CN101679193A - 含氟羧酸酯的制造方法 - Google Patents
含氟羧酸酯的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101679193A CN101679193A CN200880020592A CN200880020592A CN101679193A CN 101679193 A CN101679193 A CN 101679193A CN 200880020592 A CN200880020592 A CN 200880020592A CN 200880020592 A CN200880020592 A CN 200880020592A CN 101679193 A CN101679193 A CN 101679193A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- fluorine
- manufacture method
- solid catalyst
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种从含氟醚通过一步反应可得到目标的含氟羧酸酯，且不需要复杂的工序和繁杂的操作，而且无需消耗过量的能源的制造方法。将通式R1HCFCF2OR2(其中，R1表示氟原子和碳原子数1～4的全氟烷基中的任意一个，R2表示一价的有机基团。)所示的含氟醚在固体催化剂的存在下，使其与水反应，制造以通式R1HCFCOOR2所示的含氟羧酸酯。
Description
技术领域
含氟羧酸酯为用于各种反应中的催化剂、医药农药的中间体或者功能性材料的中间体等中的有用的化合物。本发明涉及一种含氟羧酸酯的制造方法。
背景技术
作为含氟羧酸酯的制造方法，已知有：(1)酸催化剂存在下，将含氟羧酸进行酯化的方法、(2)使1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、硫酸与二氧化硅反应的方法(非专利文献1)、(3)在金属氧化物催化剂存在下，将使1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷进行气相反应而得到的二氟乙酸氟化物与醇反应的方法(专利文献1)等。
在(1)的方法中，存在难以获得原料二氟乙酸的问题。作为二氟乙酸的制造方法，已报道的有：(4)将氯代三氟乙烯作为起始物质，将其与烷基胺类反应，然后水解得到氯代三氟乙酸酰胺，再进行氟化转变成二氟乙酰胺，然后水解的方法(非专利文献2)，(5)四氟乙烯与氨加成制得2，4，6-二氟甲基-1，3，5-三嗪，然后水解的方法(专利文献2)等。
但是，(4)的方法中，存在氯代三氟乙酸酰胺的氟化为长时间且高温的反应，而且氟化后的后处理繁杂，并且收率也低的问题。此外，(5)的方法中，由于四氟乙烯与氨的加成为表压3.4MPa(34kgG/cm2)的高压反应，所以工业上实施困难。
另外，即便在(4)、(5)任意一个方法中，水解工序是必须的。采用使用硫酸的水解工序时，存在产生大量的硫酸废液的问题。另外，采用使用碱金属氢氧化物的水溶液的水解工序时，二氟乙酸作为与水和无机盐的混合物而被得到，不过存在二氟乙酸与水相比，为高沸点的物质，所以从无机盐中用蒸馏分离是困难的，回收率低的问题。
另外，(2)的方法存在反应的控制难，而且腐蚀反应器的可能。另外，(3)的方法由1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷先制造二氟乙酸氟化物，并使其与醇反应的二步反应来构成。进而详细地说，由通过第一步的反应将烷氧基部分作为醇使其脱离，第二步中再使其加成醇的复杂工序构成，在这样的反应工艺中，需要大规模的反应装置和复杂的操作，另外，有由于废弃了原料的一部分而浪费了资源，并进而消耗过量的能源的可能。
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，72，1860(1950)
非专利文献2：Collect.Czech.Chem.Comm.，42(8)，
2537(1977)、CS180697号
专利文献1：日本特开平8-92162号公报
专利文献2：美国专利第2442995号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种从含氟醚通过一步反应得到目标的含氟羧酸酯，且不需要复杂的工序和繁杂的操作，另外，无需消耗过量的能源的制造方法。
用于解决问题的方案
对替代上述以往方法的有利的方法，本发明人等反复进行了精心的研究，结果发现以高收率在工业上制造含氟羧酸酯的方法。
即，本发明为含氟羧酸酯的制造方法，将通式R1HCFCF2OR2(其中，R1表示氟原子和碳原子数1～4的全氟烷基中的任意一个，R2表示一价的有机基团。)所示的含氟醚，在固体催化剂的存在下，使其与水反应而得到以通式R1HCFCOOR2(其中，R1、R2表示与上述相同的意义。)所示的含氟羧酸酯的方法。
本发明的说明书和权利要求书中，将含氟醚有时记为“HFE”。
发明的效果
本发明的含氟羧酸酯的制造方法由显示极高的反应率和选择率的反应构成，并得到高纯度的含氟羧酸酯。另外，本发明的方法为从工业上可以得到的原料用一步反应来制造目标的含氟羧酸酯的方法。进而，本发明的方法由于本质上是脱氟化氢和分子内的转移反应，所以将原料醚化合物所有的碳元素作为产物而可有效利用的方法。因此，本发明的方法为工业上极为优异的方法。
具体实施方式
作为本发明的原料通式R1HCFCF2OR2(其中，R1表示氟原子或者碳原子数1～4的全氟烷基、R2表示一价的有机基团。)所示的含氟醚中碳原子数1～4的全氟烷基，可列举三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基、七氟异丙基、正九氟丁基、s-九氟丁基、t-九氟丁基。R1特别优选氟原子、三氟甲基。
