CN105541606A - 全氟丙酰氟的合成方法及用于该反应的催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟丙酰氟的合成方法及用于该反应的催化剂制备方法，合成方法的创新点在于：以六氟环氧丙烷为原料，在适宜反应温度，且在催化剂的作用下，六氟环氧丙烷发生异构化反应生成全氟丙酰氟。催化剂的制备方法的创新点在于：称取碱金属氟化物配置成浓度溶液中加入活性炭，将混合液放于马弗炉，蒸发、充分干燥至恒重。本发明的制备方法是以全氟环氧丙烷为原料合成全氟丙酰氟的方法，在特定温度下，在以活性炭为载体的碱金属氟化物催化剂作用下六氟环氧丙烷发生异构化反应生成全氟丙酰氟，该方法中原料的转化率及产品纯度高，所得产品无需经过分馏纯度即可达到99％以上，将其与醇进行化学反应可得纯度98.8％的酯。

Description

全氟丙酰氟的合成方法及用于该反应的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种全氟丙酰氟的合成方法，本发明还涉及一种用于该反应的催化剂制备方法，属于含氟精细化工技术领域。

背景技术

全氟丙酰氟又称五氟丙酰氟，分子式：CF₃CF₂COF，是一种重要的化学合成中间体。利用其分子中存在的烷氧基和酰基结构，对该化合物进行加成、分解、水解、胺解、醇解等反应可以得到多种衍生物，如全氟丙酸、全氟烷氧基酰氟、全氟己酮等高附加值含氟精细化学品，广泛应用于含氟医药、含氟农药、电子和精密仪器等领域。因此，采用低成本、容易大规模生产的工艺路线生产全氟丙酰氟就显得尤为重要。

根据文献报道，目前全氟丙酰氟的制备方法主要有六氟环氧丙烷异构化法、丙酰氯与氟化氢电解法、全氟甲基乙烯基醚异构化法、四氟乙烯与氟光气调聚法等，其中比较理想的工艺均以六氟环氧丙烷为原料。US4729856报道以KHF₂、Na₂CO₃、二甲基胺、六亚甲基四胺做催化剂，以DMF或醚类等做溶剂，在自生压力或加压的情况下，六氟环氧丙烷可异构化成全氟丙酰氟；US5684193报道以液体氟化氢胺络合物({[R₁R₂R₃NH]+[H]_n-1F_n}-)做催化剂，在一定温度下全氟环氧丙烷异构化为全氟丙酰氟。但上述反应所需条件苛刻、反应器设计复杂，不利于工业化生产。CN103145544A中以有机胺类化合物、五元或六元含氮类杂环化合物或六元稠环类芳基化合物与碱金属氟盐按一定的质量配比组合成催化剂，虽然合成过程工艺温和，操作简单，但产品中含有其它杂质需要经过二次分馏才能得到高纯度的全氟丙酰氟。JP58038231中在以活性炭为载体的KF或CsF催化剂作用下，产品全氟丙酰氟收率为71％，反应的转化率需进一步提高。

在六氟环氧丙烷异构化反应过程中，碱金属无机氟化物的氟化钠、氟化钾、氟化铯等物质可以为其提供F阴离子，形成CF₃CF₂COF₂ ^-负离子化合物，当α位的F-离子转移至钠、钾、铯等无机正离子基团上时，即生成CF₃CF₂COF和无机氟化物。此类催化剂在工业生产中使用方便、安全、操作简单，在制备高纯全氟丙酰氟的应用中还需进一步提高其催化活性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种全氟丙酰氟的合成方法及用于该反应的催化剂制备方法，原料的转化率及产品纯度高，所得产品无需经过分馏纯度即可达到99％以上，将其与醇进行化学反应可得纯度98.8％的酯。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种全氟丙酰氟的合成方法，其创新点在于：以六氟环氧丙烷为原料，在适宜反应温度，且在催化剂的作用下，六氟环氧丙烷发生异构化反应生成全氟丙酰氟，反应化学式如下：

进一步的，所述全氟丙酰氟合成方法的具体步骤如下：

(1)检查装置气密性，并于反应柱内加入催化剂，在加入前将催化剂在高温进行活化以期实现最佳催化效果，其活化温度为200℃～600℃，活化时间为5～60h，活化完毕后，将体系自然冷却降至室温。

