CN111116326A - 多元醇型含氟添加剂及其制备方法 - Google Patents

多元醇型含氟添加剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111116326A
CN111116326A CN201911404666.2A CN201911404666A CN111116326A CN 111116326 A CN111116326 A CN 111116326A CN 201911404666 A CN201911404666 A CN 201911404666A CN 111116326 A CN111116326 A CN 111116326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyol
containing additive
hexafluoropropylene oxide
preparation
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911404666.2A
Other languages
English (en)
Inventor
肖鑫
姚素梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Changlu Chemical New Material Co ltd
Original Assignee
Tianjin Changlu Chemical New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Changlu Chemical New Material Co ltd filed Critical Tianjin Changlu Chemical New Material Co ltd
Priority to CN201911404666.2A priority Critical patent/CN111116326A/zh
Publication of CN111116326A publication Critical patent/CN111116326A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1786—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种多元醇型含氟添加剂及其制备方法,制备方法具体包括下述步骤：将多元醇R(OH)n+m和双乙烯基醚Rf(O‑CF＝CF2)2为原料，加入n‑2n当量碱，以及0.1‑0.3当量碱金属催化剂，50‑120℃条件反应制的。本发明采用化学方法合成一种多元醇型含氟添加剂，该含氟添加剂的醇羟基部分与双乙烯基醚反应作为添加剂，剩余部分能进一步与多元醇、双酚A、环氧丙烷等化合物进行反应，使其稳定的存在于化妆品、颜料、树脂、油墨等材料结构内，不会随外部溶剂的变化而析出，从而使产品的性能更加稳定、使用时间更加长久。