另外，作为一价的有机基，可列举也可以是具有支链的碳原子数1～8的烷基、也可以是具有烷基作为取代的环烷基、含氟烷基、芳基、芳烷基，其中优选烷基或者含氟烷基，更优选烷基，进一步优选低级烷基。低级烷基是指碳原子数1～4的烷基。
作为也可以是具有支链的碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基。
作为也可以是具有烷基作为取代基的环烷基，可列举环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、环庚基、2-甲基环庚基、3-甲基环庚基、3-甲基环庚基、4-甲基环庚基等。
作为芳基，可列举例如，苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，6-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为含氟烷基，可列举例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯代氟甲基、氯代二氟甲基、溴代氟甲基、二溴代氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、正六氟丙基、六氟异丙基等。
作为芳烷基，可列举例如，乙氧苯基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基、4-甲基苯基甲基、2，3-二甲基苯基甲基、2，4-二甲基苯基甲基、2，5-二甲基苯基甲基、2，6-二甲基苯基甲基、3，4-二甲基苯基甲基、3，5-二甲基苯基甲基、3，6-二甲基苯基甲基、4-乙基苯基甲基、4-(正丙基)甲基苯基甲基、4-(正丁基)甲基苯基甲基等。
本发明的原料的通式R1HCFCF2OR2(其中，R1表示氟原子或者碳原子数1～4的全氟烷基、R2表示一价的有机基团。)所示的含氟醚可用公知的制造方法获得。
例如，可用醇化合物(R2OH)与四氟乙烯或者六氟丙烯等的具有双键的含氟化合物在碱的存在下使其反应的方法来合成。
具体地说，可通过甲醇和四氟乙烯在氢氧化钾存在下使其反应的方法来合成1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(J.Am.Chem.Soc.，73，1329(1951))。
另外，可用六氟异丙醇和六氟丙烯在氢氧化钾的存在下使其反应的方法来合成1-六氟异丙基1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(美国专利第3557294号)。
本发明中可使用的含氟醚的具体例，可列举1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-乙氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-(正丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙烷、1-异丙氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-(正丁氧基)-1，1，2，2-四氟乙烷、1-(仲丁氧基)-1，1，2，2-四氟乙烷、1-(叔丁氧基)-1，1，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙烷、1-五氟乙氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-(2，2，2，3，3-五氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙烷、1-六氟异丙氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-甲氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-乙氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-(正丙氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-异丙氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-(正丁氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-(仲丁氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-(叔丁氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-三氟甲氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-二氟甲氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-五氟乙氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-(2，2，2，3，3-五氟丙氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1-六氟异丙氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷等，但并受其限制。
本发明中使用的水并不受此限制，只要是通常的供水(自来水)或者蒸馏水、离子交换水以及纯化水就可以。
