CN108929212B - 一种全氟己酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟己酮的制备方法，该方法以六氟丙烯为原料，在烷基六亚甲基四胺氟盐存在下，经氧气氧化使部分六氟丙烯生成六氟环氧丙烷，六氟环氧丙烷在氨基吡啶树脂固体碱的作用下经酰化反应生成全氟丙酰氟，然后全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯在氟离子催化下缩合制得全氟己酮，以上反应均在管道反应器中进行。本发明技术成本低、反应选择性和收率高，产品纯度高，后处理简单，无污染，是一种绿色合成工艺。适合企业规模化生产的清洁生产技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟己酮的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
随着哈龙灭火剂的淘汰, 氢氟烃类替代品相继涌现。全氟己酮灭火剂，商品名称为Novec1230。化学名称为1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-三酮。英文名称为1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonofluoro-4-trifluoromethyl-pentane-3-one。是一种无色无味透明的液体。自从上世纪70年代被人们合成以来，一直没有进行大规模投入生产。自从2001年美国3M公司将其作为代替哈龙和氟代烷类的灭火剂后，该产品的合成技术及应用研究才日益得到人们的关注。目前，在环境政策的要求和全球变暖造成气候变化的影响下, 全氟己酮灭火剂具有较多的优越性能,这种新型替代品以液态形式储存, 它克服了第一代哈龙替代物具有使全球变暖和造成气候变化的缺陷,是一种新型哈龙替代物。在使用向保护区喷放时可以迅速蒸发并覆盖整个保护区, 利用吸热方式灭火，对环境和人体的危害接近为零，是一种绿色环保物质。但是，在生产技术上产品的转化率和产品的纯度都有待于完善和改进，产品成本也需要进一步降低。因此，大力发展该类产品的绿色合成工艺是十分必要的，有重要的经济效益和社会效益，有广泛的应用前景。
全氟己酮的合成方法很多，主要是在氟离子催化剂的作用下使六氟丙烯和六氟环氧化合物反应，然后异构化制得。后来又发明了六氟丙烯和酰卤反应；全氟代羧酸类化合物反应等合成方法。六氟丙烯和六氟环氧丙烷在氟离子催化下会产生多聚体副产物，反应的选择性较差。六氟丙烯和酰卤反应需要无水条件，反应的选择性和收率较高，但是原料全氟丙酰氟的来源受限，难以规模化生产。全氟代羧酸酯可以通过用氟气直接氟化，但是这条路线的合成步骤较多，氟气直接氟化反应控制困难，成本较高。另外，也有报道利用全氟羧酸碱金属盐与全氟羰基酸氟化物反应，但是两种反应原料都不容易得到，无法进行规模化生产。鉴于以上合成方法的不足，有必要开拓一条新的全氟己酮制备反应路线。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种新的全氟己酮的制备方法，该方法成本低、反应选择性和收率高，产品纯度高，后处理简单，无污染。
为解决以上技术问题，本发明所述全氟己酮的制备方法，以六氟丙烯为原料，在烷基六亚甲基四胺氟盐存在下，经氧气氧化使部分六氟丙烯生成六氟环氧丙烷，六氟环氧丙烷在氨基吡啶树脂固体碱的作用下经酰化反应生成全氟丙酰氟，然后全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯在烷基六亚甲基四胺氟盐中的氟离子催化下缩合制得全氟己酮，以上反应均在管道反应器中进行。
进一步地，该方法包括
（1）、在管道反应器中装入烷基六亚甲基四胺氟盐和氨基吡啶树脂固体碱；
（2）、通过气体流量计计量将六氟丙烯气体和氧气通入步骤（1）的管道反应器；
（3）、在60～200℃下依次经历部分六氟丙烯的氧化反应、所得六氟环氧丙烷发生酰化反应、所得全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯缩合反应后收集反应物，冷却；
（4）、步骤（3）中冷却后的反应物精馏得全氟己酮产品。
进一步地，所述六氟丙烯与氧气的摩尔比为2～6 ：1。
