应1-5小时，得到卤代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠和第一甲醇，在常压和50-80摄氏度的温度下反应5-15小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇、离子液体催化剂以及环己烷，在70-90摄氏度下反应2-12小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
所述固体氧化催化剂为杂多酸催化剂。
所述杂多酸催化剂选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸中的一种或几种。
所述卤素单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1-2。
所述乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的5-8%。
所述氢氧化钠与卤代异丁酸的摩尔比为1：1.5-2。
所述第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的30-50%。
所述第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：2-5。
所述环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的80-150%。
所述离子液体催化剂选自苯并噻唑硫酸氢盐、苯并噻唑磷酸二氢盐、苯并噻唑高氯酸盐、苯并噻唑硝酸盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑高氯酸盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑磷酸二氢盐中的一种或几种。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在固体氧化催化剂的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1000-1200小时-1，反应10-36小时，分离固体氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入卤素单质和乙酸酸酐，在常压和80-100摄氏度的温度下反应1-5小时，得到卤代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠和第一甲醇，在常压和50-80摄氏度的温度下反应5-15小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇、离子液体催化剂以及环己烷，在70-90摄氏度下反应2-12小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，用作聚合催化剂(c)的杂多酸是不同种类的含氧酸脱水缩合而生成的多酸的总称，中心存在特定的不同种类的元素，具备共有氧原子且能使缩合酸基团缩合的单核或多核的配位离子。上述杂多酸可以由下述通式(1)表示。
Hm[M1x·M2yOz]·nH2O······(1)
式(1)中，M1表示包含选自P及Si中的一种或两种元素的中心元素。M2表示选自W、Mo及V中的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。作为上述杂多酸的具体例，可举出：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。
作为一种优选的技术方案，所述卤素单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1-2。
作为一种优选的技术方案，所述乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的5-8%。
作为一种优选的技术方案，所述氢氧化钠与卤代异丁酸的摩尔比为1：1.5-2。
作为一种优选的技术方案，所述第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的30-50%。
作为一种优选的技术方案，所述第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：2-5。
作为一种优选的技术方案，所述环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的80-150%。
作为一种优选的技术方案，所述离子液体催化剂选自苯并噻唑硫酸氢盐、苯并噻唑磷酸二氢盐、苯并噻唑高氯酸盐、苯并噻唑硝酸盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑高氯酸盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑磷酸二氢盐中的一种或几种。
本发明的制备工艺简单、收率高。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
异丁醛、氯气单质、乙酸酸酐、氢氧化钠、甲醇环己烷均为市售。
实施例1
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在磷钼钨酸催化剂(100ppm)的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1200小时-1，反应24小时，分离磷钼钨酸氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入氯气单质（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1）和乙酸酸酐（乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的8%），在常压和80-100摄氏度的温度下反应3小时，得到氯代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.6）和第一甲醇（第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的40%），在常压和60摄氏度的温度下反应10小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇（第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：3）、苯并噻唑硝酸盐催化剂(300ppm)以及环己烷（环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的120%），在70-90摄氏度下反应8小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
通过分析计算，甲基丙烯酸甲酯的单程收率为85%。
实施例2
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在磷钼钨酸催化剂(100ppm)的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1200小时-1，反应24小时，分离磷钼钨酸氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入氯气单质（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1）和乙酸酸酐（乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的8%），在常压和80-100摄氏度的温度下反应3小时，得到氯代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.6）和第一甲醇（第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的45%），在常压和60摄氏度的温度下反应10小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇（第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：3.5）、苯并噻唑硝酸盐催化剂(300ppm)以及环己烷（环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的120%），在70-90摄氏度下反应8小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
通过分析计算，甲基丙烯酸甲酯的单程收率为81%。
实施例3
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在磷钼钨酸催化剂(100ppm)的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1200小时-1，反应24小时，分离磷钼钨酸氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入氯气单质（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1）和乙酸酸酐（乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的8%），在常压和80-100摄氏度的温度下反应3小时，得到氯代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.6）和第一甲醇（第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的42%），在常压和60摄氏度的温度下反应10小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇（第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：4）、苯并噻唑硝酸盐催化剂(300ppm)以及环己烷（环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的120%），在70-90摄氏度下反应8小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
