CN104513390A - 一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，利用碱金属氟化盐、非质子惰性极性有机溶剂、含氟有机溶剂和全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟制备一种均相活化引发剂，并利用该引发剂引发六氟环氧丙烷单体进行聚合反应得到高分子量的六氟环氧丙烷齐聚物，同时回收部分产物及相关溶剂，达到绿色循环生产的效果。

Description

一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法。

背景技术

六氟环氧丙烷齐聚物氟化后成为全氟聚醚油，由于具有独特物理化学特性，比如耐热、耐氧化、耐辐照、耐腐蚀、低挥发、与材料兼容性好、耐水耐溶剂性和不燃等特性，成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂，主要应用领域包括化工、电子、电气、机械、核工业、航天、磁性介质、化妆品等领域。

全氟聚醚油根据自身平均相对分子量的不同，可以制造成为不同的产品，如真空润滑油，密封润滑酯、压缩机用油、可靠性测试液、热传导液、气相焊接液、电子清洗液等。末端含高反应活性的酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物，与其他官能基团化合物进行改性后得到一系列新产品，如含氟酰胺、含氟胺、含氟醇、含氟酯、全氟过氧化物等，此类物质在精细有机合成及聚合反应中具有重要的应用价值。

在以往报道的资料中对全氟聚醚的聚合方法已经做了较为详细的介绍：J.Macromol.Sci.Chem.,18(3),499-520,1974上的文章报道了在六氟环氧丙烷聚合的过程中加入了六氟丙烯，发现六氟丙烯不但能够稀释粘稠的反应产物而且能够有效阻止链转移的发生；美国专利US 2409274中介绍了采用四氟乙烯、醇类溶剂和金属钠制备全氟醚类产物；美国专利US 2958685中使用六氟丙烯、全氟有机醚醇和全氟二甲基环丁烷中制备全氟醚类产物；美国专利US 6127517介绍了使用氟化铯与六氟环氧丙烷进行聚合的方法。随着后续研究的深入，研究者认为商业上的六氟环氧丙烷存在较多的杂质，如市场上所贩卖的六氟环氧丙烷中一般含有一些不纯的物质或者副产物，如没有反应的六氟丙烯、六氟丙酮、全氟丙酰氟、全氟乙酰氟、氟化氢和水等，而这些杂质对聚合反应产生较大的影响，从而得不到较高分子量的六氟环氧丙烷齐聚物；美国专利US 3412148中报道了一种提纯六氟环氧丙烷的方法，使用分子筛对六氟环氧丙烷进行干燥以除掉水分，利用该方法可以制备平均相对分子质量达到5500以上的产物，但是他忽视了原料中其他不纯的一些杂质的影响；美国专利US4356291介绍了使用碱性金属物质去除六氟环氧丙烷中各类杂质的方法，经过提纯的六氟环氧丙烷能够制备较高平均聚合度的六氟环氧丙烷齐聚物；美国专利US360315中更介绍了一种全新的聚合方法，即用双官能团的引发剂制备平均聚合度高达50以上的产物。美国专利US20060199942中报道使用氟化钾/四乙二醇二甲醚为催化体系制备平均分子量在2000～3000之间的六氟环氧丙烷齐聚物的方法，该方法虽然淘汰了价格昂贵、干燥困难且有毒性的氟化铯，但产物分子量不够高，没有较大的商业价值。