本发明中，将通式R1HCFCF2OR2(其中，R1表示氟原子或者碳原子数1～4的全氟烷基、R2表示一价的有机基团。)所示的含氟醚在固体催化剂的存在下，使其与水反应来制造通式R1HCFCOOR2所示的含氟羧酸酯。该反应用以下式所示。
R1HCFCF2OR2+H2O→R1HCFCOOR2+2HF
作为固体催化剂，只要是使上述的反应有效进行的催化剂就没有特别限制。固体催化剂可以使用氧化铝、氧化钛、氧化锆、硫酸氧化锆(ZrO(SO4))等的金属氧化物、承载有硫酸或者磷酸等无机酸的活性炭、承载有金属化合物的活性炭、具有酸位的树脂或者磷酸铝等(AlPO4)无机物质。
本发明使用的氧化铝没有特别限制，通常将从铝盐水溶液使用氨等而使其生成的沉淀成型、脱水而得到的氧化铝，优选使用作为催化剂载体用或者干燥用市售的γ-氧化铝。
氧化钛、氧化锆、硫酸氧化锆等的金属氧化物也可以用同样的方法或者公知的方法制备，也可以使用市售品。另外，这些金属氧化物也可以使用共沉淀法等制备的复合氧化物。另外，氧化铝、氧化钛、氧化锆等作为载体也可以承载金属化合物。承载的金属的种类、量和承载的方法等可以基于催化剂技术领域的知识，根据关于后记的的活性炭的说明来进行。
承载有硫酸、磷酸或者金属化合物的活性炭可以通过浸渍于硫酸、磷酸或者浸渍于溶解了金属化合物的溶液中并使其浸渍，或者喷淋，使包覆或者吸附的物质干燥来制备。承载化合物时，可通过使其化合物的溶液浸渍，或者喷淋而使包覆或吸附物质干燥来制备。另外，也可以通过对浸渍该化合物的溶液、或者喷淋而包覆或吸附的活性炭作用第二化合物，在活性炭表面产生沉淀反应等，从而承载与最初的化合物不同的化合物。作为具体例子，承载有磷酸铝的活性炭示于实施例中。
活性炭可以为木材、木炭、椰子壳炭、棕榈核炭、粗炭粉(raw ash)等作为原料的植物系；泥炭、褐煤、褐炭、沥青炭、无烟炭等作为原料的石炭系；石油残渣、油炭(oil carbon)等作为原料的石油系或者碳化聚偏二氯乙烯等的合成树脂系等中的任一种。这些可以从市售的活性炭中选择使用，可列举例如，从沥青炭制造的活性炭(东洋カルゴン制的BPL粒状活性炭)、椰子壳炭(武田药品工业制造的粒状白鹭GX、SX、CX、XRC、东洋カルゴン制PCB)等，但不受这些的限制。形状、大小也可以使用通常粒状的，只要适合于球状、纤维状、粉体状、蜂窝状等反应器的，在通常的知识范围内都可以使用。
本发明中使用的活性炭优选比表面积大的活性炭。活性炭的比表面积以及细孔容积在市售品的规格的范围是足够的，分别期望大于400m2/g，且大于0.1cm3/g。此外，只要分别为800～3000m2/g、0.2～1.0cm3/g即可。进而将活性炭用于载体时，在常温附近，在氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液中浸渍10小时左右或者其以上的时间，或者将活性炭用于催化剂载体时，实施通常进行的利用硝酸、盐酸、氟酸等酸的前处理，希望预先进行载体表面的活性化和灰分的除去。
作为承载的金属化合物，优选为Al、Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi的化合物，并优选其氯化物、溴化物、硝酸盐等的水溶性的化合物。另外，这些可以单独承载，也可以组合二种以上承载。
另外，固体酸催化剂可以使用Nafion(杜邦公司产品)等的全氟磺酸树脂、アンバ一ライト、アンバ一ジエツト、アンバ一リスト、アンバ一ライトXAD、アンバ一ライトCG50(都是ロ一ム·アンド·ハ一ス株式会社的注册商标)等的阳离子交换树脂等的具有酸位的树脂。
另外，本发明的固体催化剂也可以含有金属成分和氧以外的其他原子，作为其他原子优选氟原子、氯原子等。例如可以是部分氟化的氧化铝、部分氯化的氧化铝、部分氟化的氯化氧化铝、部分氟化的氧化锆、部分氟化的氧化钛等。固体催化剂中的氯原子、氟原子的比例没有特别限定。
本说明书和权利要求书中，只要没有特别限定，将如前述的部分被氟化、氯化等的氧化铝、氧化锆等的氧化物用“氧化铝”、“氧化锆”等氧化物名称表示。
作为这些固体催化剂优选选自由氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)和硫酸氧化锆以及它们的部分氟化氧化物所组成的组中的至少1种的金属氧化物催化剂，从反应性和催化剂的寿命方面考虑，进一步优选氧化铝和部分氟化氧化铝。
固体催化剂通常以粒子或者造粒体的形态使用。粒子或者造粒体的直径(有时均称为“粒径”。)没有特别限制，通常为20μm～10mm左右。另外，固体催化剂含有氯原子、氟原子时，也可以仅在金属氧化物催化剂的表面存在氯原子、氟原子。
任何的固体催化剂都是在使用前预先与氟化氢、氟化烃或者氟化氯代烃等含氟化合物接触，事先进行了部分氟化或者部分氯化，防止反应中的催化剂的组成变化、短寿命化、异常反应等是有效的。
进而，优选在反应前实施活性化处理。作为活性化处理可以使用在氟化反应中使用的金属氧化物催化剂时适用的通常的方法，并没有特别的限定。作为优选的活性化处理，优选在250℃～300℃左右的氮气流中充分脱水，并在二氯二氟甲烷、氯代二氟甲烷等有机氟化合物、或者氟化氢、三氟化氯等的气体或者催化剂处理状态下显示足够的蒸气压的无机氟化合物而使其活性化。认为通过此活性化处理，在固体催化剂的表面或者全部中生成含有金属成分和氧以外的原子的活性的金属成分。另外，反应中向反应器中供给氯、氟化氯代烃或者氯代烃等对催化剂寿命的延长、反应率、反应收率的提高是有效的。
在固体催化剂存在下，含氟醚与水的反应相对于含氟醚1摩尔，使用水0.5～20摩尔，优选水1～10摩尔。1摩尔水是反应中的当量。水不足0.5摩尔时反应率低，故不优选。其中，以回收、再使用为前提的制造工艺中不受此限制，使用超过20摩尔的话，从制造时消耗能源、产物的回收方面都不优选。
在固体催化剂存在下，含氟醚(R1HCFCF2OR2)与水的反应可以是液相反应、气相反应中的任一个，不过在气相反应中进行在工业上生产是优选的。下面对气相反应进行说明条件等。将此调节为液相反应的条件等对于本领域的人员来说相当于设计的变更，是容易的。