(2)向反应体系中通入原料六氟环氧丙烷气体，控制其通气速率为5～100g/h，控制反应体系中反应温度为80℃～300℃，反应压力为常压，保证反应连续进行。

(3)反应开始0.1～2h后，通过冷凝器对产品进行收集。

进一步的，所述反应过程中原料六氟环氧丙烷与步骤(1)中催化剂加入量的质量比为1∶1～200。

进一步的，所述催化剂是以活性炭为载体，且包含催化剂活性成分的负载型催化剂。

进一步的，所述催化剂活性成分为碱金属氟化物；所述碱金属氟化物包括LiF、NaF、KF、RbF、CsF。

进一步的，所述碱金属氟化物的负载量为5～50％。

进一步的，所述活性炭纯度为99％以上。

进一步的，所述反应柱选用层析柱。

本发明的另一个目的是提供一种用于全氟丙酰氟合成方法中催化剂的制备方法，其创新点在于：具体步骤如下：

(1)称取碱金属氟化物配置成浓度为0.05～5mol/L的水溶液，向上述溶液中加入活性炭，充分搅拌，搅拌时间为5～48h；

(2)停止搅拌，将混合液放于马弗炉，蒸发其中水分，蒸发温度为50～150℃，在真空及室温的条件下，充分干燥至恒重，即可得到黑色粉末状催化剂；

(3)称重，保证该负载型催化剂中碱金属氟化物的负载量为5～50％。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的制备方法是以全氟环氧丙烷为原料合成全氟丙酰氟的方法，在特定温度下，在以活性炭为载体的碱金属氟化物催化剂作用下六氟环氧丙烷发生异构化反应生成全氟丙酰氟，该方法中原料的转化率及产品纯度高，所得产品无需经过分馏纯度即可达到99％以上，将其与醇进行化学反应可得纯度98.8％的酯。

(2)本发明的制备方法中所用催化剂是以活性炭为载体，选择其负载量为5％～50％，反应可以连续进行，生产步骤简单(只有一个反应区)、安全，反应时间短，适合大规模生产。

(3)本发明的制备方法生产步骤简单、安全，反应时间短，六氟环氧丙烷在催化剂作用下发生异构化反应不经过二次分馏即可得到高纯度的全氟丙酰氟。该反应中所用催化剂以活性炭为载体，有效提高了碱金属氟化物的催化活性，实现了反应产品的高收率，即气相色谱及红外测试表明其纯度达99％，且产品中不含未反应的六氟环氧丙烷。

(4)本发明中使用的催化剂的制备方法中，碱金属氟化物提供F阴离子，形成CF₃CF₂COF₂ ^-负离子化合物。催化活性成份的分布越好能够提供的F越多，催化剂的活性越高，原料六氟环氧丙烷向全氟丙酰酮的转化越充分。在特定量催化剂作用下，反应过程中可通过控制六氟环氧丙烷的通气速率来控制其异构化反应速率，简单方便有效。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

1、负载型催化剂的制备：

(1)称取0.05摩尔的氟化铯(CsF)配置成1L浓度为0.05mol/L的水溶液，向上述溶液中加入50g活性炭，充分搅拌，搅拌时间为5小时；

(2)停止搅拌，将混合液放于马弗炉，蒸发其中水分，蒸发温度为150摄氏度，真空及室温的条件下充分干燥至恒重，即得到黑色粉末状催化剂；

(3)称重，计算该负载型催化剂中氟化铯(CsF)的负载量为12％。

2、合成全氟丙酰氟：

(1)先将上述制备的负载型催化剂在高温进行活化，设置其活化温度为400℃，活化时间为12h，活化完毕后，将体系自然冷却降至室温。

(2)在反应柱内加入步骤(1)活化的10g负载量为12％的氟化铯(CsF)催化剂，将六氟环氧丙烷气体反应原料与填有催化剂的反应柱相连；

(3)检查装置气密性，控制反应温度为100℃，压力为常压，六氟环氧丙烷的通气速率为10g/h，在体系内通入六氟环氧丙烷1h后，打开出气阀门，此时对产品进行冷凝收集；