现有技术公开了采用金属氢化物对原料六氟环氧丙烷气体进行提纯和六氟丙烯作为稀释剂制备六氟环氧丙烷齐聚物的工艺，但存在金属氢化物价格较高、六氟丙烯有一定毒性且回收困难，六氟环氧丙烷反应转化率低的缺点，而且制备的六氟环氧丙烷齐聚物平均分子量低，达不到工业要求。尽管在现有技术中公开了多种以六氟环氧丙烷为原料制备六氟环氧丙烷齐聚物的方法，但是这些方法仍然存在诸多不足，例如平均分子量低、反应稳定性差，反应转化率低、原料回收困难，最重要的是无法进行工业化大规模生产。因此，目前仍然存在开发一种制备六氟环氧丙烷齐聚物的新方法的需要，来克服现有技术中存在的诸多不足与缺点，以更好地实现产业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟环氧丙烷齐聚物的合成方法，不但六氟环氧丙烷具有较高的转化率，能够制备较高的平均分子量的产物，而且该制备工艺条件稳定，能够真正达到工业化大规模生产，因此本发明针对现有技术的不足，从节能减排环保角度出发，研发了一条制备六氟环氧丙烷齐聚物的工艺技术，同时利用价格低廉的氟化钾代替价格昂贵而且有毒的氟化铯作为催化剂，通过控制工艺以制备平均聚合度为50～60的六氟环氧丙烷齐聚物，并且可以根据实际应用需要改变平均聚合度，同时还提出采用能耗较低操作相对简单的过滤和分液工艺来回收利用催化剂和部分溶剂，使资源得以重复利用。

本发明的目的通过以下技术方案解决：

本发明的一个技术方案提供了一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法：先用全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、碱金属氟化盐、非质子惰性极性有机溶剂和含氟有机溶剂制备均相活化引发剂，再将均相活化引发剂与六氟环氧丙烷气体和含氟有机溶剂经过聚合反应后得到如式I所示的六氟环氧丙烷齐聚物，式I中，n为17至60之间整数。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“碱金属氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯或氟化铷”表示碱金属盐可以是氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷的一种，也可以是其一种以上的组合。

本发明的定义“室温”或“常温”是指25～30℃的温度范围。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“聚合反应的温度是在-40～-20℃。”表示聚合反应的温度T的范围为-40℃≤T≤-20℃。

本发明的技术方案制备均相活化引发剂的过程中需要经过过滤分液。术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。

均相活化引发剂的制备：

根据本发明的一个技术方案提供的六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，制备均相活化引发剂的方法其包含以下步骤：将全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、碱金属氟化盐、非质子惰性极性有机溶剂和含氟有机溶剂在0～40℃条件下在隔绝与空气接触的条件中搅拌过滤除去固体物质。

在一些实施方式中，搅拌的时间为6～24h。

所述的全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟的分子式如式II所示：

本发明所用全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟是实验室自制并经过2次以上精馏得到的产物，其纯度可达到99％以上，其合成方式参考美国专利US4081467。

在一些实施方式中，反应温度优选25℃；反应时间优选24h；所述隔绝与空气接触的条件，为采用保护气体气氛下进行反应。

在一些实施方式中，全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟和碱金属氟化盐的摩尔比是1:1～2，在另一些实施方式中，其比例是1:1.2。

在一些实施方式中，非质子惰性极性溶剂、含氟有机溶剂和碱金属氟化盐的摩尔比是1～5:1～1.2:1.2，在另一些实施方式中，其比例是3:1.2:1.2。

本发明所述的均相活化引发剂是在反应结束后通过过滤或者离心除掉没有参与反应的氟化盐而得到的，需注意必须将氟化盐去除干净，否则将会降低产物的平均聚合度。

六氟环氧丙烷齐聚物的制备

根据本发明的技术方案提供的六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，其包含以下步骤：将均相活化引发剂在不与空气接触的条件下快速转移入干燥的反应釜中，反应釜保持在-40～-20℃的条件下，加入六氟环氧丙烷气体及含氟有机溶剂，聚合反应3～24h。反应结束后，让反应釜恢复到常温，取出产物并回收物料。

在一些实施方式中，上述的聚合反应时间是以六氟环氧丙烷通料结束后开始计时的，反应时间为3～24h，在另一些实施方式中，反应时间为6～12h。

六氟环氧丙烷的通料速率控制在50～300ml/min，优选的通料速率选择在150～200ml/min，使用量程为300ml的玻璃转子流量计定量通料速率，该流量计与不锈钢干燥塔串联。

