CN102887997B - 一种高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其是使六氟环氧丙烷在有机溶剂中，以及在氟化钾和冠醚同时存在下，发生开环聚合反应生成六氟环氧丙烷均聚物，所述的有机溶剂为无水极性不含氟非质子有机溶剂与无水含氟非质子有机溶剂的混合溶剂，所述氟化钾的加入量为所述六氟环氧丙烷重量的0.01%~10%，所述冠醚的加入量为所述氟化钾加入量的0.1%~10%。本发明工艺更加简单和便于操作，成本大幅降低，所得六氟环氧丙烷均聚物的数均分子量可达3000以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法。
背景技术
全氟聚醚润滑油（PFPE），分子链只含有C、F、O，具有非常优异的物理、化学、以及电绝缘性能，例如高温热氧化稳定性、良好的粘温性、润滑性、介电性、低表面张力、低倾点、低挥发性、化学惰性、生物惰性等。全氟聚醚润滑油作为高性能润滑油应用在多个领域，如：航空航天工业、磁介质工业、核工业、文物保护、制氧工业、机械工业、电子工业、汽车工业、化学工业、高温高负载机械等。
现有技术中，全氟聚醚润滑油主要由高聚合度六氟环氧丙烷均聚物氟化稳定化制备。因此，合成高聚合度的六氟环氧丙烷均聚物是制备全氟聚醚的关键。
1966年，杜邦公司的Moore E. P. 等人首先采用“Darco”活性炭催化六氟环氧丙烷聚合，主要得到七聚体以下产物。1968年，杜邦公司的Arbogast F. L. 等人采用CsF为催化剂，以六氟丙烯为稀释剂，在低温下引发六氟环氧丙烷聚合，得到数均分子量大于5000的六氟环氧丙烷均聚物，而采用KF做催化剂催化六氟环氧丙烷聚合不能得到高聚合度的均聚物。2006年，施韦特费格等人采用KF在醚类溶剂中催化六氟丙烯和六氟环氧丙烷的混合物开环聚合，主要得到聚合度6～10的均聚物。2009年，Bernard Boutevin等人采用KF在四乙二醇二甲醚和含氟溶剂体系中制备得到了数均分子量2000～3000的六氟环氧丙烷均聚物，但仍不能满足制备高性能全氟聚醚润滑油的要求。目前，合成高聚合度的六氟环氧丙烷均聚物（一般指数均分子量大于等于3000的均聚物）主要是用氟化铯在四乙二醇二甲醚中，以六氟丙烯为稀释剂催化六氟环氧丙烷开环聚合。此方法需要采用价格昂贵、极易吸潮的氟化铯，而且需要低温回收作为稀释剂的六氟丙烯。由于六氟丙烯和未反应的六氟环氧丙烷沸点仅差两度，难以分离，需要另外投入一套萃取精馏装置，增加投资和成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其是使六氟环氧丙烷在有机溶剂中，以及在氟化钾和冠醚的同时存在下，发生开环聚合反应生成六氟环氧丙烷均聚物，所述有机溶剂为无水极性不含氟非质子有机溶剂与无水含氟非质子溶剂按体积比1:9～9:1构成的混合溶剂，氟化钾的加入量为六氟环氧丙烷重量的0.01%~10%，冠醚的加入量为氟化钾加入量的0.1%~10%。
根据本发明，所述的无水极性不含氟非质子有机溶剂中水含量在50ppm以下，优选在20ppm以下；所述无水含氟非质子溶剂中水含量在50ppm以下，优选在20ppm以下。可以通过在反应之前，使用分子筛、Na、氢化钙或者氢化锂铝等除去有机溶剂中的水使达到要求。
根据本发明，所述极性不含氟非质子有机溶剂优选为碳数2~6的醚、碳数2~8的腈中的一种或多种的混合物，包括但不限于四氢呋喃，1,4-二氧六环、乙腈、丙腈以及己腈等。所述的含氟非质子溶剂在室温下（25℃）呈液态，可以为选自1-氢全氟正己烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟正己烷、全氟正庚烷，全氟辛烷、3-乙氧基-2,2,3,3,4,4,5-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,3-双三氟甲基苯以及2,2,3,3,4,4,5-七氟-5-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)四氢呋喃中的一种或多种的混合物。极性不含氟非质子有机溶剂与含氟非质子溶剂的体积比优选为3:7～7:3。
