CN117225476B - 一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工生产的技术领域，具体的涉及一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用。所述催化剂的活性组分为金属氟化物，载体为具有双冠醚结构的聚苯乙烯‑二乙烯苯树脂；活性组分金属氟化物通过络合作用分布在载体聚苯乙烯‑二乙烯苯树脂的双冠醚夹心环状空腔中。所述负载型金属催化剂的制备方法，首先制得金属氟化物溶液；然后将所述的具有双冠醚结构的聚苯乙烯‑二乙烯苯树脂加入至金属氟化物溶液中进行浸渍，得到负载型金属催化剂。将该负载型金属催化剂应用于六氟环氧丙烷均聚反应，提高了活性组分氟盐的使用效率，减少了氟盐的使用量，仅需传统催化剂氟盐用量的20‑25%，降低了成本。

Description

一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用
技术领域
本发明属于氟化工生产的技术领域，具体的涉及一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用。
背景技术
全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers，简写为PFPE)是一种只含有C，F，O三种元素的高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明的油状液体。由于全氟聚醚具有抗氧化性、化学惰性、抗燃性、抗腐蚀性、润滑性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性，成为在航空航天、电子电气、化工、核工业等高端制造业中满足苛刻生产要求的性能可靠的润滑油脂。
PFPE润滑剂与烃类润滑剂相比，虽然分子结构基本相似，但是由于电负性更强的F离子代替了H离子，因此全氟聚醚中不含C-H键，而是由键能更高的C-F键取代，使其分子的稳定性大大增强，因此其热稳定性及氧化稳定性优于烃类润滑剂。与氟硅类润滑油脂相比，由于分子中未引入含硅基团，PFPE分子的柔韧性更佳且分子性质稳定，在润滑性能、抗磨损能力及化学稳定性等方面PFPE有更为优异的表现。与氯氟烃类润滑剂相比，PFPE粘温性能更佳且不存在氯离子高温下脱除而腐蚀设备的缺点。
全氟聚醚的主要合成工艺路线分为两种：光氧化法和阴离子聚合法。比如K型全氟聚醚是以六氟环氧丙烷为原料，通过阴离子聚合法在催化剂作用下聚合生成端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物，其反应如下所示：
。再将六氟环氧丙烷齐聚物中活泼的酰氟端基进行稳定化的封端处理，即可得到惰性的K型全氟聚醚。
在上述聚合生成六氟环氧丙烷齐聚物的过程中，所使用的催化剂成为影响聚合效果的重要因素之一。
专利US3322826A所公开的使用离子催化剂聚合六氟环氧丙烷，得到含酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物的方法中，其催化剂体系是以金属氟化盐中的氟化铯作为催化剂，采用四乙二醇二甲醚等极性非质子溶剂制备所得。所述聚合于-38℃至-32℃条件下进行反应44小时，-80℃储存344小时不搅拌。反应结束后除去溶剂及少量低聚物后得到平均聚合度为33.5的齐聚物。但是该方法中价格昂贵的氟化铯的用量较大，加之反应时间长，不利于大规模的工业生产，并且需要使用大量极性非质子溶剂作为助溶剂以保证催化效果，为后续分离及废液处理造成了一定的困难。
此外，有研究者使用其他类型的催化剂应用于六氟环氧丙烷的均聚反应，但是催化效果较差，无法生产聚合度较高的全氟聚醚酰氟。如Heinrich等不采用含氟催化剂而采用AgNO3作为催化剂，在非质子极性溶剂乙腈中合成了六氟环氧丙烷的低聚物，主要以二聚物为主。Martini以双二烷氨基二氟甲烷作催化剂，二乙二醇二甲醚为溶剂，对六氟环氧丙烷进行聚合，得到以三、四聚体为主的六氟环氧丙烷聚合物，聚合度依然不高，可以适用于表面活性剂，但是无法用作润滑油。Meissner等还报道了六氟环氧丙烷在叔胺催化下的齐聚反应，在四甲基乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基哌嗪等复杂胺的催化下六氟环氧丙烷的聚合产物主要是二聚物和三聚物，聚合度低，无法用作润滑油，难以满足实际生产需求。因此，六氟环氧丙烷均聚反应催化剂的最佳选择仍是金属氟化物。
由此可见，亟需开发一种用于六氟环氧丙烷均聚反应的催化剂，能够减少金属氟化物的使用量，并且不使用溶剂以减少废液的产生；同时能够保证反应安全高效的进行，并满足大规模工业化生产的要求，达到化工工业对节能减排和绿色环保的高要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于催化六氟环氧丙烷均聚反应的负载型金属催化剂，该负载型金属催化剂是一种可以有效地固定金属离子的树脂催化剂。
所设计的负载型金属催化剂以具双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂作为载体，其中载体的双冠醚结构来自修饰于苯环的间位的两个冠醚取代基团，而载体中的双冠醚结构可以与金属离子形成更为稳定的2:1的夹心式络合体系，能够更为高效地释放出起到催化作用的阴离子F﹣，实现对聚合反应的高效阴离子催化，减少了金属氟化物的使用量，反应条件更为温和，并且不再使用溶剂，催化剂可循环利用，不产生废液，减少三废，降低成本，节能环保。
具体的技术方案如下：
一种负载型金属催化剂，其活性组分为金属氟化物（其中的活性成分为阴离子F﹣），载体为具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
活性组分金属氟化物通过络合作用分布在载体聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的双冠醚夹心环状空腔中。
其中，具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如式（a）所示：
（a）；
式（a）中，代表聚合物分子链；R1和R2代表独立的冠醚取代基团；R1与R2相同或不同。
优选的，R1与R2相同，在单批催化剂制备中仅引入单种冠醚取代基团可以实现更好地夹心式络合。
所述冠醚取代基团选自、或中的任一种；其中，R和R´独立选自乙基、甲基、苯基或H中的任一种；X为N、O或S中的任一种；n为1-4的任意整数。当X为N时，冠醚取代基团为氮杂冠醚取代基团；当X为S时，冠醚取代基团为硫杂冠醚取代基团。
本发明中，所述的负载型金属催化剂，其载体具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式式（a）中R1和R2独立选自以下冠醚取代基团：、、、或中的任一种。
本发明中，所述的负载型金属催化剂的粒径为0.1-1mm。该粒径范围的负载型金属催化剂既能够保持一定的机械强度，同时还能够保证催化剂颗粒有效分散在体系中参加催化反应。
本发明中，所述的负载型金属催化剂，其载体聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中冠醚取代基团的含量为5.80-9.25mmol/g。即1g载体中含有5.80-9.25mmol/g的冠醚取代基团。