聚合反应是在低温条件下进行，在一些实施方式中，聚合反应的温度是在-40～-20℃，在另一些实施方式中，反应温度为-35～-30℃。

在一些实施方式中，含氟有机溶剂与六氟环氧丙烷的摩尔比是1:5～10，在另一些实施方式中，其比例为1:8。

在一些实施方式中，均相活化引发剂与六氟环氧丙烷气体的摩尔比是1:5～20，在另一些实施方式中，其比例为1:10。

在一些实施方式中，含氟有机溶剂是使用增压平流泵以0.1～4ml/min的流速打入聚合反应釜中的，在另一些实施方式中，流速为0.1～0.2ml/min。

加入的含氟有机溶剂与六氟环氧丙烷的摩尔比是1:5～10，在另一些实施方式中，其比例为1:8；在加入的过程中必须使含氟有机溶剂与空气隔绝接触。

六氟环氧丙烷气体在制备六氟环氧丙烷齐聚物的过程中需经过纯化，否则有实验失败的可能性。本发明所述的六氟环氧丙烷购自山东东岳神州新材料有限公司。由于经过发明人测试，所购买的六氟环氧丙烷气体中含有各类杂质，其中含酸性物质(HF和酰氟类杂质等)含量约为0.2015％，水分约为1345ppm，六氟丙酮含量为1.8％，因此在一些实施方式中，在使用前是经过碱性物质和干燥试剂纯化的。六氟环氧丙烷是经过两级串联的不锈钢干燥塔提纯的，不锈钢塔长60cm，塔外径5cm，其中第一级不锈钢干燥塔装入碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铝等中的任一种或几种，优选为氢氧化钙；第二级不锈钢干燥塔装入干燥试剂如球状活性氧化铝、变色硅胶、氯化钙、氢化钙等中的任一种或几种，优选为球状活性氧化铝，优选直径为Φ3～5。本发明中所述碱性物质的来源并无特殊要求，可以为一般市售，而本发明对所使用球状活性氧化铝并无特殊限制，可以为一般市售的球状活性氧化铝；所述球状活性氧化铝可以回收使用，对其进行高温脱水即可回收使用，所述烘干温度优选在150～300℃。本发明对所述碱性物质和球状活性氧化铝对原料气体进行纯化的方式并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的气体纯化方式，优选采用气体吸附法进行纯化。经过处理后各类杂质含量明显下降，酸性物质下降为0.05％，水分为0.5ppm和六氟丙酮为0.07％，达到聚合使用的要求。本发明对使用碱性物质和球状活性氧化铝对原料气体进行纯化，所使用的碱性物质和球状活性氧化铝均为成本低廉，并可回收利用的物质，因此能够极大降低成本，有利于实现工业化大生产。

含氟有机溶剂在制备六氟环氧丙烷齐聚物的过程中起到稀释粘稠聚合产物的作用，或在制备均相活化引发剂的过程中起到溶解分散活化引发剂的作用。在本发明中，含氟有机溶剂可以选自间二三氟甲基苯、六氟苯、十二氟环己烷、二氟苯、三氟苯、全氟戊烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟正丁烷、全氟甲基萘烷、全氟环丁烷、3,5-二三氟甲基苯腈、二氟苯腈，三氯三氟乙烷、六氟丙烯及六氟丙烯二聚体三聚体，优选间二三氟甲基苯。

碱金属氟化盐在制备均相活化引发剂的过程中起到提供金属阳离子的作用。在本发明中，碱金属氟化盐可以选自氟化钠、氟化钾、氟化铯或氟化铷，优选为氟化钾。

在一些实施方式中，碱金属氟化盐是经过干燥至残余水分含量低于20ppm，优选为低于5ppm。

碱金属氟化盐在制备均相活化引发剂的过程中起到提供金属阳离子的作用。本发明所述的非质子惰性极性溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或C₅～C₈脂肪族二腈，其中优选四乙二醇二甲醚。