在该反应中，也可以存在惰性气体。作为惰性气体可列举氮气或者稀有气体类，从容易处理和容易得到等观点考虑，优选氮气或氦气。使惰性气体存在时的量没有特别限定，过多时可能有回收率下降的担心，所以通常的情况优选在与原料的含氟醚的气化物的总量中使其以惰性气体90体积％左右以下存在。
在固体催化剂的存在下，作为使含氟醚与水的反应的反应器优选固定床类型或者流动床类型，反应器的尺寸、形状可以根据反应物的种类和量等适当变化。
在固体催化剂的存在下，含氟醚与水的反应温度根据催化剂的种类和原料而不同。通常为80～350℃，优选100～300℃左右，特别优选150～250℃。存在反应温度低时转化率变低的倾向。反应温度超过350℃时，则有时生成有机物的副产物。反应时间(接触时间)为通常0.1～300秒，优选1～200秒，更优选2～60秒。反应时间过短时，存在转化率变低的可能，另一方面，过长时则存在生成的副产物变多的可能。反应压力没有特别限制，只要是常压、减压、或者加压任一种均可。通常情况优选0.05～0.5MPa(0.5～5大气压)左右。
在本发明的固体催化剂的存在下，含氟醚与水的反应中，除了目标的含氟羧酸酯以外，生成副产物氟化氢，并且有时也伴随有未反应的水。因此，反应得到的粗产物通常情况下优选进行纯化处理。
粗产物的处理有不进行其他处理而直接利用蒸馏进行分离的方法；使产物与水接触，蒸馏分离的有机相的方法等。但目标产物含氟羧酸酯具有对水的溶解度，所以与水接触的方法中优选加入抽提操作。
在本发明的固体催化剂的存在下，含氟醚与水的反应显示极高的反应率，反应收率的再现性也优异。另外，由于是气相流通连续体系中的反应，所以是有效的，即便在生产率方面也是优异的反应。
另外，由反应生成的含氟羧酸酯(R1HCFCOOR2)中，除了氟化氢以外有时含有相应的醇(R2OH)，但可通过与水接触除去。此外，可以通过在含有醇(R2OH)的含氟羧酸酯中在与本发明的方法相同的反应装置、条件下，使其与含氟羧酸氟化物(R1HCFCOF)接触，并与醇(R2OH)反应，从而除去R2OH。
在工业上大容量连续的实施反应的情形，特别优选接触所述含氟羧酸氟化物的方法。
通过本发明得到的含氟羧酸酯是在各种催化剂、医药农药的中间体、和功能性材料的中间体等中使用的极其有用的化合物。
以下举例具体说明本发明，但本发明不受这些的限制。
[实施例1]
〔催化剂的制备〕
向外部用镍铬合金线加热器和保温材包覆的内径26mm、长度为1000mm的氟树脂钢衬的反应管中填充γ-氧化铝(粒径：3～4mm)400cc，一边外温保持在220℃，一边使伴随氮气的氟化氢通过6小时，制备部分氟化氧化铝催化剂。
〔反应〕
然后，使反应管的温度为180℃，在放入1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的玻璃容器中，使约20cc/分钟的氮气起泡，在10.6gr/Hr的流速下，将1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷与氮气一起导入到反应管中。另外，同时将离子交换水用管状泵在7.2gr/Hr的流速下输送到保持200℃的气化加热器中，使其气化并导入反应管。将来自反应管的流出物通过放入冰水的捕集器和用丙酮和干冰冷却的捕集器在反应开始后经过5小时进行捕集。将由两个捕集器回收的有机物和水层用二丁醚抽提，并回收有机物层。将得到的回收有机物用气相色谱(FID检测器)进行定量，结果没有检测出原料1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，二氟乙酸甲酯的选择率为99.2％。
另外，精馏所得到的回收有机物，获得纯度99.8％以上的二氟乙酸甲酯8.8g(收率94.5％)。结果示于表1中。
[表1]
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 反应温度(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 220 |
| 滞留时间(秒) | 72 | 145 | 72 | 72 | 144 | 116 | 79 |
| 反应率(％) | 100 | 88.7 | 95.8 | 100 | 98.6 | 90.1 | 100 |
| 选择率(％) | 99.2 | 99.6 | 99.7 | 99.0 | 99.3 | 98.3 | 89.8 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 2.5 | 5 |
| 收率(％)※1 | 94.5 | 73.5 | 88.2 | 90.6 | 90.6 | 79.5 | 78.6 |
※收率是精馏回收有机物而得到的纯度99.8％以上的二氟乙酸甲酯的收率。
反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸甲酯的选择率。
[实施例2]
将氮气的流量调节为约10cc/分钟，原料1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的流量为5.3gr/Hr，另外，水的流量为3.6gr/Hr，与实施例1同样的顺序进行同样的反应。继续反应5小时，结果示于表1中。
[实施例3]
与实施例1相同的条件继续反应245小时后，经5小时回收产物，求出原料1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的反应率、二氟乙酸甲酯的选择率。结果示于表1中。几乎没有发现催化剂的活性降低。
[实施例4]
