CN104119223A - 一种二氟乙酸烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氟乙酸烷基酯的制备方法，其制备工艺如下：将一定浓度的硫酸加入到反应器中，加热至一定温度；将烷氧基四氟乙烷通过插底管滴加到反应器中；在反应过程中，适当补加无离子水；反应过程中产生的氟化氢用碱液吸收或用氟化钠颗粒吸收；反应液用分馏方法得到本发明产品。本发明提供的制备方法工艺简单，反应转化率高，产品收率高，副产物少，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟乙酸烷基酯的制备方法，特别涉及一种以烷氧基四氟乙烷为原料制备二氟乙酸烷基酯的制备方法。
背景技术
二氟乙酸烷基酯是一种新型医药、农药药物合成的重要中间体，也是合成相应二氟醇的重要原料。同时也是某些链烷烃氯化或氧化烯聚合的溶剂。市场前景看好，目前已有多种合成方法。
EP0694523公开了一种四氟乙烯与甲醇在催化条件下发生加成反应，产物经过催化裂解得到二氟乙酰氟，再与醇进行酯化反应得到二氟乙酸酯的方法。
CA2154847公开了一种与EP0694523类似的方法，用烷氧基四氟乙烷经过催化裂解得到二氟乙酰氟，再与醇进行酯化反应得到二氟乙酸酯。
CN101270050公开了一种二氟乙腈催化水解、醇解合成二氟乙酸酯的方法。
还有几篇专利公开了二氟乙酸的合成方法，如JP6228043、JP8053388、GB577481、JP7242587，二氟乙酸经过与醇发生酯化反应，得到二氟乙酸酯。
上述合成方法均存在各种缺点。采用先成酸再酯化的方法，合成步骤多、工艺流程长，有的采用了特殊的设备、有的采用了易燃易爆的原料。采用催化裂解的路线，反应条件苛刻，同时副产物多、产物选择性差。采用水解醇解的路线，原料不易得，同样需要在催化条件下完成。
CN102311343A公开了通过二氯乙酰氯与二乙胺反应先制备二氯乙酰二乙胺，接着二氯乙酰二乙胺与无水KF反应制备二氟乙酰二乙胺，最后二氟乙酰二乙胺、无水乙醇、浓硫酸直接酯化得二氟乙酸乙酯的方法，该合成方法具有路线短，原料易得等诸多优点。但是该专利提供的制备二氟乙酰二乙胺工艺是用二氯乙酰二乙胺与无水KF在环丁砜做溶剂、四丁基溴化铵作为相转移催化剂的条件下发生氟取代反应，该专利氟取代所用的溶剂环丁砜在140℃以上会少量的分解产生SO3气体，会对反应产生不利的影响，而且该工艺采用的关键原料二乙胺是不太合适大生产的，工业上回收困难，不利于降低产品生产成本。
是由二氯乙酰胺与无水KF的反应，合成所表示的二氟乙酰胺，不需要添加任何催化剂和相转移剂条件下，采用非质子极性溶剂做为反应溶剂，得到二氟乙酰胺。其工序包含胺化工序、氟代工序、酯化工序，工序复杂，反应路线长，不易控制。
发明内容
本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种更好的制备二氟乙酸烷基酯的方法。本发明以烷氧基四氟乙烷和水为原料，以硫酸为催化剂，合成二氟乙酸烷基酯。本发明方法工艺路线简便，反应易于控制，产物收率高，副产物少，易于工业化的特点。
本发明是通过以下措施来实现的：
将一定浓度的硫酸加入到反应器中，加热至一定温度；将烷氧基四氟乙烷通过插底管滴加到反应器中；在反应过程中，适当补加无离子水；反应过程中产生的氟化氢用碱液吸收或用氟化钠颗粒吸收；反应液用分馏方法得到本发明产品。
[本发明提供的二氟乙酸烷基酯的制备方法，所述的二氟乙酸烷基酯，其中烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基中的一种。
本发明提供的二氟乙酸烷基酯的制备方法，所述的原料烷氧基四氟乙烷，其中烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,2-三氟乙氧基中的一种。
本发明提供的二氟乙酸烷基酯的制备方法，所述的硫酸的浓度为90～95％。
本发明提供的二氟乙酸烷基酯的制备方法，所述的反应温度为30~150℃。
本发明提供的二氟乙酸烷基酯的制备方法，所述的原料烷氧基四氟乙烷与无离子水的摩尔比优选1:1~1.2。
本发明提供的二氟乙酸烷基酯的制备方法，所述的硫酸的量不少于烷氧基四氟乙烷总量的２０％。
本发明工艺简单，反应转化率高，产品收率高，副产物少，易于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于以下内容：
实施例1
将300克90％的硫酸加入到反应器中，加热至32℃；将550克甲氧基四氟乙烷通过插底管在2.5~4小试内滴加到反应器中；随着反应的进行，适当补加50～80克的无离子水；反应过程中产生的氟化氢用碱液吸收；反应液用分馏方法得到本发明产品二氟乙酸甲酯320克。反应转化率98%，产品收率为74％。
实施例2
将580克90％的硫酸加入到反应器中，加热至45℃；将870克乙氧基四氟乙烷通过插底管在3.5~４小试内滴加到反应器中；随着反应的进行，适当补加100～120克的无离子水；反应过程中产生的氟化氢用氟化钠颗粒吸收；反应液用分馏方法得到本发明产品二氟乙酸乙酯560克。反应转化率98%，产品收率为76％。
实施例3
将550克92％的硫酸加入到反应器中，加热至62℃；将650克丙氧基四氟乙烷通过插底管在3.5~４小试内滴加到反应器中；随着反应的进行，适当补加60～80克的无离子水；反应过程中产生的氟化氢用碱液吸收；反应液用分馏方法得到本发明产品二氟乙酸异丙酯410克。反应转化率97%，产品收率为74％。
实施例4
将600克95％的硫酸加入到反应器中，加热至105℃；将930克2,2,3,3-四氟丙氧基四氟乙烷通过插底管在3.5~４小试内滴加到反应器中；随着反应的进行，适当补加80～90克的无离子水；反应过程中产生的氟化氢或氟化钠颗粒吸收；反应液用分馏方法得到本发明产品二氟乙酸四氟丙酯605克。反应转化率98%，产品收率为74％。
实施例5
将600克90％的硫酸加入到反应器中，加热至50℃；将800克2,2,2-三氟乙氧基四氟乙烷通过插底管在3.5~４小试内滴加到反应器中；随着反应的进行，适当补加70～80克的无离子水；反应过程中产生的氟化氢用碱液吸收；反应液用分馏方法得到本发明产品二氟乙酸四氟丙酯540克。反应转化率98%，产品收率为74％。
Claims (7)