进一步地，所述烷基六亚甲基四胺氟盐的质量用量为六氟丙烯质量用量的10%～30%。
进一步地，所述氨基吡啶树脂固体碱的质量用量为六氟丙烯质量用量的10%～30%。
进一步地，所述烷基六亚甲基四胺氟盐如式（I）所示，
式(I)中 R为含碳原子数为1～10的烷基。
对于有氟化氢副产物的企业来说（比如一些生产氟化制品的公司会产生副产品三氟甲烷（HFC-23），该三氟甲烷高温分解产生氟化氢），可以从烷基六亚甲基四胺季铵碱出发，与氢氟酸通过酸碱中和得到氟化剂烷基六亚甲基四胺氟盐。反应式如下：
酸碱中和所用氢氟酸为质量浓度10～90%的氟化氢水溶液。
进一步地，所述氨基吡啶树脂固体碱为4-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂或2-氨基吡啶树脂的任意一种。
所述的氨基吡啶树脂可根据文献（熊春华，舒增年，王永江，化工学报，2005，56（7），1267-1270）报道的方法，以氯甲基聚苯乙烯珠体与氨基吡啶为原料制得。
本发明利用管道反应技术，设计了一条以六氟丙烯为原料制备全氟己酮的新的反应路线，与现有制备方法相比，具有以下优势：
1、所用烷基六亚甲基四胺氟盐既作为整个反应的反应介质，又作为缩合反应时的催化剂，其制备原料廉价易得，成本低，可循环使用；
2、本发明所用的固体碱对设备要求低，反应条件温和，可循环使用；
3、本发明的合成技术原料的转化率高98%以上，气相色谱分析,产品纯度达到≧98.5%。
综上，本发明技术成本低、反应选择性和收率高，产品纯度高，后处理简单，无污染，是一种绿色合成工艺。适合企业规模化生产的清洁生产技术。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 甲基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100 mL单口烧瓶中加入甲基六亚甲基四胺季铵碱6.8g(0.04 mol)，蒸馏水 30mL，质量浓度40%的氢氟酸溶液 3 mL(0.06 mol)，室温搅拌下反应24 h，过滤、浓缩得甲基六亚甲基四胺氟盐 5.2 g，收率75%。氟离子电极测得其氟离子含量为：5.7 mmol/g与其结构式相符。
实施例2 乙基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100 mL单口烧瓶中加入乙基六亚甲基四胺季铵碱 7.4 g(0.04 mol)，蒸馏水40mL，质量浓度40%的氢氟酸溶液 2.8 mL (0.05 mol)，室温搅拌下反应30 h，过滤、浓缩乙基六亚甲基四胺氟盐5.9 g，收率79%。氟离子电极测得其氟离子含量为：5.3 mmol/g，与其结构式相符。
实施例3 丙基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100 mL单口烧瓶中加入丙基六亚甲基四胺季铵碱 8 g(0.04 mol)，蒸馏水 20mL，质量浓度40%的氢氟酸溶液 4 mL (0.08 mol)，室温搅拌下反应10 h，过滤、浓缩得丙基六亚甲基四胺氟盐5.8 g，收率71%。氟离子电极测得其氟离子含量为：4.9 mmol/g，与其结构式相符。
实施例4 丁基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100 mL单口烧瓶中加入丁基六亚甲基四胺季铵碱 8.5 g(0.04 mol)，蒸馏水80mL，质量浓度40%的氢氟酸溶液 4 mL (0.08 mol)，室温搅拌下反应 20 h，过滤、浓缩得丁基六亚甲基四胺氟盐6.7 g，收率77%。氟离子电极测得其氟离子含量为：4.6 mmol/g，与其结构式相符。
实施例5 戊基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100 mL单口烧瓶中加入戊基六亚甲基四胺季铵碱 9 g(0.04 mol)，蒸馏水 90mL，质量浓度40%的氢氟酸溶液 4 mL(0.08 mol)，室温搅拌下反应15 h，过滤、浓缩得戊基六亚甲基四胺氟盐3.3 g，收率37%。氟离子电极测得其氟离子含量为：4.3 mmol/g，与其结构式相符。