实施例3的反应结束后，将薄薄地结焦了的催化剂从反应使用的反应管中取出，转移到外部带有电炉的内径4.2cm长度60cm的SUS304制反应管，边流过空气边使电炉升温到600℃并在该温度下维持5小时。冷却到室温后，再将催化剂返回到实施例1所用的氟树脂钢衬的反应管中。通过将反应管的温度改变为220℃并保持在该温度，同时将伴随氮气的氟化氢以20g/Hr的流速流过2小时，从而进行催化剂的前处理。
然后，与实施例1相同的条件下进行反应，结果得到与实施例1几乎相同的结果。结果示于表1中。
[实施例5]
将氮气的流量调节为约14.5cc/分钟，原料1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的流量为7.7gr/Hr、另外，水的流量为3.1gr/Hr，与实施例1相同的顺序进行同样的反应。继续反应5小时，结果示于表1中。
[实施例6]
原料1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的流量为10.6gr/Hr，另外，水的流量为3.6gr/Hr，与实施例1相同的顺序进行同样的反应。继续反应5小时，结果示于表1中。降低了水/1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的摩尔比的实施例6(摩尔比2.5)中，与实施例1(摩尔比5)相比确认反应率降低，但得到79.5％的高收率。
[实施例7]
除了反应温度为220℃外，在实施例1的条件进行了相同的反应。结果示于表1。二氟乙酸甲酯的选择率降低了若干。
[实施例8](二氟乙酸乙酯的合成)
通过替代1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，将1-乙氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(11.7gr/Hr)作为原料，水的流量为7.2gr/Hr，与实施例1相同的顺序，在表2所示的条件下进行反应。结果示于表2中。
[表2]
| 实施例 | 8 | 9 |
| 反应温度(℃) | 180 | 160 |
| 滞留时间(秒) | 73 | 76 |
| 反应率(％) | 100 | 72.3 |
| 选择率(％) | 99.5 | 99.5 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸乙酯的选择率。
[实施例9]
除了反应温度为160℃外，在与实施例8的条件下进行相同的反应。结果示于表2中。
[实施例10]
通过替代1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，以1-甲氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(14.6gr/Hr)为原料，水的流量为7.2gr/Hr，与实施例1相同的顺序，在表3所示的条件下进行反应。结果示于表3中。
[表3]
| 实施例 | 10 | 11 |
| 反应温度(℃) | 180 | 220 |
| 滞留时间(秒) | 72 | 66 |
| 反应率(％) | 100 | 100 |
| 选择率(％) | 99.3 | 85.3 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷)的反应率。
选择率为2，3，3，3-四氟丙酸甲酯的选择率。
[实施例11]
除了反应温度为220℃外，在实施例11的条件下进行相同的反应。结果示于表3中。
[实施例12]
除了使用氧化锆400cc替代γ-氧化铝400cc外，与实施例1相同的顺序进行前处理，接着在200℃以与实施例1相同的顺序在表4所示的条件下进行反应，确认二氟乙酸甲酯的生成。结果示于表4中。
[表4]
| 实施例 | 12 | 13 |
| 反应温度(℃) | 200 | 220 |
| 滞留时间(秒) | 69 | 66 |
| 反应率(％) | 92.5 | 97.2 |
| 选择率(％) | 98.8 | 83.7 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸甲酯的选择率。
[实施例13]
除了反应温度为220℃，在实施例12的条件下进行相同的反应。结果示于表4中。
[实施例14、15]
作为催化剂除了使用由根据文献(Applied Catalysis A：General 283(2005)47-52记载的方法得到的粉末而成形的直径约3mm的磷酸铝片剂400cc替代γ-氧化铝外，在与实施例1同样的反应条件进行试验。反应温度在180℃和200℃下进行实施。结果示于表5中。
[表5]
| 实施例 | 14 | 15 |
| 反应温度(℃) | 180 | 200 |
| 滞留时间(秒) | 72 | 69 |
| 反应率(％) | 98.8 | 99.7 |
| 选择率(％) | 99.5 | 88.4 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸甲酯的选择率。
[实施例16、17]
在10重量％的硝酸铝水溶液中，将400cc的白鹭G2C(4～8目、武田药品工业产品)在室温下浸渍一晚、使其浸渍后，加入当量85％硫酸，边搅拌，边滴入10％的氨水，并在pH5结束滴定。通过用树脂制的网将活性炭从磷酸铝沉淀的溶液中分离，得到承载磷酸铝的活性炭。将其用120℃的干燥机除去大部分的水分，然后用设定为400℃的氮气气氛的烧成炉烧成2小时，制备承载了15重量％的磷酸铝的承载有磷酸铝的活性炭。
除了使用该承载有磷酸铝的活性炭400cc替代γ-氧化铝外，在与实施例1同样的反应条件下进行试验。反应温度在180℃和200℃实施。结果示于表6中。
[表6]
| 实施例 | 16 | 17 |
| 反应温度(℃) | 180 | 200 |
| 滞留时间(秒) | 72 | 69 |