上述载体中冠醚取代基团的含量通过以下方法计算所得：首先收集制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的最终反应余液（含有未反应的冠醚组分），然后将反应余液中的溶剂蒸干，称重得到未反应冠醚组分的质量，最后根据与投料量的相差值计算得出载体中所含冠醚取代基团的含量。
按照所述催化剂载体中的双冠醚结构与催化剂活性组分金属氟化物中的金属离子基本形成2:1的夹心络合体系，则金属氟化物的理论络合量在2.90-4.63mmol/g，与现有技术仅单一使用金属氟化物作为催化剂相比，本发明所述的负载型金属催化剂中金属氟化物的用量减少了75%-80%，大幅度降低了价格昂贵的金属氟化物的使用量。
若冠醚取代基团的含量过少，低于5.80mmol/g，则能够有效络合的活性组分金属氟化物便少了，进而影响催化剂的催化活性；若冠醚取代基团的含量过多，高于9.25mmol/g，则过大的空间位阻效应极易导致冠醚结构无法有效地利用起来参与络合金属氟化物，同样会降低催化剂的催化活性。
本发明中，所述的负载型金属催化剂，其载体具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下步骤制备所得：
（1）对聚苯乙烯-二乙烯苯树脂进行氯甲基化反应，接枝氯甲基活性基团，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
（2）将步骤（1）所得的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与间苯三酚进行缩合反应，氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与间苯三酚反应成醚，得到含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
（3）将步骤（2）所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与对甲苯磺酰氯进行缩合反应，对甲苯磺酰氯与未成键的羟基反应生成磺酸酯，得到含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
（4）将步骤（3）所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与冠醚衍生物进行取代反应，得到具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
本发明中，所述的负载型金属催化剂，其载体具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的制备步骤（4）中冠醚衍生物为12-冠-4醚衍生物、15-冠-5-醚衍生物、18-冠-6醚衍生物或21-冠-7-醚衍生物中的至少一种。
优选的，所述冠醚衍生物为15-冠-5-醚衍生物、18-冠-6醚衍生物或21-冠-7-醚衍生物中的至少一种。
更为优选的，所述冠醚衍生物为2-氨甲基苯并-15-冠-5-醚、2-氨甲基苯并-18-冠-6-醚、2-氨甲基-15-冠-5-醚、4-氨基苯并-18-冠-6-醚或2-氨甲基-18-冠-6-醚中的一种或几种。上述冠醚衍生物适合特异性络合Na，K，Cs等金属。
本发明中，所述的负载型金属催化剂，其载体具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的制备步骤（4）中冠醚衍生物的投料摩尔量为含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中磺酸酯活性基团摩尔量的1-2倍。
优选的，所述冠醚衍生物的投料摩尔量为含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中磺酸酯活性基团摩尔量的1.1-1.5倍。
上述磺酸酯活性基团含量的确定通过以下方法：首先采用佛尔哈德法测定氯甲基化程度，将氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂置于氧弹式量热计中充分燃烧分解后，采用佛尔哈德法计算样品的氯甲基化程度，即氯甲基活性基团的含量，然后根据氯甲基活性基团含量是磺酸酯活性基团含量的2倍的关系，计算得到磺酸酯活性基团的含量。
优选的，所述具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
，
首先，将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和氯甲基化试剂氯甲醚混合，在50-80℃下浸泡2-3h；
然后，加入10g-15g催化剂无水氯化锌，在50-80℃下进行氯甲基化反应5-6h；
反应结束后，过滤得到大孔的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，并对所得氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体进行洗涤、干燥，得到树脂氯球；其中所得的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为12-20wt%。虽然含氯量越高，接枝的冠醚取代基团越多，但基于考虑到若含氯量过高，则受空间位阻的影响，冠醚取代基团难以有效地反应至树脂上，因此限定氯含量在上述范围内。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
，
将步骤（1）所得的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中；
随后，加入1-1.3当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1-1.3当量的间苯三酚，在90-100℃下搅拌反应3-3.5h；
滤出树脂进行洗涤、过滤、干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，转化率为90-93%。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
，
将步骤（2）所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到溶剂二氯甲烷中；
随后加入2-2.5当量的对甲苯磺酰氯和1.5-2.2当量的催化剂碳酸钾，在25-30℃下搅拌反应11-12h；
滤出树脂进行洗涤、过滤、干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。转化率为93-95%。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
，
将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入至溶剂四氢呋喃中；
随后加入2.2-2.6当量的冠醚衍生物、5-8mL催化剂35wt%浓盐酸，在50-60℃搅拌反应11-12h；
