CN101817728B

CN101817728B - 一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法

Info

Publication number: CN101817728B
Application number: CN 200910229204
Authority: CN
Inventors: 王军; 王汉利
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN101817728A

Abstract

本发明涉及一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法，包括六氟丙烯氧化合成六氟环氧丙烷的反应，得到的混合气体送去粗分塔，分离出的重组份经精馏提纯得六氟环氧丙烷；分离出的轻组份进入精馏塔脱除不凝性气体得碳酰氟与全氟乙酰氟的混合气体，通入六氟环氧丙烷进行聚合反应，得到相应的全氟聚醚混合物，在碳酸钠存在下、于150～300℃条件下发生裂解后应，得到全氟乙烯基醚的混合物，再经精馏塔分离，分别得到PMVE、PEVE、PPVE三种全氟乙烯基醚。本发明方法即达到生产六氟环氧丙烷的目的，也充分利用了反应生成的高附加值的副产物的全氟乙烯基醚产品，工艺合理，可工业化应用。

Description

一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法

技术领域

本发明属于含氟精细化学品制备领域，尤其涉及一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的生产方法。

背景技术

全氟乙烯基醚是一类化合物的统称，因其化学性质及生产工艺基本相近，所以一般均在一套装置上进行生产。

全氟乙烯基醚R_f-O-CF＝CF₂，通常是作为共聚单体应用于可热塑加工的氟塑料、氟橡胶和含功能基团的含氟聚合物的生产。其中R_f基有从最简单的三氟甲基到较长的全氟烷基甚至是聚醚型或带有另外功能基团，如COOH，SO₃H等，按所选用的全氟烷氧化物而定。在与HFPO加成后得到的酰氟产物，经水解成盐再热裂脱CO₂和金属氟化物，即可形成烯醚(--OCF＝CF₂)结构。例如全氟甲基乙基醚CF₃OCF＝CF₂的生产方法是将由氟光气和氟化铯构成的三氟甲基氧化铯，CF₃O^-Cs⁺，与1分子HFPO加成，然后水解、热解而成。全氟乙基乙烯基醚CF₃CF₂OCF＝CF₂的生产方法是将全氟乙酰氟在催化剂的作用下与一分子的HFPO加成，然后水解、裂解而成。全氟正丙基乙烯基醚则是由全氟丙酰氟在催化剂的作用下，与一分子的HFPO加成，然后水解、裂解而成。

全氟乙烯基醚的生产方法文献早有报道，杜邦公司专利US3322826(1967)以六氟环氧丙烷为原料利用离子型催化剂催化制备的氟碳聚醚，其催化剂选用碱金属氟化物或其与金属卤化物的混合物或是氮、磷、砷的四价盐。其中实施例4选用氟化银做催化剂，对2-全氟丙氧基丙酰氟选择性较高，产物中二聚体含量可达83％。本专利实施例中更多的是对更高聚合度的氟碳聚醚进行了描述。US3114778(1963)则是公开了以活性碳、碱金属氟化物、氟化银或季铵盐氟化物等作为催化剂制备六氟环氧丙烷聚合物，再裂解成全氟乙烯基醚的方法。该发明实施例中分别选用碳酰氟、全氟乙酰氟、全氟丙酰氟、全氟异丁基酰氟、草酰氟等与HFPO反应，加成产物与水、氢氧化钾反应成盐后，与氟化钾在185-215度条件下裂解，通过蒸馏得相应结构的全氟乙烯基醚。

赫彻斯特公司专利CN1044091A(90100158.9)、CN1026581C(90100154.6)、CN1026582C(90100159.7)分别公开了HFPO低聚制得2-全氟丙氧基丙酰氟连续或高选择性的生产方法。