| 反应率(％) | 99.3 | 100 |
| 选择率(％) | 99.3 | 92.1 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸甲酯的选择率。
[实施例18、19]
除了使用7～9目的NafionNR50(杜邦公司产品)400cc替代γ-氧化铝，用与实施例1同样的反应条件进行试验。反应温度在160℃和180℃实施。结果示于表7中。
[表7]
| 实施例 | 18 | 19 |
| 反应温度(℃) | 160 | 180 |
| 滞留时间(秒) | 76 | 72 |
| 反应率(％) | 73.3 | 85.3 |
| 选择率(％) | 99.5 | 82.1 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸甲酯的选择率。
[实施例20、21]
向2000ml的玻璃制烧杯中放入蒸馏水700ml和硫酸铵302g，在室温搅拌，获得带无色透明的溶液。向其中边搅拌边加入氢氧化锆1367.6g，进一步搅拌1小时。然后，将反应混合物用加热板蒸干，将得到的湿饼在空气中室温下干燥20小时得到白色的固体。将得到的白色固体在空气中550℃下烧成3小时。粉碎该烧成物，用筛子筛分制成4～8目的硫酸氧化锆。
除了使用该硫酸氧化锆400cc替代γ-氧化铝400cc外，在与实施例1相同的反应条件下进行试验。结果示于表8中。
[表8]
| 实施例 | 20 | 21 |
| 反应温度(℃) | 180 | 200 |
| 滞留时间(秒) | 72 | 69 |
| 反应率(％) | 98.8 | 99.7 |
| 选择率(％) | 92.2 | 88.4 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸甲酯的选择率。
[实施例22]
将800cc的活性炭(白鹭G2C、4～8目)浸渍在放有98％浓硫酸400cc的玻璃制烧杯中放置一晚后取出，分开多余的硫酸后装入实施例1使用的反应管中。边流过氮气边升温反应管的温度到200℃，在该状态下维持3小时，制备承载有硫酸的活性炭。
反应管的温度为180℃，与实施例1同样的条件下实施反应。结果示于表9中。
[表9]
| 实施例 | 22 |
| 反应温度(℃) | 180 |
| 滞留时间(秒) | 72 |
| 反应率(％) | 91.3 |
| 选择率(％) | 84.2 |
| 水/HFE的摩尔比 | 5 |
※反应率为HFE(1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷)的反应率。
选择率为二氟乙酸甲酯的选择率。
产业上的可利用性
本发明的反应显示极高的反应率和选择率，并且是反应效果再现性也好的优异的反应。另外，由于反应可以连续且定量的实施，所以作为工业上的生产方法也是合适的方法。进而，本发明的反应由于可以在安全的条件下实施，所以是实用性高的方法。
Claims (7)
1.一种通式R1HCFCOOR2所示的含氟羧酸酯的制造方法，其中，R1表示氟原子和碳原子数1～4的全氟烷基中的任意一个，R2表示一价的有机基团，所述制造方法包括：将通式R1HCFCF2OR2所示的含氟醚在固体催化剂的存在下与水反应，其中，R1、R2表示与上述相同的意义。
2.根据权利要求1所述的制造方法，固体催化剂为选自由金属氧化物、承载有无机酸的活性炭、承载有金属化合物的活性炭、具有酸位的树脂所组成的组和磷酸铝中的至少一种。
3根据权利要求1所述的制造方法，固体催化剂为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、硫酸氧化锆、承载有硫酸的活性炭、具有酸位的树脂和磷酸铝所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，固体催化剂为氧化铝。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制造方法，固体催化剂为与金属氧化物结合的至少一部分氧在反应开始前或者反应中被取代为氟的金属氧化物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制造方法，其在气相中进行。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，R1为氟原子和三氟甲基中的任一种。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007161025 | 2007-06-19 | ||
| JP161025/2007 | 2007-06-19 | ||
| PCT/JP2008/061110 WO2008156104A1 (ja) | 2007-06-19 | 2008-06-18 | 含フッ素カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101679193A true CN101679193A (zh) | 2010-03-24 |
Family
ID=40156263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880020592A Pending CN101679193A (zh) | 2007-06-19 | 2008-06-18 | 含氟羧酸酯的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8039665B2 (zh) |
| EP (1) | EP2161249A4 (zh) |
| JP (1) | JP2009023995A (zh) |
| CN (1) | CN101679193A (zh) |