Description

多元醇型含氟添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种多元醇型含氟添加剂及其制备方法。
背景技术
全氟化合物、全氟聚醚等表面活性剂作为添加剂一般是采用物理混配的方法添加到化妆品、颜料、涂料、油墨、泡沫灭火剂、织物防水防油整理剂等产品中。但是随着使用时间、环境等条件的变化有可能会析出，从而使产品失去其原有的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元醇型含氟添加剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种多元醇型含氟添加剂的制备方法，采用下式制备：
Figure BDA0002348308890000011
其中Rf为多氟烷基、多氟烯基或者多氟聚合物；R为直链烷基、支链烷基、支链烯基或者支链烯基，n和m分别为1-100的整数。
具体包括下述步骤：将多元醇R(OH)n+m和双乙烯基醚Rf(O-CF＝CF2)2为原料，加入n-2n当量碱，以及0.1-0.3当量碱金属催化剂，50-120℃条件反应制的。
所述的碱金属催化剂为KF、CsF、NaF或者RbF的一种。
所述的碱为三乙胺、或者叔丁醇钠。
5.根据权利要求2所述的多元醇型含氟添加剂的制备方法，其特征在于，所述的R(OH)n+m为乙二醇、丁二醇、丙三醇或者丁四醇的一种。
所述的Rf为六氟环氧丙烷聚合物；所述的Rf(O-CF＝CF2)2采用下述方式制备：
1)全氟戊基双酰氟的制备：将全氟环戊烯加入到活化室中，通入臭氧，并控制反应温度为-10℃-20℃，照射时间为10-90min，照射完成后打开储料罐底部的放液阀，将活化后的全氟环戊烯放入气化室进行缓慢汽化，气化后的原料进入裂解室，在氧气存在条件下进行加热裂解，裂解过程中通过气体流量计来控制气化后的原料与氧气的进料摩尔比为20:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应温度为500℃；裂解后所得产品经精馏提纯后得到高纯二酰氟产品；
2)双酰氟六氟环氧丙烷聚合物的制备:在极性非质子有机溶剂中，以全氟戊基双酰氟作为引发剂，碱金属氟化物为催化剂，在氮气保护下向其中通入六氟环氧丙烷得到双酰氟全氟聚醚；聚合反应温度为-50℃至-10℃，六氟环氧丙烷的通气速率为1mL/min至100mL/min；
3)双烯基六氟环氧丙烷聚合物的制备:碱金属碳酸盐与双酰氟六氟环氧丙烷聚合物按照摩尔比为1:10-10:1进行混合，将混合物加热至150-500℃，保持2-8小时，所得液体即为双烯基六氟环氧丙烷聚合物。
本发明还包括一种多元醇型含氟添加剂，采用所述的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用化学方法合成一种多元醇型含氟添加剂，该含氟添加剂的醇羟基部分与双乙烯基醚反应作为添加剂，剩余部分能进一步与多元醇、双酚A、环氧丙烷等化合物进行反应，使其稳定的存在于化妆品、颜料、树脂、油墨等材料结构内，不会随外部溶剂的变化而析出，从而使产品的性能更加稳定、使用时间更加长久。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
1)全氟戊基双酰氟的制备：将全氟环戊烯加入到活化室中，通入臭氧，并控制反应温度为0℃，照射时间为30min，照射完成后打开储料罐底部的放液阀，将活化后的全氟环戊烯放入气化室进行缓慢汽化，气化后的原料进入裂解室，在氧气存在条件下进行加热裂解，裂解过程中通过气体流量计来控制气化后的原料与氧气的进料摩尔比为10:1；接触反应的时间为10s；反应的压力为0.2MPa；反应温度为500℃；裂解后所得产品经精馏提纯后得到高纯戊二酰氟产品；
2)双酰氟六氟环氧丙烷聚合物的制备:在极性非质子有机溶剂中，以全氟戊基双酰氟作为引发剂，碱金属氟化物为催化剂，在氮气保护下向其中通入六氟环氧丙烷得到双酰氟全氟聚醚；聚合反应温度为-30℃，六氟环氧丙烷的通气速率为5mL/min；
3)双烯基六氟环氧丙烷聚合物的制备:碱金属碳酸盐与双酰氟六氟环氧丙烷聚合物按照摩尔比为1:10～10:1进行混合，将混合物缓慢加热至300℃，保持5小时，冷却，所得液体即为双烯基六氟环氧丙烷二聚体。
4)将丙三醇和双烯基六氟环氧丙烷聚合物按1:1摩尔比加入反应釜内，于0℃搅拌2小时，加入4当量三乙胺，以及0.2当量NaF，将反应釜升温至120℃于搅拌条件下反应5小时，待反应釜温度降至室温后停止搅拌，用少量水洗涤，将液体转移至分液漏斗内静置分层，将下层液体进行精馏即得到高纯产品。化学反应式如下：
Figure BDA0002348308890000031
实施例2：
1)全氟戊基双酰氟的制备：将全氟环戊烯加入到活化室中，通入臭氧，并控制反应温度为-5℃，照射时间为50min，照射完成后打开储料罐底部的放液阀，将活化后的全氟环戊烯放入气化室进行缓慢汽化，气化后的原料进入裂解室，在氧气存在条件下进行加热裂解，裂解过程中通过气体流量计来控制气化后的原料与氧气的进料摩尔比为1:2；接触反应的时间为2s；反应的压力为0.5MPa；反应温度为400℃；裂解后所得产品经精馏提纯后得到高纯戊二酰氟产品；
2)双酰氟化合物的制备:在极性非质子有机溶剂中，以全氟戊基双酰氟作为引发剂，碱金属氟化物为催化剂，在氮气保护下向其中通入六氟环氧丙烷得到双酰氟化合物；聚合反应温度为-30℃，六氟环氧丙烷的通气速率为2mL/min；
3)双乙烯基化合物的制备:碱金属碳酸盐与双酰氟化合物按照摩尔比为1:5进行混合，将混合物缓慢加热至200℃，保持6小时，冷却，所得液体即为双乙烯基化合物。