从以上专利文件公开的情况来看，多是以HFPO为原料进行自身聚合的研究，只有US3114778(1963)进行了不同酰氟与HFPO加成反应的实验，而且为单一原料进行反应，尤其是全氟甲基烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，需单独用碳酰氟、全氟乙酰氟、全氟丙酰氟和HFPO进行反应，比较麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高效率的全氟乙烯基醚的生产方法，可实现在生产六氟环氧丙烷的同时制备全氟甲基烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)三种全氟乙烯基醚。

发明概述

本发明以六氟丙烯为原料，通过液相氧化法合成一定比例的碳酰氟、全氟乙酰氟、全氟丙酰氟的混合物，该混合物与六氟环氧丙烷(HFPO)在催化剂的作用下分别得到一加成产物，再经高温裂解生成PMVE、PEVE、PPVE的混合物，经分离分别得到PMVE、PEVE及PPVE产品。

已知的六氟丙烯氧化法有亲核氧化法[包括过氧化氢法(化学学报1976，34，53-58；JP-6327487，88年；有机化学1984，(2)，155-156，128)和次氯酸盐法(JP-59110687，84年；EP-64293，82年；JP-83131976，83年)]、亲电氧化法[ДЕ-2658328，78年；Millauer，H.，Chem.-Tech.，52，53(1980)；Kreysa，G，Chem.-Ing.-Tech.，55，267(1983)]、分子液相氧化法(GB-1034492，CN-1320598，US-3536733，RU-608801)，气相催化氧化法(US-3775438，JP-7753804-7753806)，此外还有光化学氧气氧化法(GB-1034492)及放射化学氧化法(UK-931578)等等，是目前氧化制取六氟环氧丙烷(HFPO)的生产方法，通过控制一定的催化剂种类或溶剂体系或反应的条件，进而得到较高收率的六氟环氧丙烷(HFPO)产品。

本发明，是在六氟丙烯氧化合成六氟环氧丙烷反应的基础上进行的，即六氟丙烯在一定的条件下或催化剂或溶剂的作用下，与氧化剂反选择合成六氟环氧丙烷，因合成过程中同时会伴有副反应发生，即六氟丙烯在氧化剂的作用下发生断链，双键打开，反应还会得到全氟乙酰氟、碳酰氟两种物质(摩尔比1∶1)，也可以通过反应条件或催化剂或溶剂的控制，有选择的得到含有六氟环氧丙烷、全氟乙酰氟、碳酰氟不同配比的混合物。在一定条件下该混合物与HFPO进行聚合，得到相应的一加成酰氟产物，后经裂解得相应的全氟乙烯基醚产品。

与单独合成一种结构的全氟乙烯基醚的合成方法相比，本发明的优点在于：反应与全氟乙烯基醚合成用主要原料全氟环氧丙烷合成路线充分结合，即充分利用了合成HFPO过程中产生的副产物，又避免了排放造成的污染与浪费。

作为该发明所使用的混合原料，设计选择不同的催化体系或温度压力或溶剂，所得到的混合物的配比不同。副产物是此反应所难避免的，能将反应中有利用价值的副产物充分合理的利用起来是非常必要的，这可以大大降低合成六氟环氧丙烷的生产成本，还省去了处理这些副产物所消耗的水及碱性物质，也避免了综合排放废水处理的麻烦。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法，包括六氟丙烯氧化合成六氟环氧丙烷的反应，得到包括六氟环氧丙烷、全氟乙酰氟、碳酰氟以及未反应的六氟丙烯和氧气的混合气体，控制原料六氟丙烯∶氧气的质量比5～9.4∶1，使混合气中碳酰氟与全氟乙酰氟的总量在5-50％(质量比)。所得混合气体送去粗分塔，分离出包括六氟环氧丙烷、六氟丙烯的重组份，该重组份经精馏提纯得六氟环氧丙烷；粗分塔分离出的轻组份进入精馏塔，脱除包括氧气的不凝性气体，得主要成分为碳酰氟与全氟乙酰氟的混合气体，其中碳酰氟28～35％，全氟乙酰氟60～67％。六氟环氧丙烷0.5～5％，六氟丙烯0.5～5％。