实施例6 辛基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100 mL单口烧瓶中加入辛基六亚甲基四胺季铵碱 13.3 g(0.04 mol)，蒸馏水30 mL，质量浓度40%的氢氟酸溶液 4 mL (0.08 mol)，室温搅拌下反应 25 h，过滤、浓缩得辛基六亚甲基四胺氟盐 3.1 g，收率28%。氟离子电极测得其氟离子含量为：3.6 mmol/g，与其结构式相符。
实施例7 全氟己酮的制备
通过气体流量计计量以质量流量2kg/min和压力在1kg/cm2绝对压力下将六氟丙烯气体300克（2摩尔）和氧气32克（1摩尔）通入企业自制的装有烷基六亚甲基四胺氟盐30克和树脂固体碱30克的管道反应器中,在60℃温度下进行反应，经气相色谱仪跟踪检测，收集反应物,冷却，精馏得产品310克,收率98%，气相色谱分析产品纯度达到≧98.5%。
实施例8 全氟己酮的制备
通过气体流量计计量以质量流量2kg/min和压力在1kg/cm2绝对压力下将六氟丙烯气体450克（3摩尔）和氧气32克（1摩尔）通入企业自制的装有烷基六亚甲基四胺氟盐135克和树脂固体碱45克的管道反应器中,在100℃温度下进行反应，经气相色谱仪跟踪检测，收集反应物,冷却，精馏得产品310克,收率98%，气相色谱分析产品纯度达到≧98.5%。
实施例9 全氟己酮的制备
通过气体流量计计量以质量流量2kg/min和压力在1kg/cm2绝对压力下将六氟丙烯气体900克（6摩尔）和氧气32克（1摩尔）通入企业自制的装有烷基六亚甲基四胺氟盐135克和树脂固体碱135克的管道反应器中,在200℃温度下进行反应，经气相色谱仪跟踪检测，收集反应物,冷却，精馏得产品310克,收率98%，气相色谱分析产品纯度达到≧98.5%。
实施例10 全氟己酮的制备
通过气体流量计计量以质量流量2kg/min和压力在1kg/cm2绝对压力下将六氟丙烯气体450克（3摩尔）和氧气32克（1摩尔）通入企业自制的装有烷基六亚甲基四胺氟盐90克和树脂固体碱45克的管道反应器中,在150℃温度下进行反应，经气相色谱仪跟踪检测，收集反应物,冷却，精馏得产品310克,收率98%，气相色谱分析产品纯度达到≧98.5%。
Claims (6)
1.一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：
该方法包括
(1)、在管道反应器中装入烷基六亚甲基四胺氟盐和氨基吡啶树脂固体碱；
(2)、通过气体流量计计量将六氟丙烯气体和氧气通入步骤(1)的管道反应器；
(3)、在60～200℃下依次经历部分六氟丙烯经氧气氧化生成六氟环氧丙烷、所得六氟环氧丙烷在氨基吡啶树脂固体碱的作用下经酰化反应生成全氟丙酰氟、所得全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯在氟离子催化下缩合反应后收集反应物，冷却；
(4)、步骤(3)中冷却后的反应物精馏得全氟己酮产品。
2.根据权利要求1所述全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯与氧气的摩尔比为2～6：1。
3.根据权利要求1所述全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述烷基六亚甲基四胺氟盐的质量用量为六氟丙烯质量用量的10％～30％。
4.根据权利要求1所述全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述氨基吡啶树脂固体碱的质量用量为六氟丙烯质量用量的10％～30％。
5.根据权利要求1所述全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述烷基六亚甲基四胺氟盐如式(I)所示，
式(I)中R为含碳原子数为1～10的烷基。
6.根据权利要求1所述全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述氨基吡啶树脂固体碱为4-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂或2-氨基吡啶树脂的任意一种。
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