在一些实施方式中，非质子惰性极性有机溶剂是经过干燥至含水量低于50ppm，在另一些实施方式中，干燥至含水量低于10ppm。

本发明的有益效果在于：1)使用氟化钾代替氟化铯作为制备活化引发剂的氟化盐，虽然效果略有降低，但其效果仍能达到要求，并且其毒性低、环保压力小、价格低廉；2)在制备活化引发剂过程中添加了含氟有机溶剂间二三氟甲基苯，使得制备的体系更适合引发六氟环氧丙烷单体的开环聚合3)在聚合过程中在不同流速条件下添加间二三氟甲基苯，可达到有效控制六氟环氧丙烷齐聚物的分子量的目的；4)所制备产物转化率高，而且分子量分布低，后续处理操作工艺简单，部分原料能够回收利用，达到工业化大规模生产的目的。

附图说明

图1为实施例5的凝胶渗透色谱(GPC)测试图。

图2为实施例6的GPC测试图。

图3为实施例7的GPC测试图。

图4为实施例8的GPC测试图。

图5为实施例9的GPC测试图。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的包括但不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

将65ml经过严格干燥处理的四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行24h的常温搅拌，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，可观察到反应釜内温度开始出现上升后又恢复到正常状态，通入六氟环氧丙烷量为450g后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在2900，分子量分布为1.08，转化率为98％。

实施例2

将65ml经过严格干燥处理的四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，可观察到反应釜内温度开始出现上升后又恢复到正常状态，通入六氟环氧丙烷，量为450g，之后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在3500，分子量分布为1.02，转化率为99％。

实施例3

将经过严格干燥处理的65ml四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，并且使用平流泵以0.1ml/min的流速通入40ml三氯三氟乙烷，可观察到反应釜内温度开始出现上升后又恢复到正常状态，通入六氟环氧丙烷量为450g后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在4500，分子量分布为1.05，转化率为99％。

实施例4

将经过严格干燥处理的65ml四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，并且使用平流泵以0.1ml/min的流速通入六氟丙烯二聚体40ml，可观察到反应釜内温度开始出现上升后又恢复到正常状态，通入六氟环氧丙烷量为450g后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在3800，分子量分布为1.06，转化率为99％。

实施例5

将经过严格干燥处理的65ml四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，并且使用平流泵以0.1ml/min的流速通入六氟丙烯三聚体40ml，可观察到反应釜内温度开始出现上升后又恢复到正常状态，通入六氟环氧丙烷量为450g后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF2O-M+完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在3200，分子量分布为1.15，转化率为99％，其GPC测试图见图1。

实施例6

将经过严格干燥处理的65ml四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，并且使用平流泵以0.1ml/min的流速通入间二三氟甲基苯和四乙二醇二甲醚混合溶剂40ml，可观察到反应釜内温度开始出现上升后又恢复到正常状态，通入六氟环氧丙烷量为450g后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在6600，分子量分布为1.04，转化率为100％，其GPC测试图见图2。

实施例7

将经过严格干燥处理的65ml四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，并且使用平流泵以0.1ml/min的流速通入间二三氟甲基苯40ml，可观察到反应釜内温度开始出现上升后又恢复到正常状态，通入六氟环氧丙烷量为450g后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在8300，分子量分布为1.05，转化率为100％，其GPC测试图见图3。

实施例8

将经过严格干燥处理的65ml四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，并且使用平流泵以0.1ml/min的流速分通入间二三氟甲基苯20ml，通入六氟环氧丙烷量为225g，后续反应3h，后再继续通入20ml的间二三氟甲基苯和225g六氟环氧丙烷，通料完毕后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在9200，平均分子量分布为1.03，转化率为100％，其GPC测试图见图4。