将上述全氟乙酰氟、碳酰氟的混合气体在溶剂及催化剂的作用下，通入六氟环氧丙烷进行聚合反应，得到主要成分为全氟-2-甲氧基丙酰氟、全氟-2-乙氧基丙酰氟、全氟-2-丙氧基丙酰氟的混合物，该混合物经分离提纯后，在碳酸钠存在下、于150～300℃条件下发生裂解后应，得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)与全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的混合物，再经精馏塔分离后，分别得到PMVE、PEVE、PPVE三种全氟乙烯基醚。

上述再通入的六氟环氧丙烷与全氟乙酰氟和碳酰氟总量的摩尔比不超过1.2∶1。优选的再通入的六氟环氧丙烷与全氟乙酰氟和碳酰氟总量的摩尔比为0.5～1.0∶1。

上述聚合反应得到的产物全氟-2-甲氧基丙酰氟、全氟-2-乙氧基丙酰氟、全氟-2-丙氧基丙酰氟，统称为全氟聚醚。有关全氟聚醚的制备及全氟聚醚裂解反应制备全氟乙烯基醚的方法按现有技术即可，例如US3322826(1967)；US3114778(1963)；US4729856(1988)。

上述六氟丙烯氧化合成六氟环氧丙烷制得混合气体的方法按现有技术，例如CN101157669A(200710114292.1)提供的方法“一种六氟环氧丙烷连续生产的工艺”。

本发明的反应流程及原理说明如下：

一、混合气体的制备：

根据现有技术六氟丙烯与氧化剂在一定的温度、压力、溶剂等条件下反应，得到包括六氟环氧丙烷、全氟乙酰氟、碳酰氟以及未反应的六氟丙烯和氧气的混合气体。

主反应：

Figure DEST_PATH_GA20192429200910229204101D00011

副反应：

Figure DEST_PATH_GA20192429200910229204101D00012

氧气与六氟丙烯分别经调节阀于氧气恒压器及六氟丙烯恒压器中；控制氧气和六氟丙烯恒压器压力恒定在1.0-1.6Mpa；氧气和六氟丙烯分别经调节阀和质量流量计按六氟丙烯∶氧气的质量比5～9.4∶1进入混合器，通过调节阀进入反应釜，反应釜内溶剂的质量与反应物六氟丙烯与氧气的总质量的比例控制在5～12∶1。反应釜内的温度85～100℃，压力1.3～1.4Mpa，氧气与六氟丙烯在该温度与压力下反应，制得含六氟环丙烷混合气。

副反应所得碳酰氟与全氟乙酰氟比为1∶1(摩尔比)。

本反应可在一定范围内有选择的控制副产物的量，主要是通过氧气与六氟丙烯的比例进行调节，氧气量越大，所生的副产物也就越多，一般六氟丙烯∶氧气的质量比5～9.4∶1，混合气中碳酰氟与全氟乙酰氟的总量一般控制范围在5-50％，考虑六氟环氧丙烷的生产，副产物一般需要控制，即选择性越高越好。

上述混合气体送去粗分塔，未反应的低沸点的氧气(沸点-183℃)和反应生成的高沸点物质及反应器出料时带出的高沸点的物质被分离，碳酰氟、全氟乙酰氟可以很好的与六氟环氧丙烷与六氟丙烯混合物分离开，这里不需要将六氟环氧丙烷与六氟丙烯与全氟乙酰氟、全氟丙酰氟分离很完全，因后期反应用原料即为六氟环氧丙烷，所以一定量的六氟环氧丙烷与六氟丙烯存在于碳酰氟与全氟乙酰氟混合物中是完全允许的。而高纯的六氟环氧丙烷与六氟丙烯的混合物可通过萃取精馏的方法制取高纯的六氟环氧丙烷。