4)将丁四醇和双乙烯基化合物按1:1摩尔比加入反应釜内，于0℃搅拌2小时，加入4当量三乙胺，以及0.2当量NaF，将反应釜升温至100℃于搅拌条件下反应6小时，待反应釜温度降至室温后停止搅拌，用少量水洗涤，将液体转移至分液内静置分层，将下层液体进行精馏即得到高纯产品。化学反应式如下：
Figure BDA0002348308890000041
3)全氟戊基双酰氟的制备：将全氟环戊烯加入到活化室中，通入臭氧，并控制反应温度为-5℃，照射时间为50min，照射完成后打开储料罐底部的放液阀，将活化后的全氟环戊烯放入气化室进行缓慢汽化，气化后的原料进入裂解室，在氧气存在条件下进行加热裂解，裂解过程中通过气体流量计来控制气化后的原料与氧气的进料摩尔比为1:2；接触反应的时间为2s；反应的压力为0.5MPa；反应温度为400℃；裂解后所得产品经精馏提纯后得到高纯戊二酰氟产品；
4)双酰氟化合物的制备:在极性非质子有机溶剂中，以全氟戊基双酰氟作为引发剂，碱金属氟化物为催化剂，在氮气保护下向其中通入六氟环氧丙烷得到双酰氟化合物；聚合反应温度为-30℃，六氟环氧丙烷的通气速率为2mL/min；
3)双乙烯基化合物的制备:碱金属碳酸盐与双酰氟化合物按照摩尔比为1:5进行混合，将混合物缓慢加热至200℃，保持6小时，冷却，所得液体即为双乙烯基化合物。
4)将丁四醇和双乙烯基化合物按1:2摩尔比加入反应釜内，于0℃搅拌2小时，加入4当量三乙胺，以及0.2当量NaF，将反应釜升温至100℃于搅拌条件下反应6小时，待反应釜温度降至室温后停止搅拌，用少量水洗涤，将液体转移至分液内静置分层，将下层液体进行精馏即得到高纯产品。化学反应式如下：
Figure BDA0002348308890000051
所得产品仍含有羟基可以与多元醇、双酚A、环氧丙烷等化合物进行反应，从而成为聚合物或长链分子的一个片段，作为添加剂稳定存在于物质内部，其中的氟烷基起到良好的疏水疏油效果。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种多元醇型含氟添加剂的制备方法，其特征在于，采用下式制备：
Figure FDA0002348308880000011
其中Rf为多氟烷基、多氟烯基或者多氟聚合物；R为直链烷基、支链烷基、支链烯基或者支链烯基，n和m分别为1-50的整数。
2.根据权利要求1所述的多元醇型含氟添加剂的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：将多元醇R(OH)n+m和双乙烯基醚Rf(O-CF＝CF2)2为原料，加入n-2n当量碱，以及0.1-0.3当量碱金属催化剂，50-120℃条件反应制的。
3.根据权利要求2所述的多元醇型含氟添加剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属催化剂为KF、CsF、NaF或者RbF的一种。
4.根据权利要求2所述的多元醇型含氟添加剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为三乙胺、或者叔丁醇钠。
5.根据权利要求2所述的多元醇型含氟添加剂的制备方法，其特征在于，所述的R(OH)n+m为乙二醇、丁二醇、丙三醇、丁四醇或多羟基聚合物中的一种。
6.根据权利要求2所述的多元醇型含氟添加剂的制备方法，其特征在于，所述的Rf为六氟环氧丙烷聚合物；所述的Rf(O-CF＝CF2)2采用下述方式制备：
1)全氟戊基双酰氟的制备：将全氟环戊烯加入到活化室中，通入臭氧，并控制反应温度为-10℃-20℃，照射时间为10-90min，照射完成后打开储料罐底部的放液阀，将活化后的全氟环戊烯放入气化室进行缓慢汽化，气化后的原料进入裂解室，在氧气存在条件下进行加热裂解，裂解过程中通过气体流量计来控制气化后的原料与氧气的进料摩尔比为20:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应温度为500℃；裂解后所得产品经精馏提纯后得到高纯二酰氟产品；
2)双酰氟六氟环氧丙烷聚合物的制备:在极性非质子有机溶剂中，以全氟戊基双酰氟作为引发剂，碱金属氟化物为催化剂，在氮气保护下向其中通入六氟环氧丙烷得到双酰氟全氟聚醚；聚合反应温度为-50℃至-10℃，六氟环氧丙烷的通气速率为1mL/min至100mL/min；
3)双烯基六氟环氧丙烷聚合物的制备:碱金属碳酸盐与双酰氟六氟环氧丙烷聚合物按照摩尔比为1:10-10:1进行混合，将混合物加热至150-500℃，保持2～8小时，所得液体即为双烯基六氟环氧丙烷聚合物。
7.一种多元醇型含氟添加剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
CN201911404666.2A 2019-12-30 2019-12-30 多元醇型含氟添加剂及其制备方法 Pending CN111116326A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911404666.2A CN111116326A (zh) 2019-12-30 2019-12-30 多元醇型含氟添加剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911404666.2A CN111116326A (zh) 2019-12-30 2019-12-30 多元醇型含氟添加剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111116326A true CN111116326A (zh) 2020-05-08