根据本发明，所述的冠醚可以为例如15-冠-5、18-冠-6，二环已烷并-18-冠-6等，其中优选18-冠-6。所述的开环聚合反应可以在温度-30℃~50℃下进行（现有技术的开环聚合需要在-20℃或者更低温度下，反应至少6~20小时）。优选的开环聚合反应的温度为-10℃~10℃，在该温度范围内进行聚合，可以稳定地得到数均分子量大于等于3000的均聚物，反应快而平稳，一般反应可在1~3小时完成。
根据本发明方法的一个具体过程为：将氟化钾和冠醚加入无水极性不含氟非质子有机溶剂中，搅拌直至氟化钾全部溶解，然后加入无水含氟非质子溶剂，连续通入六氟环氧丙烷，直至反应结束，过滤除去氟化钾，蒸馏除去溶剂，加乙醚萃取分离除去冠醚，即得所述高聚合度六氟环氧丙烷均聚物。
本发明采取的又一技术方案是：一种高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，将氟化钾和18-冠-6加入无水极性不含氟非质子有机溶剂中，搅拌直至氟化钾全部溶解，然后加入无水含氟非质子溶剂，在-30℃~50℃下连续通入六氟环氧丙烷，直至反应结束，过滤除去氟化钾，蒸馏除去溶剂，加乙醚萃取分离除去18-冠-6，即得所述高聚合度六氟环氧丙烷均聚物，其中，氟化钾的加入量为六氟环氧丙烷重量的0.01%~10%，冠醚的加入量为所述氟化钾加入量的0.1%~10%，极性不含氟非质子有机溶剂为碳数2~6的醚、碳数2~8的腈中的一种或多种的混合物；含氟非质子溶剂为选自1-氢全氟正己烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟正己烷、全氟正庚烷，全氟辛烷、3-乙氧基-2,2,3,3,4,4,5-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,3-双三氟甲基苯以及2,2,3,3,4,4,5-七氟-5-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)四氢呋喃中的一种或多种的混合物，无水极性不含氟非质子有机溶剂与无水含氟非质子溶剂的体积比为1:9～9:1。
优选地，无水极性不含氟非质子有机溶剂与无水含氟非质子溶剂的体积比为3:7～7:3。
本发明的开环聚合反应可以在玻璃容器或者不锈钢反应容器中进行。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法相比具有如下优点：工艺更加简单和便于操作，成本大幅降低，且所得六氟环氧丙烷均聚物的数均分子量最高可达到5100左右（GPC法测）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
250ml 蒙乃尔合金压力釜150℃真空-氮气置换2小时，测定水含量小于50ppm，将0.1g KF、0.05g 18-冠-6和20ml经Na无水处理过的THF加入，室温搅拌至KF全部溶解，然后用针筒加入20ml经过LiAlH4处理的无水三氟三氯乙烷（F113），冷却到-10℃，在2小时内连续通入六氟环氧丙烷（HFPO）200g，反应结束后，放空压力釜，称重增重200g，表明通入的HFPO全部反应。产物进行过滤以除去KF，滤液经蒸馏将溶剂蒸干，用200ml乙醚萃取3次将18-冠-6分离除去，即得六氟环氧丙烷均聚物，取样进行GPC分析，测得产物数均分子量为4400。
实施例2
250ml蒙乃尔合金压力釜150℃真空-氮气置换2小时，测定水含量小于50ppm，将0.1g KF、0.1g 18-冠-6和20ml经无水处理过的乙腈加入，室温搅拌至KF全部溶解，然后用针筒加入20ml经过LiAlH
4
处理的无水1,1,1,3,3,-五氟丁烷，冷却到-10℃，在2小时内连续通入HFPO 200g，反应结束后，放空压力釜，称重增重200g，表明通入的HFPO全部反应，产物进行过滤以除去KF，滤液经蒸馏将溶剂蒸干，用200ml乙醚萃取3次将18-冠-6分离除去，即得六氟环氧丙烷均聚物，取样进行GPC分析，测得产物数均分子量为3900。
实施例3
250ml蒙乃尔合金压力釜150℃真空-氮气置换2小时，测定水含量小于50ppm，将0.1g KF、0.1g 18-冠-6和20ml经无水处理过的乙腈加入，室温搅拌至KF全部溶解，然后用针筒加入20ml经过LiAlH
4