1.一种二氟乙酸烷基酯的制备方法，其特征在于，将浓硫酸加入到反应器中，加热；后将烷氧基四氟乙烷通过插底管滴加到反应器中；在反应过程中，补加无离子水；反应过程中产生的氟化氢用碱液吸收或用氟化钠颗粒吸收；反应液分馏即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氟乙酸烷基酯，其中烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基四氟乙烷中烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,2-三氟乙氧基中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫酸的浓度为90～95％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热温度为30~150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基四氟乙烷与无离子水的摩尔比优选1:1~1.2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫酸的量不少于烷氧基四氟乙烷总量的２０％。
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|---|---|---|---|---|
| CN105801420A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-27 | 常州大学 | 一种4,4-双(2-甲氧基苯甲酸基)联苯的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280305A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Daikin Ind Ltd | フルオロカルボン酸エステルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101679193A (zh) * | 2007-06-19 | 2010-03-24 | 中央硝子株式会社 | 含氟羧酸酯的制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOHN A. YOUNG ET AL.: "A New Method of Preparation of Esters of Difluoroacetic Acid", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
| JOHN A.YOUNG ET AL.: "The Preparation of Some Derivatives of Chlorofluoroacetic Acid", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105801420A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-27 | 常州大学 | 一种4,4-双(2-甲氧基苯甲酸基)联苯的合成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Jinghai Inventor after: Guo Xigang Inventor after: Guo Yiyi Inventor after: Wang Yanping Inventor after: Lu Fei Inventor after: Song Qinmei Inventor after: Liu Guixiang Inventor after: Huang Chuanjun Inventor after: Liu Shihui Inventor after: Wang Xinze Inventor before: Zhang Jinghai Inventor before: Guo Yiyi Inventor before: Wang Yanping Inventor before: Lu Fei Inventor before: Song Qinmei Inventor before: Liu Guixiang Inventor before: Huang Chuanjun Inventor before: Guo Xigang |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20160711 Address after: 250204 chemical industry park, Diao Town, Ji'nan City, Shandong, Zhangqiu Applicant after: SHANDONG HUAFU FLUORO-CHEMICAL Co.,Ltd. Applicant after: JINAN HUALIN CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 250204 chemical industry park, Diao Town, Ji'nan City, Shandong, Zhangqiu Applicant before: SHANDONG HUAFU FLUORO-CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231120 Address after: 250000 Diao Town Chemical Industry Park, Zhangqiu City, Jinan City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG HUAFU FLUORO-CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 250204 chemical industry park, Diao Town, Ji'nan City, Shandong, Zhangqiu Patentee before: SHANDONG HUAFU FLUORO-CHEMICAL Co.,Ltd. Patentee before: JINAN HUALIN CHEMICAL Co.,Ltd. |