Family

ID=70505980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911404666.2A Pending CN111116326A (zh) 2019-12-30 2019-12-30 多元醇型含氟添加剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111116326A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659602A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 中昊晨光化工研究院 一种含氟乙烯基醚的制备方法
CN101817728A (zh) * 2009-10-21 2010-09-01 山东东岳神舟新材料有限公司 一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法
CN102173982A (zh) * 2011-03-21 2011-09-07 南京林业大学 二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法
CN104513390A (zh) * 2013-12-24 2015-04-15 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法
CN104892919A (zh) * 2014-03-04 2015-09-09 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种聚六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法
CN106279290A (zh) * 2016-08-09 2017-01-04 三明市海斯福化工有限责任公司 一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法
CN109503365A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法
CN109503364A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯二聚体裂解制备全氟戊基醚的方法及全氟戊基醚
CN109503341A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 同时制备全氟五碳酮和全氟七碳酮的方法
WO2019063454A1 (de) * 2017-09-26 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbindungen

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659602A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 中昊晨光化工研究院 一种含氟乙烯基醚的制备方法
CN101817728A (zh) * 2009-10-21 2010-09-01 山东东岳神舟新材料有限公司 一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法
CN102173982A (zh) * 2011-03-21 2011-09-07 南京林业大学 二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法
CN104513390A (zh) * 2013-12-24 2015-04-15 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法
CN104892919A (zh) * 2014-03-04 2015-09-09 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种聚六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法
CN106279290A (zh) * 2016-08-09 2017-01-04 三明市海斯福化工有限责任公司 一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法
WO2019063454A1 (de) * 2017-09-26 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbindungen
CN109503365A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法
CN109503364A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯二聚体裂解制备全氟戊基醚的方法及全氟戊基醚
CN109503341A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 同时制备全氟五碳酮和全氟七碳酮的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
段友芦等: "全氟环氧丙烷在氟化钾催化下的阴离子聚合", 《高分子通讯》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5010187A (en) Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US7988877B2 (en) Methods of making fluorinated ethers, fluorinated ethers, and uses thereof
KR101636350B1 (ko) 함불소 비닐에테르의 제조방법
CN102002157B (zh) 一种芳烃聚酯改性聚醚多元醇及其制备方法
CN112062945B (zh) 一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法
KR0141917B1 (ko) 불포화도가 감소된 폴리에테르 폴리올의 제조방법
CN110982080B (zh) 含氟聚醚改性硅氧烷、其制备方法、复合表面活性剂、其制备方法和聚氨酯泡沫
EP2307341B1 (en) Hydrofluoroacetal compounds and processes for their preparation and use
US5070125A (en) Production of polyether polyols with reduced unsaturation
WO2022056687A1 (zh) 一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法
CN116710504A (zh) (多元)醇嵌段共聚物
US20230147677A1 (en) Method of preparation of a polyol block copolymer
US20230101416A1 (en) Fluoroalkyl glycerin derivative and its use as surfactant
JPH03504983A (ja) ヒドロキシ―官能価ポリエーテル化合物中のプロペニルエーテル濃度を減少させる方法
CN111116326A (zh) 多元醇型含氟添加剂及其制备方法
CN111116325A (zh) 含氟聚合物添加剂及其制备方法
KR20220149696A (ko) 폴리올 블록 공중합체
JP5172627B2 (ja) ポリオキシアルキレン付加物の製造方法
CN102050943A (zh) 缩水甘油醚基聚醚的合成方法
KR102351564B1 (ko) 하이브리드형 불소계 비이온 계면활성제의 제조방법
CN114133552B (zh) 疏水型聚醚多元醇及其制备方法
CN106832305B (zh) 一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法
CA2754444A1 (en) Alkoxylation of fluorinated alcohols
KR0184031B1 (ko) 단일발포체 및 그 제조방법
CN112552503A (zh) 一种溴硝醇反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200508

RJ01 Rejection of invention patent application after publication