处理的无水1,1,1,3,3,-五氟丁烷与1,3-双三氟甲基苯按重量配比1:1组成的混合物，冷却到-10℃，在2小时内连续通入HFPO 200g，反应结束后，放空压力釜，称重增重200g，表明通入的HFPO全部反应，产物进行过滤以除去KF，滤液经蒸馏将溶剂蒸干，用200ml乙醚萃取3次将18-冠-6分离除去，即得六氟环氧丙烷均聚物，取样进行GPC分析，测得产物数均分子量为5100。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法是使六氟环氧丙烷在有机溶剂中，以及在氟化钾和冠醚的同时存在下，发生开环聚合反应生成所述的六氟环氧丙烷均聚物，所述的有机溶剂为无水极性不含氟非质子有机溶剂与无水含氟非质子溶剂按体积比1:9～9:1构成的混合溶剂，所述氟化钾的加入量为所述六氟环氧丙烷重量的0.01%～10%，所述冠醚的加入量为所述氟化钾加入量的0.1%～10%，所述的无水极性不含氟非质子有机溶剂中水含量在50ppm以下；所述无水含氟非质子溶剂中水含量在50ppm以下。
2.根据权利要求1所述的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述极性不含氟非质子有机溶剂为碳数2～6的醚、碳数2～8的腈中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述极性不含氟非质子有机溶剂为四氢呋喃，1,4-二氧六环、乙腈、丙腈以及己腈中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述的含氟非质子溶剂为选自1-氢全氟正己烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟正己烷、全氟正庚烷，全氟辛烷、1,3-双三氟甲基苯以及2,2,3,3,4,4,5-七氟-5-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述的冠醚为18-冠-6。
6.根据权利要求1所述的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述的开环聚合反应的温度为-30℃～50℃。
7.根据权利要求6所述的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述的开环聚合反应的温度为-10℃～10℃。
8.根据权利要求1或5或6或7所述的高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体过程为：将氟化钾和冠醚加入无水极性不含氟非质子有机溶剂中，搅拌直至氟化钾全部溶解，然后加入无水含氟非质子溶剂，连续通入六氟环氧丙烷，直至反应结束，过滤除去氟化钾，蒸馏除去溶剂，加乙醚萃取分离除去冠醚，即得所述高聚合度六氟环氧丙烷均聚物。
9.一种高聚合度六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，其特征在于：将氟化钾和18-冠-6加入无水极性不含氟非质子有机溶剂中，搅拌直至氟化钾全部溶解，然后加入无水含氟非质子溶剂，在-30℃～50℃下连续通入六氟环氧丙烷，直至反应结束，过滤除去氟化钾，蒸馏除去溶剂，加乙醚萃取分离除去18-冠-6，即得所述高聚合度六氟环氧丙烷均聚物，其中，所述氟化钾的加入量为所述六氟环氧丙烷重量的0.01%～10%，所述冠醚的加入量为所述氟化钾加入量的0.1%～10%，所述极性不含氟非质子有机溶剂为碳数2～6的醚、碳数2～8的腈中的一种或多种的混合物；所述的含氟非质子溶剂为选自1-氢全氟正己烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟正己烷、全氟正庚烷，全氟辛烷、1,3-双三氟甲基苯以及2,2,3,3,4,4,5-七氟-5-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)四氢呋喃中的一种或多种的混合物，所述的无水极性不含氟非质子有机溶剂与无水含氟非质子溶剂的体积比为1:9～9:1，所述的无水极性不含氟非质子有机溶剂中水含量在50ppm以下；所述无水含氟非质子溶剂中水含量在50ppm以下。
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