CN109503365A

CN109503365A - 同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法

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Publication number: CN109503365A
Application number: CN201811458217.1A
Authority: CN
Inventors: 郭海强; 李希仑; 贺光瑞; 李景旺
Original assignee: Tianjin Changlu Chemical New Materials Co Ltd
Current assignee: Tianjin Changlu Chemical New Materials Co Ltd
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2019-03-22

Abstract

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法，六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在有催化剂的条件下进行裂解反应；具体步骤包括：以氧气和六氟丙烯二聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯二聚体的摩尔比为10:1‑1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0‑1MPa；反应温度为150‑600℃。本发明通过一步反应就可同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟，转化效率高，且反应条件可控，整个流程操作简便且安全，适合于同时大批量制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟。

Description

同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法。

背景技术

全氟乙酰氟和全氟丁酰氟是一种重要的含氟化合物，其应用较为广泛，可以用于电子行业清洗剂、蚀刻剂、农药中间体、含氟材料单体等。

全氟乙酰氟目前的制备方法主要有全氟乙酰氯取代法、全氟乙酸转化法、乙酸酐电解法等。US5672748、US2717871、CN1121064A、US4374782A、CN102260160A、CN103748741A等均报道过全氟乙酰氟的合成方法。全氟丁酰氟目前的制备方法主要有化学合成法和电解法等。US3113967、US6852884B2、EP175469B1、US20030236436A1等均报道过全氟丁酰氟的合成方法。以上这些方法不论各自的优缺点，都只是单独生产全氟乙酰氟或全氟丁酰氟的的制备方法，并不能同时制备这两种化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法，六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在有催化剂的条件下进行裂解反应；

具体步骤包括：以氧气和六氟丙烯二聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯二聚体的摩尔比为10:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应温度为150-600℃。

所述催化剂为负载型活化剂，活性成分为AgO、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、CsF中的一种或几种的混合物。

该步反应中六氟丙烯二聚体以液体形态进入反应器，由于液体分子相比于气体分子具有更短的分子间距离，因此在液体原料缓慢气化过程中会有更多气态六氟丙烯二聚体分子与氧气充分接触，从而可缩短六氟丙烯二聚体的裂解时间，显著提高原料整体裂解效率。且更多与氧气接触的六氟丙烯二聚体的存在可阻止裂解生成的全氟异丁酰氟与全氟乙酰氟的进一步裂解，从而保证所得全氟异丁酰氟具有较高纯度。

所述的六氟丙烯二聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为150-220℃；接触时间为0.1-30s；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。

优选的，还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。

所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。

该反应中四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐混合催化剂对C＝C具有良好的活化作用，采用该混合催化剂对六氟丙烯二聚体进行活化可进一步降低C＝C裂解的活化能，提高C＝C断裂的准确性。而现有技术中全氟烯烃的裂解产物一般都存在碳酰氟或全部为碳酰氟，因此预活化步骤的实施可保证六氟丙烯二聚体规律的裂解为全氟异丁酰氟和全氟乙酰氟，有效避免全氟碳酰氟副产物的生成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过一步反应就可同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟，转化效率高，且反应条件可控，整个流程操作简便且安全，适合于同时大批量制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，接触时间为0.1s；催化反应管的温度为150℃，反应后的混合气体由气口入口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经气体出口循环至催化反应管。经检测冷凝器接收器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯二聚体的产率见表1。

实施例2：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂填料柱的温度为180℃，接触时间为10s，反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃；未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管柱。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.2％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。

实施例3：六氟丙烯二聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂填料柱的温度为220℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯二聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯二聚体的产率见表1。

对比例1：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，催化剂催化反应管的温度为260℃，接触时间为0.1s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯三聚体的产率见表1。

对比例2：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂催化反应管的温度为300℃，接触时间为10s，反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃；未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。

对比例3：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂催化反应管的温度为320℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。

表1

实施例4：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。2)裂解炉中添满负载量为15％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟丁酰氟50.09％,全氟乙酰氟26.92％。

实施例5：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入200℃的填充有预活化载体的反应器中活化1.5h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CF3)3)3按照质量比1:3的混合物；预活化载体的载体为SiO2；负载量为15％。裂解炉中添满负载量为15％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟丁酰氟62.46％,全氟乙酰氟33.54％。

实施例6：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入180℃的填充有预活化载体的反应器中活化2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al((CFH2)6)3按照质量比1:1的混合物；预活化载体的载体为Al2O3；负载量为10％。裂解炉中添满负载量为20％的CuO/C催化剂，并将裂解炉加热到600℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比10:1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟丁酰氟57.90％,全氟乙酰氟31.09％。

实施例7：六氟丙烯二聚体裂解：1)预活化:具体包括将六氟丙烯二聚体通入220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和Al(CF2H)3按照质量比1:5的混合物；预活化载体的载体为B2O3；负载量为20％。裂解炉中添满负载量为10％的CsF/C催化剂，并将裂解炉加热到150℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:10通入裂解炉内，反应压力为10bar。产物为全氟丁酰氟63.76％,全氟乙酰氟34.24％。

实施例8：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为15％的Ag2O/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内。反应压力为5bar.产物为全氟丁酰氟35.13％,全氟乙酰氟18.86％。碳酰氟12.52％。

实施例9：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为15％的KF/Al2O3催化剂，并将裂解炉加热到400℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:1通入裂解炉内，反应压力为5bar。产物为全氟丁酰氟50.74％,全氟乙酰氟27.25％。碳酰氟6.32％。

实施例10:六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为20％的CuO/C催化剂，并将裂解炉加热到600℃。将氧气和六氟丙烯二聚体按照摩尔比10:1通入裂解炉内，反应压力为常压。产物为全氟丁酰氟44.24％,全氟乙酰氟23.76％。碳酰氟12.35％。

实施例11：六氟丙烯二聚体裂解：裂解炉中添满负载量为10％的CsF/C催化剂，并将裂解炉加热到150℃。将氧气和活化后的六氟丙烯二聚体按照摩尔比1:10通入裂解炉内，反应压力为10bar。产物为全氟丁酰氟52.69％,全氟乙酰氟28.3％，碳酰氟5.64％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法，其特征在于，六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在有催化剂的条件下进行裂解反应；

2.根据权利要求1所述的同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法，其特征在于，具体步骤包括：以氧气和六氟丙烯二聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯二聚体的摩尔比为10:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应温度为150-600℃。

3.根据权利要求2所述的同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型活化剂，活性成分为AgO、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、CsF中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法，其特征在于，还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。

5.根据权利要求4所述的同时制备全氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法，其特征在于，所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。