滤出树脂，使用水或极性非质子溶剂对树脂进行洗涤，除去未反应的冠醚组分，过滤、干燥，即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。转化率为96-98%。
本发明中，所述的负载型金属催化剂，其活性组分金属氟化物可以选自碱金属氟化物、稀土金属氟化物、碱土金属氟化物及过渡金属氟化物中的一种或几种。
优选的，所述活性组分金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化钙、氟化铯、氟化镁、氟化钡、氟化锌或氟化铜中的一种或几种。
上述负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，于溶剂中加入金属氟化物，加热至55-65℃，搅拌1-2h，得到金属氟化物溶液；其中溶剂为极性溶剂；优选的，溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、乙腈或四氢呋喃中的任一种。
（2）在30-45℃下，将所述的具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入至金属氟化物溶液中进行浸渍。
将金属氟化物溶液与作为载体的具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂充分接触，通过浸渍法使金属阳离子与载体中的冠醚取代基团充分络合，如此催化剂中的活性组分金属氟化物便通过络合作用分布在载体聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的双冠醚夹心环状空腔中。浸渍法包括但不限于过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤；再洗涤、干燥，得到所述的负载型金属催化剂。干燥为真空干燥，压力为-0.2MPa～-0.1MPa，温度为25-35℃，干燥时间为2h。在干燥前，先采用甲醇对过滤所得的树脂催化剂进行淋洗洗涤至少2次。
本发明中，所述的负载型金属催化剂的制备方法中聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：金属氟化物的质量比为1:1.5-3。
上述负载型金属催化剂的再生方法，包括以下步骤：
待催化反应结束后，在氮气保护下过滤反应溶液，分离得到使用后的所述负载型金属催化剂固体颗粒；
将使用后的所述负载型金属催化剂固体颗粒采用三氟三氯乙烷进行洗涤；
洗涤完成后进行过滤，得到再生的载体具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，备用；
在氮气保护下，于溶剂中加入金属氟化物，加热至55-65℃，搅拌1-2h，得到金属氟化物溶液；
在30-45℃下，将再生的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入至金属氟化物溶液中进行浸渍；
浸渍完成后，在氮气气氛下过滤；再洗涤、干燥，得到再生的负载型金属催化剂。
上述负载型金属催化剂或者上述制备方法制得的负载型金属催化剂或者上述再生方法得到的再生的负载型金属催化剂在六氟环氧丙烷均聚反应中的应用。
一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，以六氟环氧丙烷为原料，催化剂采用上述负载型金属催化剂或者上述制备方法制得的负载型金属催化剂或者上述再生方法得到的再生的负载型金属催化剂。
将六氟环氧丙烷和所述的负载型金属催化剂加入至反应釜中，其中负载型金属催化剂：六氟环氧丙烷的质量比为1-3:100-1000；六氟环氧丙烷采取单次进料方式投入反应。
在压力10-30Pa，温度-40℃-0℃的条件下，所述负载型金属催化剂催化六氟环氧丙烷进行均聚反应4-5h。
反应结束后，升温至室温，收集液相物料，并过滤去除催化剂颗粒，即得端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物。
所得的六氟环氧丙烷齐聚物的聚合度为2.9-37.5。
在聚合反应结束后，在氮气保护下对所得六氟环氧丙烷齐聚物进行加压过滤，氮气压力为0.4-0.6MPa，即可实现固体催化剂颗粒与液相反应产物的有效分离以及催化剂的回收，操作简单，无需复杂的纯化后处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述的负载型金属催化剂以具有双冠醚取代基团作为特异性络合官能团的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂作为载体，通过络合作用负载上活性组分金属氟化物，共同组成所述的催化剂。如此完全代替了传统金属氟化物催化剂所需的极性非质子溶剂，避免后续溶剂分离导致的废液产出。更为重要的是，通过载体的双冠醚结构可以与活性组分中的金属阳离子形成更为稳定的2:1夹心结构络合物，从而使得催化剂能够更为高效地释放活性成分F﹣，进而提高催化效率。
（2）本发明所述的负载型金属催化剂为树脂催化剂，因其特异性络合基团双冠醚取代基团的引入，实现了对金属氟盐中金属阳离子的有效固定，提高了活性组分氟盐的使用效率，减少了氟盐的使用量，仅需传统催化剂氟盐用量的20-25%，降低了成本。
此外，反应条件相较于现行方案更为温和。同时，固体催化剂克服了离子络合物液体催化剂分离困难的缺点，能够实现快速有效的回收利用。本发明所述的负载型金属催化剂可以多次回收，且直接采用回收的催化剂用于六氟环氧丙烷均聚，产物收率与采用新鲜的负载型金属催化剂时的收率相差无几。以回收第3次的负载型金属催化剂为例，当将其直接用于催化六氟环氧丙烷均聚反应，所得产物收率相较于新鲜催化剂时的收率，仅下降了2.3%。而以再生的负载型金属催化剂为例，当将其直接用于催化六氟环氧丙烷均聚反应，所得产物收率相较于最初新鲜催化剂时的收率，仅相差0.3%。
若将本发明所述的负载型金属催化剂以过滤回收后直接再利用的模式循环重复三次之后，进行该催化剂的再生利用，如此下来，相较于传统催化剂，本发明所述的负载型金属催化剂的成本降低了65-70%。
（3）本发明所述的催化剂载体结构稳定、不易粉化，在反应结束后可通过简单的加压过滤、洗涤，即可实现载体的再生利用，能够与金属氟化物实现良好的重新络合。
综上，本发明所述的负载型金属催化剂可在减少金属氟化物用量、不使用溶剂的同时保证良好的聚合反应效果，并且可多次回收重复使用，符合绿色化学的发展方向，适合于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。如无特殊说明，本发明中的原料为市场购买获得，本发明中所用设备为化工领域中常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
各实施例及对比例所涉及的平均聚合度通过以下测定方法测得：利用酸碱滴定的方式测试平均聚合度，取一定量的待测物，加入一定量的已知浓度的碱液，滴加3～4滴酚酞乙醇溶液，用已知浓度的酸滴定至无色，记录数据，平行实验三次，将数据代入公式得出平均聚合度：。
式中，DPn为待测物的平均聚合度；m为待测物的质量，g；C碱为碱液浓度，g/mL；V碱为碱液体积，mL；C酸为滴定所用酸液浓度，g/mL；V酸为滴定所用酸液体积，mL。
实施例1