| WO (1) | WO2008156104A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103736422A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于有机油相的碳氟表面活性剂 |
| CN104119223A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-10-29 | 山东华氟化工有限责任公司 | 一种二氟乙酸烷基酯的制备方法 |
| CN105218363A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-06 | 西安近代化学研究所 | 一种3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法 |
| CN106278887A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 赵满良 | 一种2,3,3,3‑四氟丙酸酯的合成方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5012175B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-08-29 | ユニマテック株式会社 | ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン酸エステルの製造法 |
| JP5217927B2 (ja) * | 2008-11-12 | 2013-06-19 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
| JP2010195753A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Central Glass Co Ltd | ジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法 |
| JP5540776B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2014-07-02 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
| JP2012025697A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Daikin Industries Ltd | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
| JP5807556B2 (ja) * | 2012-01-23 | 2015-11-10 | ダイキン工業株式会社 | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2442996A (en) | 1945-12-08 | 1948-06-08 | Reuben T Conley | Emergency tire |
| US2442995A (en) * | 1946-03-07 | 1948-06-08 | Du Pont | Preparation of difluoroacetic acid |
| JPS6034941B2 (ja) * | 1980-11-13 | 1985-08-12 | ダイキン工業株式会社 | フルオロマロン酸エステルの製法 |
| JPS6026536B2 (ja) | 1980-11-17 | 1985-06-24 | 労働福祉事業団 | 義足の足関節装置 |
| JP3632243B2 (ja) | 1994-07-28 | 2005-03-23 | 旭硝子株式会社 | ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
| JP2007070345A (ja) | 2005-08-12 | 2007-03-22 | Central Glass Co Ltd | ジフルオロ酢酸塩の製造方法 |
-
2008
- 2008-06-16 JP JP2008156732A patent/JP2009023995A/ja not_active Abandoned
- 2008-06-18 CN CN200880020592A patent/CN101679193A/zh active Pending
- 2008-06-18 US US12/665,269 patent/US8039665B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-18 EP EP08777314A patent/EP2161249A4/en not_active Withdrawn
- 2008-06-18 WO PCT/JP2008/061110 patent/WO2008156104A1/ja active Application Filing
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103736422A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于有机油相的碳氟表面活性剂 |
| CN103736422B (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于有机油相的碳氟表面活性剂 |
