CN102249844A - 一种1，2-二氯乙烷制氯乙烯的方法 - Google Patents

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王滨
郭庆昌
潘靖
刘伟
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Abstract

本发明提供一种以含有金属的SAPO-34分子筛催化剂催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，金属元素为Fe，Mg，Zn，Mn，采用该催化剂在反应温度为280～400℃，反应压力为0.1～2MPa，1，2-二氯乙烷重量空速0.2～5h-1条件下反应，1，2-二氯乙烷转化率达到55％，氯乙烯选择性大于98％，该催化剂可重复再生使用，在较低反应温度下进行反应，可大幅度降低能耗，降低生产成本，具有很好的工业化前景。

Description

一种1,2-二氯乙烷制氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种以含有金属元素的SAPO-34分子筛催化剂催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的方法。
背景技术
氯乙烯(简称VCM)是一种非常重要的化工原材料，主要用于合成聚氯乙烯树脂(PVC)和偏二氯乙烯、冷冻剂等等。全世界99％的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯。目前氯乙烯的生产工艺主要有电石乙炔法，平衡氧氯化法以及乙烯直接氯化/氯化氢氧化和乙烷直接氧氯化等新工艺。而采用平衡氧氯化法生产VCM的产量约占VCM总产量的90％以上，是采用最多的VCM生产方法。
平衡氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷(EDC)裂解3个部分，其装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM精制单元等工艺单元组成.EDC裂解工艺目前采用热裂解方法，在裂解温度为450～550℃时反应，1，2-二氯乙烷转化为氯乙烯和氯化氢及其它副产物。此反应工艺在生产过程中需使用大量的天然气，而且反应过程中大量结焦，需定期清焦，对生产的正常运行造成很大影响。
目前的研究工作主要集中在热裂解反应装置的改进及各种添加剂的研究以减少结焦及副产物的生成。而针对1，2-二氯乙烷催化裂解制氯乙烯的研究工作很少。美国专利USP 5008225公开了一种催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂。是通过将稀土负载在HFZ-20，HFZ-30，HFZ-55分子筛上催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯。1，2-二氯乙烷转化率为35.8％，VCM收率最大为90.1％。
1984年美国联合碳化物公司(UCC)开发出一类磷酸基系的分子筛-SAPO系列。SAPO分子筛最主要的特征在于它是一种均匀微孔结构的酸性材料，其催化作用来源于它的酸性。其中SAPO-34分子筛的应用目前主要集中于甲醇转化制烯烃的MTO过程(CN101121145B)。另外，专利CN1966149A报道了经过金属改性的SAPO-34分子筛在催化氯甲烷转化制烯烃反应中的应用。截止目前，尚未见到有采用金属改性的SAPO-34分子筛作为催化剂催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术，提供一种1，2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，它是通过金属改性的SAPO-34分子筛催化剂实现的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1.用含有硅、磷、铝、氧及铁、镁、锰、锌中的一种金属元素，经晶化、过滤、干燥、焙烧得到金属改性的SAPO-34分子筛催化剂；
2.以所得金属改性的SAPO-34分子筛为催化剂，在以下反应条件下催化裂解1，2-二氯乙烷，得到氯乙烯产品：反应温度280～400℃，反应压力为0.1～2MPa，1，2-二氯乙烷重量空速0.2～5h-1。
所述催化剂中金属元素为铁、镁、锰、锌中的一种，可选用硝酸铁、硝酸镁、醋酸镁、醋酸锰、硝酸锌、醋酸锌中的一种。
最佳的，所述催化剂中金属元素含量为0.1～5wt％。
本发明的有益效果是，提供了一种采用金属改性的SAPO-34分子筛作为催化剂催化裂解1，2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，该催化剂可重复再生使用，在较低反应温度下进行反应，可大幅度降低能耗，降低生产成本，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明。
实施例一
25.7g拟薄水铝石(Al2O3含量64.59wt％)溶解于89.2ml去离子水中，然后加入2.0g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，搅拌下加入76.1g磷酸(85wt％)，再加入18.5g硅溶胶(SiO2含量30wt％)，最后加入49.5g三乙胺，继续搅拌至均匀，将上述混合物移入反应釜中，在190℃烘箱内晶化72小时，取出反应釜放入冷水中冷却至室温，过滤，干燥后在550℃下焙烧8小时，得到Fe改性的SAPO-34分子筛催化剂。Fe含量为0.5wt％。
实施例二
按照实施例一中合成步骤，以1.3g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]代替硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，得到Mg改性的SAPO-34分子筛催化剂。Mg含量为0.8wt％。
实施例三
按照实施例一中合成步骤，以1.2g醋酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]代替硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，得到Mn改性的SAPO-34分子筛催化剂。Mn含量为0.9wt％。
实施例四
按照实施例一中合成步骤，以1.5g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]代替硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，得到Zn改性的SAPO-34分子筛催化剂。Zn含量为0.8wt％。
实施例五～八
分别以实施例一～实施例四中金属改性的SAPO-34分子筛为催化剂，在固定床上进行反应，催化剂装量为10g，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，1，2-二氯乙烷重量空速0.5h-1，反应1小时的结果如表一所示。
表一
Figure BDA0000062523930000041
实施例九～十二
以实施例四中Zn改性的SAPO-34分子筛为催化剂，在固定床上进行裂解反应，催化剂装量为10g，反应温度为300℃，330℃，350℃，380℃，反应压力为0.1MPa，1，2-二氯乙烷重量空速0.5h-1，反应1小时的结果如表二所示。
表二
Figure BDA0000062523930000042
实施例十三～十五
以实施例四中Zn改性的SAPO-34分子筛为催化剂，在固定床上进行催化裂解反应，催化剂装量为10g，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，1，2-二氯乙烷重量空速0.2-1，0.5-1，0.8h-1，反应1小时的结果如表三所示。
表三
Figure BDA0000062523930000051

Claims (4)

1.一种2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，其特征在于以含有硅、磷、铝、氧及金属元素的SAPO-34分子筛作为催化剂，在以下催化反应条件下催化裂解1，2-二氯乙烷，得到氯乙烯产品：反应温度280～400℃，反应压力为0.1～2MPa，1，2-二氯乙烷重量空速0.2～5h-1。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂中金属元素含量为0.1～5wt％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂中金属元素为铁、镁、锰、锌中的一种。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂中金属元素选自硝酸铁、硝酸镁、醋酸镁、醋酸锰、硝酸锌、醋酸锌中的一种。
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