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为NaF，载体为2-氨甲基苯并-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，NaF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.3mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团的含量为5.87mmol/g。
其中，2-氨甲基苯并-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该2-氨甲基苯并-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为500r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在50℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤树脂球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为12.5%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的2-氨甲基苯并-15-冠-5-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和3.28gNaF，加热至60℃，搅拌1h，得到NaF溶液。
（2）在40℃下，在NaF溶液中加入2-氨甲基苯并-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，原料为六氟环氧丙烷（HFPO），催化剂采用上述负载型金属催化剂，具体步骤如下：
向1L反应釜中加入3g所述的负载型金属催化剂，抽空至10Pa，降温至-15℃；
向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在0.4Mpa氮气氛围下过滤去除固体催化剂颗粒，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物434g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为2.9。
实施例2
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为2-氨甲基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.5mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚含量为6.02mmol/g。
其中，2-氨甲基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该2-氨甲基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在50℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤树脂球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为12.7%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL1%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的2-氨甲基苯并-18-冠-6-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和6.50gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入2-氨甲基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
所述的六氟环氧丙烷齐聚物制备方法与实施例1不同之处在于，催化剂采用的为本实施例所述的负载型金属催化剂。
其他步骤同实施例1。
本实施例所述制备方法收料得到的六氟环氧丙烷齐聚物为674g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为10.1。
实施例3
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为2-氨甲基-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.5mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团含量为5.81mmol/g。
其中，2-氨甲基-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该2-氨甲基-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在50℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤树脂球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为12.3%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL1%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的2-氨甲基-15-冠-5-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和6.40gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入2-氨甲基-15-冠-5-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
所述的六氟环氧丙烷齐聚物制备方法与实施例1不同之处在于，催化剂采用的为本实施例所述的负载型金属催化剂。
其他步骤同实施例1。
本实施例所述制备方法收料得到的六氟环氧丙烷齐聚物为551g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为6.9。
实施例4
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为4-氨基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.3mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团含量为8.30mmol/g。