| CN104119223A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-10-29 | 山东华氟化工有限责任公司 | 一种二氟乙酸烷基酯的制备方法 |
| CN104119223B (zh) * | 2014-08-01 | 2016-08-03 | 山东华氟化工有限责任公司 | 一种二氟乙酸烷基酯的制备方法 |
| CN105218363A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-06 | 西安近代化学研究所 | 一种3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法 |
| CN105218363B (zh) * | 2015-11-06 | 2017-07-04 | 西安近代化学研究所 | 一种3,3,3‑三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法 |
| CN106278887A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 赵满良 | 一种2,3,3,3‑四氟丙酸酯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100197957A1 (en) | 2010-08-05 |
| EP2161249A1 (en) | 2010-03-10 |
| WO2008156104A1 (ja) | 2008-12-24 |
| US8039665B2 (en) | 2011-10-18 |
| JP2009023995A (ja) | 2009-02-05 |
| EP2161249A4 (en) | 2010-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101679193A (zh) | 含氟羧酸酯的制造方法 | |
| CN101351427B (zh) | 氟化有机化合物的制备方法 | |
| JP5817373B2 (ja) | トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| JP5689881B2 (ja) | ジアルキルカーボネートを製造する方法 | |
| EP2327680B1 (en) | Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| CN102822134B (zh) | 二氟乙酰氯的制造方法 | |
| CN102762525B (zh) | 半导体气体的制造方法 | |
| CN101821220A (zh) | 反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 | |
| CN102992943A (zh) | 一种制备三氟碘甲烷的方法 | |
| WO2013161692A1 (ja) | トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンとの並産方法 | |
| Burnett et al. | Commercial production of maleic anhydride by catalytic processes using fixed bed reactors | |
| US20050070746A1 (en) | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| JP2010064999A (ja) | ジフルオロ酢酸フルオリドの製造方法 | |
| CN110139848B (zh) | 1,2,2,2-四氟乙基二氟甲醚(地氟烷)的制造方法 | |
| CN111138249B (zh) | 一种气相法制备氢氟醚的方法 | |
| JP2010195753A (ja) | ジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法 | |
| Hao et al. | Hf [N (SO 2 C 8 F 17) 2] 4 as a highly active and recyclable Lewis acid catalyst for direct esterification of methacrylic acid with methanol in a fluorous biphase system | |
| CA2004959A1 (en) | Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters | |
| CN103772157B (zh) | 一种1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法 | |
| JP5526680B2 (ja) | 含フッ素カルボン酸エステルの製造方法 | |
| Li et al. | Asymmetric borane reduction of prochiral ketones catalyzed by phosphinamides prepared from l‐serine | |
| JP2019151629A (ja) | 化合物の製造方法 | |
| CN109336751A (zh) | 气相制备全氟酮的方法 | |
| JP5228817B2 (ja) | ピラゾール化合物の製造方法 | |
| CN108794334A (zh) | 一种气固相反应制备二氟乙酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100324 |