二、由混合气体制备全氟乙烯基醚：

根据现有技术碳酰氟、全氟乙酰氟、六氟环氧丙烷在一定的温度、压力、溶剂及催化剂等条件下反应，得到包括全氟-2-甲氧基丙酰氟、全氟-2-乙氧基丙酰氟、全氟-2-丙氧基丙酰氟，该产物裂解后才会得到全氟乙烯基醚，精馏后分别得到不同产物。

将以碳酰氟与全氟乙酰氟为主的混合气体，通入到盛有乙腈及氟化银(催化剂)的反应器内，控制反应温度-80～80℃，压力-0.01MPa～1MPa，搅拌状态下，不断向釜内通往六氟环氧丙烷，得到相应的全氟聚醚混合物，全氟聚醚与碳酸钠在0～100℃条件下反应，得相应的钠盐，后在150～300℃度下成盐、裂解，得到全氟乙烯基醚，经精馏分别得到PMVE、PEVE、PPVE产品。

本反应控制六氟环氧丙烷的投入量，不可太多，否则会生成二加成副产物，一般六氟环氧丙烷∶酰氟量小于1.2∶1(摩尔比)。

成盐裂解时投料速度不能太快，否则会导致温度太高而发生达裂解，影响收率。

与现有技术相比，本发明的优良效果在于提供了一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法，使六氟丙烯与氧气后的副产物不再需水洗后排掉，而是继续反应合成相应的全氟聚醚，再经裂解得全氟乙烯基醚产品，该方法即达到生产六氟环氧丙烷的目的，也充分利用了反应生成的高附加值的副产物，得到高附加值的全氟乙烯基醚产品，从而使工艺更合理，流程更优化，工业化更经济。

本发明提供一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的生产方法，关键是利用原料中副产物与六氟环氧丙烷聚合反应的特性以及六氟环氧丙烷自身聚合的特性，利用聚合产物具备的相同裂解工艺制备全氟乙烯基醚的特性，得到三种结构的全氟乙烯基醚。

具体实施方式

下述的实施例将更加有助于对本发明的理解，但并不构成对本发明内容的限制。

实施例1：

氧气与六氟丙烯分别经调节阀于氧气恒压器及六氟丙烯恒压器中；控制氧气和六氟丙烯恒压器压力恒定在1.2Mpa；氧气和六氟丙烯分别经调节阀和质量流量计按六氟丙烯∶氧气的质量比6.25∶1进入混合器，通过调节阀进入反应釜，反应釜内溶剂的质量与反应物六氟丙烯与氧气的总质量的比例控制在8∶1。反应釜内的温度90℃，压力1.3Mpa，氧气与六氟丙烯在该温度与压力下反应，制得主要含六氟环丙烷、碳酰氟、全氟乙酰氟混合气。混合气中六氟环氧丙烷60.72％，碳酰氟11.8％，全氟乙酰氟21％，六氟丙烯4.31％，氧气2.17％，均为质量比。

将上述的混合气体通入粗分塔，在压力3.50MPa、顶温-20℃条件下分离出六氟环氧丙烷、六氟丙烯等重组份，去六氟环氧丙烷精制提纯系统。粗分塔分离出的轻组份进入精馏塔，在压力3.2MPa、顶温-25℃条件下脱除氧气等不凝性气体，得到以碳酰氟与全氟乙酰氟两种物质为主的混合气体，碳酰氟35％，全氟乙酰氟63％，六氟环氧丙烷1％，六氟丙烯1％，均为质量比。

将上述以碳酰氟与全氟乙酰氟为主的混合气体，通入到盛有乙腈及氟化银催化剂的反应器内，控制反应温度-40℃，压力0.5MPa，搅拌状态下，不断向釜内通往六氟环氧丙烷，控制六氟环氧丙烷的投入量六氟环氧丙烷∶酰氟量0.8∶1(摩尔比)，得到相应的全氟聚醚混合物，其中全氟-2-甲氧基丙酰氟20％、全氟-2-乙氧基丙酰氟29％、全氟-2-丙氧基丙酰氟34％(质量比)，选择性较高，产物中二聚体含量合计可达83％(质量比)。