其中，4-氨基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该4-氨基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在60℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为17.8%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的4-氨基苯并-18-冠-6-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和8.66gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入4-氨基苯并-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
所述的六氟环氧丙烷齐聚物制备方法与实施例1不同之处在于，催化剂采用的为本实施例所述的负载型金属催化剂。
其他步骤同实施例1。
本实施例所述制备方法收料得到的六氟环氧丙烷齐聚物为758g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为16.2。
实施例5
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.4mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团含量为8.42mmol/g。
其中，2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在60℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为18.2%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二苯乙烯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二苯乙烯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二苯乙烯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二苯乙烯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的2-氨甲基-18-冠-6-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二苯乙烯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和8.51gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
所述的六氟环氧丙烷齐聚物制备方法与实施例1不同之处在于，催化剂采用的为本实施例所述的负载型金属催化剂。
其他步骤同实施例1。
本实施例所述制备方法收料得到的六氟环氧丙烷齐聚物为842g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为17.3。
实施例6
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.5mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团的含量为9.20mmol/g。
其中，2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在80℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为19.8%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的2-氨甲基-18-冠-6-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和8.06gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，原料为六氟环氧丙烷，催化剂采用上述负载型金属催化剂，具体步骤如下：
向1L反应釜中加入5g所述的负载型金属催化剂，抽空至10Pa，降温至-15℃；
向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在0.4Mpa氮气氛围下过滤去除催化剂，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物874g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为21.3。
实施例7
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.4mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团的含量为9.22mmol/g。
其中，2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在80℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为20.1%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的2-氨甲基-18-冠-6-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和8.06gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入2-氨甲基-18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，原料为六氟环氧丙烷，催化剂采用上述负载型金属催化剂，具体步骤如下：
向1L反应釜中加入10g所述的负载型金属催化剂，抽空至10Pa，降温至-15℃；
向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在0.4Mpa氮气氛围下过滤去除催化剂颗粒，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物875g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为21.7。
实施例8
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为4-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.4mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团的含量为8.64mmol/g。
其中，4-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该4-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在70℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为18.7%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的4-氨基苯并18-冠-6-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和8.36gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入4-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，原料为六氟环氧丙烷，催化剂采用上述负载型金属催化剂，具体步骤如下;