实施例9

将经过严格干燥处理的65ml四乙二醇二甲醚、33.17g全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、20ml间二三氟甲基苯和6.972g磨成细粉的KF加入250ml单口圆底烧瓶中，然后置于手套箱中或在高纯氮气保护环境下进行常温搅拌24h，过滤后得到淡黄色均相全氟醚醇盐。将该制备醇盐在隔绝空气接触情况下快速转入1L不锈钢反应釜内并抽真空，开动反应釜搅拌，待釜内温度下降到-30℃时，以180ml/min的流速往不锈钢反应釜内通入经过干燥塔提纯的六氟环氧丙烷气体，以2g/min的流速通入六氟丙烯60g，通入六氟环氧丙烷量为450g后再继续反应12h。聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，发现反应混合物成浑浊状粘稠液体，而后在氮气保护下加热至140℃，搅拌使产物末端基团由-CF₂O^-M⁺完全转变为-COF，取少量酰氟产物与无水甲醇进行酯化反应，酯化产物经GPC及¹⁹F-NMR检测分子量在7600，分子量分布为1.06，转化率为100％，其GPC测试图见图5。

由上述实施例1～9可知，本发明是采用自制的均相活化引发剂引发六氟环氧丙烷的低温开环聚合反应，在反应过程通过增压平流泵控制含氟有机溶剂间二三氟甲基苯的添加速率，使制备的六氟环氧丙烷齐聚物平均分子量较高而且可控，同时六氟环氧丙烷气体的转化率高达99％以上，分子量分布为最低仅为1.03。

Claims (16)

1.一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，其特征在于，先用全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、碱金属氟化盐、非质子惰性极性有机溶剂和含氟有机溶剂制备均相活化引发剂，再将均相活化引发剂与六氟环氧丙烷气体和含氟有机溶剂经过聚合反应后得到如式(I)所示的六氟环氧丙烷齐聚物，

式I中，n为17至60之间整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1)将全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、碱金属氟化盐、非质子惰性极性有机溶剂和含氟有机溶剂在0～40℃条件下在隔绝与空气接触的条件中搅拌后过滤制得均相活化引发剂；

2)将均相活化引发剂在不与空气接触的条件下快速转移入干燥的反应釜中，反应釜保持在-40～-20℃的条件下，加入六氟环氧丙烷气体及含氟有机溶剂，聚合反应3～24h即得六氟环氧丙烷齐聚物。

3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为-35～-30℃。

4.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氟有机溶剂选自间二三氟甲基苯、六氟苯、十二氟环己烷、二氟苯、三氟苯、全氟戊烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟正丁烷、全氟甲基萘烷、全氟环丁烷、3,5-二三氟甲基苯腈、二氟苯腈，三氯三氟乙烷、六氟丙烯或六氟丙烯二聚体三聚体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氟有机溶剂为间二三氟甲基苯。

6.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯或氟化铷。

7.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氟化盐为氟化钾。

8.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子惰性极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或C₅～C₈脂肪族二腈。

9.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子惰性极性有机溶剂是经过干燥至含水量低于50ppm；所述的碱金属氟化盐是经过干燥至残余水分含量低于20ppm。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为25℃；反应时间24h；所述隔绝与空气接触的条件是在保护气体气氛下反应。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟和碱金属氟化盐的摩尔比是1:1～2。

12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中非质子惰性极性溶剂、含氟有机溶剂和碱金属氟化盐的摩尔比是1～5:1～1.2:1.2。

13.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的六氟环氧丙烷气体是依次经过碱性物质和干燥剂纯化的。

14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中含氟有机溶剂、均相活化引发剂、六氟环氧丙烷的摩尔比是2～4:1～4:20。

15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中含氟有机溶剂是以0.1～4.0ml/min的流速加入反应釜中。

16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中含氟有机溶剂是以0.1～0.4ml/min的流速加入反应釜中。