全氟聚醚与碳酸钠在200℃条件下反应成盐、裂解，得到粗全氟乙烯基醚，其中PMVE、PEVE、PPVE所占比例为别为20％、29％、34％(质量比)，经精馏分离分别得到PMVE、PEVE、PPVE产品。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是氧气和六氟丙烯分别经调节阀和质量流量计按六氟丙烯∶氧气的质量比7∶1进入混合器，混合气中六氟环氧丙烷60.47％，碳酰氟10.9％，全氟乙酰氟19.38％，六氟丙烯7％，氧气1.26％。均为质量比。

将上述的混合气体通入粗分塔，粗分塔分离出的轻组份进入精馏塔，在压力3.2MPa、顶温-25℃条件下脱除氧气等不凝性气体，得到以碳酰氟与全氟乙酰氟两种物质为主的混合气体，碳酰氟32％，全氟乙酰氟66％，六氟环氧丙烷1％，六氟丙烯1％。均为质量比。

将上述以碳酰氟与全氟乙酰氟为主的混合气体，通入到盛有乙腈及氟化银催化剂的反应器内，控制反应温度-40℃，压力0.5MPa，搅拌状态下，不断向釜内通往六氟环氧丙烷，控制六氟环氧丙烷的投入量六氟环氧丙烷∶酰氟量1∶1(摩尔比)，得到相应的全氟聚醚混合物，其中全氟-2-甲氧基丙酰氟18％、全氟-2-乙氧基丙酰氟32％、全氟-2-丙氧基丙酰氟35％，产物中二聚体含量合计可达85％，均为质量比。下同。

全氟聚醚与碳酸钠在200℃条件下反应成盐、裂解，得到全氟乙烯基醚，其中PMVE、PEVE、PPVE所占比例分别为18％、32％、35％，经精馏分离分别得到PMVE、PEVE、PPVE产品。

Claims

1.一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法，包括六氟丙烯氧化合成六氟环氧丙烷的反应，得到包括六氟环氧丙烷、全氟乙酰氟、碳酰氟以及未反应的六氟丙烯和氧气的混合气体，控制原料六氟丙烯∶氧气的质量比5～9.4∶1，使混合气中碳酰氟与全氟乙酰氟的总量在5-50％质量比；所得混合气体送去粗分塔，分离出包括六氟环氧丙烷、六氟丙烯的重组份，该重组份经精馏提纯得六氟环氧丙烷；

粗分塔分离出的轻组份进入精馏塔，脱除包括氧气的不凝性气体，得主要成分为碳酰氟与全氟乙酰氟的混合气体，其中按照质量比碳酰氟28-35％，全氟乙酰氟60-67％，六氟环氧丙烷0.5-5％，六氟丙烯0.5-5％；将该混合气体在溶剂及催化剂的存在下，通入六氟环氧丙烷进行聚合反应，控制反应温度-80～80℃，压力-0.01MPa～1MPa，所述溶剂及催化剂是乙腈及氟化银，得到主要成分为全氟-2-甲氧基丙酰氟、全氟-2-乙氧基丙酰氟、全氟-2-丙氧基丙酰氟的混合物，该混合物经分离提纯后，在碳酸钠存在下、于150～300℃条件下发生裂解后应，得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)与全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的混合物，再经精馏塔分离后，分别得到PMVE、PEVE、PPVE三种全氟乙烯基醚。

2.如权利要求1所述的生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法，其特征在于所述聚合反应通入的六氟环氧丙烷与全氟乙酰氟和碳酰氟总量的摩尔比不超过1.2∶1。

3.如权利要求1所述的生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法，其特征在于所述聚合反应通入的六氟环氧丙烷与全氟乙酰氟和碳酰氟总量的摩尔比为0.5～1.0∶1。