向1L反应釜中加入5g所述的负载型金属催化剂，抽空至10Pa，降温至-40℃；
向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-40℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在0.4Mpa氮气氛围下过滤去除催化剂，收料得到得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物912g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为37.5。
实施例9
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为2-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.3mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团的含量为8.60mmol/g。
其中，2-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
。
该2-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在70℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为18.5%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入2.2当量的2-氨基苯并18-冠-6-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和8.31gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入2-氨基苯并18-冠-6-醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，原料为六氟环氧丙烷，催化剂采用上述负载型金属催化剂，具体步骤如下：
向1L反应釜中加入10g所述的负载型金属催化剂，抽空至10Pa，降温至0℃；
向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在0℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在0.4Mpa氮气氛围下过滤去除催化剂，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物492g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为5.5。
实施例10
为了验证本发明所述负载型金属催化剂回收直接利用以及再生后利用的催化效果，对实施例6中的催化剂进行回收并多次用于全氟聚醚聚合反应。具体操作如下：
1、第一次回收利用
将实施例6反应结束后过滤所得的催化剂颗粒回收，直接投入1L反应釜中；
抽空至负压，降温至-15℃，向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在氮气氛围下过滤去除催化剂颗粒，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物868g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为21.1。
收集过滤所得的催化剂颗粒，进行第二次回收利用。将此次回收的催化剂颗粒命名为催化剂a。
2、第二次回收利用
将上述回收的催化剂a直接投入1L反应釜中；
抽空至负压，降温至-15℃，向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在氮气氛围下过滤去除催化剂颗粒，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物855g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为20.7。
收集过滤所得的催化剂颗粒，进行第三次回收利用。将此次回收的催化剂颗粒命名为催化剂b。
3、第三次回收利用
将上述回收的催化剂b直接投入1L反应釜中；
抽空至负压，降温至-15℃，向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在氮气氛围下过滤去除催化剂颗粒，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物851g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为20.1。
收集过滤所得的催化剂颗粒，进行第四次回收利用。将此次回收的催化剂颗粒命名为催化剂c。
4、第四次回收利用
将上述回收的催化剂c直接投入1L反应釜中；
抽空至负压，降温至-15℃，向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在氮气氛围下过滤去除催化剂颗粒，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物803g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为18.2。
收集过滤所得的催化剂颗粒，进行再生。将此次回收的催化剂颗粒命名为催化剂d。
5、再生催化剂的利用
将上述回收的催化剂d加入150mL三氟三氯乙烷洗涤1h，重复洗涤1次，过滤得到催化剂e，备用；
在氮气气氛下向300ml三口烧瓶中加入150mL甲醇，加入4.01gKF，加热至60℃，搅拌1小时，得到KF溶液；
随后在40℃下，在KF溶液中加入催化剂e，搅拌、浸渍3小时；
浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂，真空干燥完全后收集再生所得的树脂催化剂，备用。
将收集的再生树脂催化剂投入1L反应釜中；
抽空至负压，降温至-15℃，向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料并在氮气氛围下过滤去除催化剂颗粒，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物871g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为为20.9。
表1 催化剂回收利用及再生利用的催化效果对比
。
通过表1的数据对比分析可知：