通过分析计算，甲基丙烯酸甲酯的单程收率为83%。
实施例4
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在磷钼钨酸催化剂(100ppm)的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1200小时-1，反应24小时，分离磷钼钨酸氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入氯气单质（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1）和乙酸酸酐（乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的8%），在常压和80-100摄氏度的温度下反应3小时，得到氯代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.6）和第一甲醇（第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的50%），在常压和60摄氏度的温度下反应10小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇（第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：3）、苯并噻唑硝酸盐催化剂(300ppm)以及环己烷（环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的120%），在70-90摄氏度下反应8小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
通过分析计算，甲基丙烯酸甲酯的单程收率为70%。
实施例5
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在磷钼钨酸催化剂(100ppm)的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1200小时-1，反应24小时，分离磷钼钨酸氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入氯气单质（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1）和乙酸酸酐（乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的8%），在常压和80-100摄氏度的温度下反应3小时，得到氯代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.6）和第一甲醇（第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的35%），在常压和60摄氏度的温度下反应10小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇（第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：3）、苯并噻唑硝酸盐催化剂(300ppm)以及环己烷（环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的120%），在70-90摄氏度下反应8小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
通过分析计算，甲基丙烯酸甲酯的单程收率为72%。
实施例6
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在磷钼钨酸催化剂(100ppm)的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1200小时-1，反应24小时，分离磷钼钨酸氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入氯气单质（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1）和乙酸酸酐（乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的8%），在常压和80-100摄氏度的温度下反应3小时，得到氯代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.6）和第一甲醇（第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的40%），在常压和60摄氏度的温度下反应10小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇（第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：2.5）、苯并噻唑硝酸盐催化剂(300ppm)以及环己烷（环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的120%），在70-90摄氏度下反应8小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
通过分析计算，甲基丙烯酸甲酯的单程收率为68%。
实施例7
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在磷钼钨酸催化剂(100ppm)的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1200小时-1，反应24小时，分离磷钼钨酸氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入氯气单质（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1）和乙酸酸酐（乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的8%），在常压和80-100摄氏度的温度下反应3小时，得到氯代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠（氯气单质与异丁酸的摩尔比为1：1.6）和第一甲醇（第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的40%），在常压和60摄氏度的温度下反应10小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇（第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：4.5）、苯并噻唑硝酸盐催化剂(300ppm)以及环己烷（环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的120%），在70-90摄氏度下反应8小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
通过分析计算，甲基丙烯酸甲酯的单程收率为72%。
可以看出，本发明在制备过程中仅仅存在催化剂分离和甲基丙烯酸甲酯分离步骤，整体工艺简单，收率也高于现有文献中报道的60-65%的收率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在50-60摄氏度，0.1-03MPa的压力下，在固体氧化催化剂的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1000-1200小时-1，反应10-36小时，分离固体氧化催化剂得到异丁酸溶液；
在异丁酸溶液中加入卤素单质和乙酸酸酐，在常压和80-100摄氏度的温度下反应1-5小时，得到卤代异丁酸溶液；
在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠和第一甲醇，在常压和50-80摄氏度的温度下反应5-15小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；
在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇、离子液体催化剂以及环己烷，在70-90摄氏度下反应2-12小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述固体氧化催化剂为杂多酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述卤素单质与异丁酸的摩尔比为1：1.1-2。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述乙酸酸酐的用量为异丁酸质量的5-8%。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠与卤代异丁酸的摩尔比为1：1.5-2。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述第一甲醇的用量为卤代异丁酸质量的30-50%。
8.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述第二甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1：2-5。
9.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述环己烷的用量为甲基丙烯酸质量的80-150%。
10.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂选自苯并噻唑硫酸氢盐、苯并噻唑磷酸二氢盐、苯并噻唑高氯酸盐、苯并噻唑硝酸盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑高氯酸盐、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑磷酸二氢盐中的一种或几种。
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