(4)对收集到的初产品进行红外和气相色谱测试，分析结果显示：其中全氟丙酰氟含量98％以上，产品转化率92％，气相色谱分析结果如下：

含量(％)	成份
		1.025	空气
98.098	全氟丙酰氟
		0.877	其它

实施例2

1、负载型催化剂的制备：

(1)称取0.2摩尔的氟化钾(KF)配置成500mL浓度为0.4mol/L的水溶液，向上述溶液中加入50g活性炭，充分搅拌，搅拌时间为12小时；

(2)停止搅拌，将混合液放于马弗炉，蒸发其中水分，蒸发温度为150摄氏度，真空及室温的条件下充分干燥至恒重，即得到黑色粉末状催化剂；

(3)称重，计算该负载型催化剂中氟化钾(KF)的负载量为16％。

2、合成全氟丙酰氟：

(1)先将上述制备的负载型催化剂在高温进行活化，设置其活化温度为200℃，活化时间为5h，活化完毕后，将体系自然冷却降至室温。

(2)在反应柱内加入10g氟化钾(KF)负载量为16％的催化剂，将六氟环氧丙烷气体反应原料与填有催化剂的反应柱相连；

(3)检查装置气密性，控制反应温度为100℃，压力为常压，六氟环氧丙烷的通气速率为10g/h，在体系内通入六氟环氧丙烷1h后，打开出气阀门，此时对产品进行冷凝收集；

(4)对收集到的初产品进行红外和气相色谱测试，分析结果显示：其中全氟丙酰氟含量99％以上，产品转化率95％。

实施例1和实施例2证实在活性炭负载型碱金属氟化物催化剂作用下六氟环氧丙烷发生异构化反应可以制备得到高纯度的全氟丙酰氟。

实施例3

为了进一步证实用本发明的合成方法可以制备出高纯度的全氟丙酰氟，所得材料不经过进一步纯化便可用于后续反应中，本实施例在实施例2的基础上，按照常规反应计算量称取生成的全氟丙酰氟产物，与甲醇进行酯化反应，反应温度为50摄氏度，反应时间为2小时，将产物进行常规水洗、静置分液、蒸馏，对收集到的馏分称重并计算产率，所制备酯的收率为89％，经气相色谱分析所制备酯的纯度为98.8％。

含量(％)	成份
		98.834	全氟丙基甲酯

实施例4

在实施例3的基础上，按照常规反应计算量称取生成的全氟丙酰氟产物，与乙醇进行酯化反应，反应温度为40摄氏度，反应时间为20小时，将产物进行水洗、静置分液、蒸馏，对收集到的馏分称重并计算产率，所制备酯的收率为91％，经气相色谱分析所制备酯的纯度为99％。

实施例3和实施例4进一步证实用本发明的合成方法可以制备出高纯度的全氟丙酰氟，所得材料不经过进一步纯化便可用于后续反应中，且后续反应产物的纯度也是很高的。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：以六氟环氧丙烷为原料，在适宜反应温度，且在催化剂的作用下，六氟环氧丙烷发生异构化反应生成全氟丙酰氟，反应化学式如下：

2.根据权利要求1所述的全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：所述全氟丙酰氟合成方法的具体步骤如下：

(1)检查装置气密性，并于反应柱内加入催化剂，在加入前将催化剂在高温进行活化以期实现最佳催化效果，其活化温度为200℃～600℃，活化时间为5～60h，活化完毕后，将体系自然冷却降至室温。

(2)向反应体系中通入原料六氟环氧丙烷气体，控制其通气速率为5～100g/h，控制反应体系中反应温度为80℃～300℃，反应压力为常压，保证反应连续进行。

(3)反应开始0.1～2h后，通过冷凝器对产品进行收集。

3.根据权利要求2所述的全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：所述反应过程中原料六氟环氧丙烷与步骤(1)中催化剂加入量的质量比为1∶1～200。

4.根据权利要求1或2所述的全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：所述催化剂是以活性炭为载体，且包含催化剂活性成分的负载型催化剂。

5.根据权利要求4所述的全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：所述催化剂活性成分为碱金属氟化物；所述碱金属氟化物包括LiF、NaF、KF、RbF、CsF。

6.根据权利要求5所述的全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：所述碱金属氟化物的负载量为5～50％。

7.根据权利要求4所述的全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：所述活性炭纯度为99％以上。

8.根据权利要求1所述的全氟丙酰氟的合成方法，其特征在于：所述反应柱选用层析柱。

9.一种用于权利要求1所述全氟丙酰氟合成方法中催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)称取碱金属氟化物配置成浓度为0.05～5mol/L的水溶液，向上述溶液中加入活性炭，充分搅拌，搅拌时间为5～48h；

(2)停止搅拌，将混合液放于马弗炉，蒸发其中水分，蒸发温度为50～150℃，在真空及室温的条件下，充分干燥至恒重，即可得到黑色粉末状催化剂；

(3)称重，保证该负载型催化剂中碱金属氟化物的负载量为5～50％。