（1）本发明所述的负载型金属催化剂其载体与金属氟盐所形成的2:1夹心络合体系是稳定的，经过多次回收直接投入到反应中仍能够表现出优异的催化活性，产物的聚合度及产品的收率仍能够保持在与初次实验的相当水平。直至第四次回收才出现了催化能量较为明显的下降，但是仍表现出不错的催化能力。在回收过程中未见明显的粉化现象，能够保持良好的球状结构。
（2）本发明所述的负载型金属催化剂能够实现良好的再生。经过氟盐溶液的重新浸渍干燥后用于六氟环氧丙烷的聚合反应，在相同反应条件下仍表现出与最初新鲜催化剂相当的催化能力，具有经济性优势，适宜于大规模工业生产。
实施例11
所述的负载型金属催化剂，其活性组分为KF，载体为冠醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，KF负载于载体树脂的双冠醚结构中。该催化剂的粒径为0.5mm。
根据反应液中剩余冠醚的量计算得催化剂中冠醚取代基团含量为8.15mmol/g。
其中，冠醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如下式所示：
；其中，R1为，R2为。
该冠醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下具体步骤制备所得：
（1）聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化：
向500mL三口烧瓶中加入50g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂白球和150g氯甲醚，于50℃下搅拌、浸泡2h，机械搅拌设置为300r/min。
加入10g催化剂无水氯化锌，在60℃温度下进行氯甲基化反应5h。
反应结束后，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，用150ml乙醇洗涤球体1h，重复2次，洗除残余的氯化母液；然后热风干燥洗涤后的树脂球体，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中的含氯量为17.6%。
（2）制备含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500mL三口烧瓶中，加入50g步骤（1）所制备的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
随后加入1.1当量的催化剂碳酸钾（基准以氯摩尔量为1当量）和1.1当量间苯三酚，在100℃下搅拌反应3h。
滤出树脂，依次用300mL去离子水、300mL的1wt%氢氧化钠溶液、300mL去离子水，300mL无水乙醇各洗涤1h，过滤后干燥，即可制得含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（3）制备含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）中所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和300mL溶剂二氯甲烷。
随后加入2.2当量的对甲苯磺酰氯和2当量的催化剂碳酸钾，在25℃下搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL去离子水，300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥，即可制得含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
（4）制备具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：
在500ml三口烧瓶中，将步骤（3）中所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到300mL溶剂四氢呋喃中。
随后加入1.1当量的4-氨基苯并-18-冠-6-醚、1.1当量的4-氨基苯并-15-冠-5-醚和5mL催化剂35wt%浓盐酸，在60℃搅拌反应12h。
滤出树脂，使用2×300mL乙醇洗涤各1h，过滤后干燥即可制得具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
所述的负载型金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在150mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入150mL溶剂甲醇和8.66gKF，加热至60℃，搅拌1h，得到KF溶液。
（2）在40℃下，在KF溶液中加入冠醚-聚苯乙烯-二乙烯苯树脂30g，搅拌浸渍3h。
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤，并使用2×150mL甲醇淋洗浸渍完成的树脂催化剂2次，在-0.2MPa，25℃条件下干燥2h，得到所述的负载型金属催化剂。
一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，原料为六氟环氧丙烷，催化剂采用上述负载型金属催化剂，具体步骤如下;
向1L反应釜中加入3g所述的负载型金属催化剂，抽空至10Pa，降温至-15℃；
向釜中一次性通入1000g的六氟环氧丙烷，并使反应温度维持在-15℃；
持续反应4小时后升温至室温，收集液相物料，并在0.4Mpa氮气氛围下过滤去除催化剂，收料得到端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物647g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为9.4。
对比例1
在氮气保护下，将充分干燥后3g氟化钠加入20g二乙二醇二甲醚中，充分搅拌2小时。
在氮气保护下，将催化剂溶液加入至反应釜中，搅拌速度300r/min，调节温度至-15℃，向釜中一次性通入1000g六氟环氧丙烷，保持反应温度在-15℃。
持续反应4小时后升温至室温，收集收集液相物料并过滤去除催化剂，收料得到六氟环氧丙烷齐聚物427g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为2.1。
对比例2
在氮气保护下，将充分干燥后5g氟化钾加入至100mL乙腈中，加入15g的18-冠-6-醚，充分搅拌2小时。
在氮气保护下，将催化剂溶液加入至反应釜中，搅拌速度300r/min，调节温度至-15℃，向釜中一次性通入1000g六氟环氧丙烷，保持反应温度在-15℃。
持续反应4小时后升温至室温，收集收集液相物料并过滤去除催化剂，收料得到六氟环氧丙烷齐聚物847g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为23.2。
对比例3
在氮气保护下，将充分干燥后5g氟化钾加入35g二乙二醇二甲醚中，充分搅拌2小时。
在氮气保护下，将催化剂溶液加入至反应釜中，搅拌速度300r/min，调节温度至-15℃，向釜中一次性通入1000g六氟环氧丙烷，保持反应温度在-15℃。
持续反应4小时后升温至室温，收集收集液相物料并过滤去除催化剂，收料得到六氟环氧丙烷齐聚物797g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为15.3。
对比例4
在氮气保护下，将充分干燥后5g氟化钾加入至100mL乙腈中，加入15g的苯并-18-冠-6-醚，充分搅拌2小时。
在氮气保护下，将催化剂溶液加入至反应釜中，搅拌速度300r/min，调节温度至-15℃，向釜中一次性通入1000g六氟环氧丙烷，保持反应温度在-40℃。
持续反应4小时后升温至室温，收集收集液相物料并过滤去除催化剂，收料得到六氟环氧丙烷齐聚物901g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为31.5。
对比例5
在氮气保护下，将充分干燥后5g氟化钾加入至100mL乙腈中，加入15g的苯并-18-冠-6-醚，充分搅拌2小时。
在氮气保护下，将催化剂溶液加入至反应釜中，搅拌速度300r/min，调节温度至0℃，向釜中一次性通入1000g六氟环氧丙烷，保持反应温度在0℃。
持续反应4小时后升温至室温，收集收集液相物料并过滤去除催化剂，收料得到六氟环氧丙烷齐聚物451g。
经测试，该六氟环氧丙烷齐聚物的平均聚合度为3.4。
表2各实施例以及对比例所得产品的相关性能测试数据
。

Claims (10)

1.一种负载型金属催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为金属氟化物，载体为具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
活性组分金属氟化物通过络合作用分布在载体聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的双冠醚夹心环状空腔中；
其中，具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的分子结构式如式（a）所示：
（a）；
式（a）中，代表聚合物分子链；
R1和R2代表独立的冠醚取代基团；R1与R2相同或不同；
R1和R2独立选自以下冠醚取代基团：、、、或中的任一种；
所述载体聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中冠醚取代基团的含量为5.80-9.25mmol/g。
2.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，该催化剂的粒径为0.1-1mm。
3.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂通过以下步骤制备所得：
（1）对聚苯乙烯-二乙烯苯树脂进行氯甲基化反应，接枝氯甲基活性基团，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
（2）将步骤（1）所得的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与间苯三酚进行缩合反应，得到含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
（3）将步骤（2）所得的含羟基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与对甲苯磺酰氯进行缩合反应，得到含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
（4）将步骤（3）所得的含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与冠醚衍生物进行取代反应，得到具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；其中冠醚衍生物为2-氨甲基苯并-15-冠-5-醚、2-氨甲基苯并-18-冠-6-醚、2-氨甲基-15-冠-5-醚、4-氨基苯并-18-冠-6-醚或2-氨甲基-18-冠-6-醚中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的制备步骤（4）中冠醚衍生物的投料摩尔量为含磺酸酯的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂中磺酸酯活性基团摩尔量的1-2倍。
5.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化钙、氟化铯、氟化镁、氟化钡、氟化锌或氟化铜中的一种或几种。
6.如权利要求1-5任一项所述负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，于溶剂中加入金属氟化物，加热至55-65℃，搅拌1-2h，得到金属氟化物溶液；
（2）在30-45℃下，将所述的具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入至金属氟化物溶液中进行浸渍；
（3）浸渍完成后，在氮气气氛下过滤；再洗涤、干燥，得到所述的负载型金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-二乙烯苯树脂：金属氟化物的质量比为1:1.5-3。
8.如权利要求1-5任一项所述负载型金属催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
待催化反应结束后，在氮气保护下过滤反应溶液，分离得到使用后的所述负载型金属催化剂固体颗粒；
将使用后的所述负载型金属催化剂固体颗粒采用三氟三氯乙烷进行洗涤；
洗涤完成后进行过滤，得到再生的载体具有双冠醚结构的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，备用；
在氮气保护下，于溶剂中加入金属氟化物，加热至55-65℃，搅拌1-2h，得到金属氟化物溶液；
在30-45℃下，将再生的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入至金属氟化物溶液中进行浸渍；
浸渍完成后，在氮气气氛下过滤；再洗涤、干燥，得到再生的负载型金属催化剂。
9.如权利要求1-5任一项所述负载型金属催化剂或者权利要求6-7任一项所述制备方法制得的负载型金属催化剂或者权利要求8所述再生方法得到的再生的负载型金属催化剂在六氟环氧丙烷均聚反应中的应用。
10.一种六氟环氧丙烷齐聚物的制备方法，其特征在于，以六氟环氧丙烷为原料，催化剂采用权利要求1-5任一项所述负载型金属催化剂或者权利要求6-7任一项所述制备方法制得的负载型金属催化剂或者权利要求8所述再生方法得到的再生的负载型金属催化剂；
将六氟环氧丙烷和所述的负载型金属催化剂加入至反应釜中，其中负载型金属催化剂：六氟环氧丙烷的质量比为1-3:100-1000；
在压力10-30Pa，温度-40℃-0℃的条件下，所述负载型金属催化剂催化六氟环氧丙烷进行均聚反应4-5h；
反应结束后，升温至室温，收集液相物料，并过滤去除催化剂颗粒，即得端基为酰氟基团的六氟环氧丙烷齐聚物；
所得的六氟环氧丙烷齐聚物的聚合度为2.9-37.5。
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