CN106316809A - 一种制备全氟乙基异丙基酮的方法 - Google Patents
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106316809A CN106316809A CN201610589311.5A CN201610589311A CN106316809A CN 106316809 A CN106316809 A CN 106316809A CN 201610589311 A CN201610589311 A CN 201610589311A CN 106316809 A CN106316809 A CN 106316809A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexafluoropropene
- hexafluoropropylene oxide
- phase transfer
- crown
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，该方法以六氟环氧丙烷和六氟丙烯为原料，在冠醚类相转移催化剂和含氟盐存在条件下，于65～80℃反应，即得；本发明提供的方法还包括制备原料六氟环氧丙烷的步骤，采用此种方法制备得到的产物收率可达88‑91％，原料六氟丙烯的转化率高达100％，此方法具有操作简便、对设备要求低、成本低，自动化程度高，设备使用效率高等特点，可达到工业化生产应用的要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种制备全氟乙基异丙基酮的方法。
背景技术
全氟乙基异丙基酮简称全氟己酮(结构如下)，化学全名为1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-3-酮，英文名为(1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonofluoro-4-trifluoromethyl-pentane-3-one)，化学式为CF3CF2COCF(CF3)2，ASHRAE化学代号为FK-5-1-12。全氟己酮早在20世纪70年代就由前苏联科学家作为精细化工中间体合成出来，但一直没有大规模的生产和应用。直到2001年3M公司推出一款商品名NOVEC 1230TM的高效氟代烷灭火剂用于替代环境不友好的氟氯昂(全氯氟烃类)和哈龙(溴氟烷烃类)，全氟己酮才引起人们的广泛关注。
作为一种安全高效的灭火剂，全氟己酮具有优越的物理性质、环境友好性和安全性，作为哈龙替代物，它克服了第一代哈龙替代物如HFC-125，HFC-23等灭火剂的GWP值(全球温室效应潜能值)较高，具有使全球变暖和造成气候变化的缺陷，而且第一代哈龙替代物在高温下会裂解产生有毒气体。全氟己酮灭火剂GWP值仅为1(HCF-125为3400)，ODS(消耗臭氧物质)值为0，对环境友好，全氟己酮的NOAEL(没有观察到副作用的用量)值为100000ppm(相比较HCF-125为75000ppm)在灭火浓度时的，全氟己酮的安全余量为67-150％(HCF-125为0)，对人体的危害近为零，适用在人活动的场所灭火。在常温常压下，全氟己酮是液态，这说明全氟己酮可以以液态形式储存和使用，蒸发热是88KJ/Kg，仅为水的1/25，极易气化，吸热能力强，利用吸热方式物理灭火，向火区喷放时可以迅速蒸发并覆盖整个火区。而且全氟己酮对各种金属、合金、橡胶、树脂、纸张、布匹，毛皮等均无腐蚀性，因而可用来保护精密贵重设施和设备；全氟己酮还属于洁净灭火剂，在释放后不遗留残留物，在大气中的寿命仅为0.014年(HCF-125为29年)。全氟己酮的物理性质如下表1所示。
表1：全氟己酮的物理性质
| 项目 | 物理性质 |
| 密度(饱和液体，25℃) | 1.60g/ml |
| 密度(气体，25℃，1atm) | 0.0184g/ml |
| 沸点(1atm) | 48℃ |
| 凝固点 | -108℃ |
| 蒸汽压(25℃) | 0.04MPa |
| 汽化热(在沸点时) | 88KJ/Kg |
| 液体运动粘度(25℃) | 0.41cst |
| 耐电压强度 | -60KV |
| 水在全氟己酮中溶解度(25℃) | <0.001％ |
由于全氟己酮的优异性能，全氟己酮灭火剂有着十分广阔的应用前景，但全氟己酮灭火剂的价格十分昂贵，因此开发出更适合工业化生产的全氟己酮合成方法，降低生产成本就有着十分重要的意义。目前国内外合成全氟己酮的工艺主要有以下几种：
1、全氟丙酰氟和六氟丙烯反应：该路线(如下)以全氟丙酰氟和六氟丙烯为原料，在高压釜中以无水二甘醇二甲醚为反应溶液，加入新制严格无水氟化钾，75℃反应制得(J.Am.Chem.Soc.1962,84,4285-4288；JP1226846A；US 6423673 B1)。该法的优点是反应收率高，能够达到90.6％，选择性好，纯化简便，稍微处理既能获得纯度高达99％的全氟己酮。但主要缺点是反应原料全氟丙酰氟难制得，且不易保存和运输，另该路线反应条件苛刻，反应介质和氟化钾都需要严格无水，操作复杂，成本较高，给工业化生产带来了不便。
2、全氟丙酰氟和全氟羧酸钾反应：该路线(如下)是由全氟丙酰氟和全氟羧酸钾在室温下反应制得全氟己酮(US 4136121)。该法的优点是反应条件温和，收率较高，能达到90％以上，选择性高，易于分离纯化。该法的缺点就是两种原料都不易制得，成本高，不适合大规模工业化生产。
3、全氟环氧化物异构化：该路线(如下)是由六氟丙烯为原料，先发生二聚反应，六氟丙烯二聚体在KF催化下发生转位反应，转位产物在次氯酸钠条件下发生氧化反应得到全氟环氧化物，全氟环氧化物在负离子催化下发生异构化得到全氟己酮(Izv Akad.NaukSSSR,Ser.Khim 1979,(12),2812-2815(Russ)；WO 2013/185626A1；CN 102992986；CN103787854A)。该法的优点是反应条件温和，最后一步反应收率较高，能达到90％以上，选择性高，易于分离纯化。该法的缺点就是路线较长，反应的原子经济性较差。
4、全氟羧酸盐与全氟酸酐的反应：该路线(如下)是由全氟羧酸钾与全氟酸酐的在室温下反应制得全氟己酮(US 5998671)。该法的优点是反应条件温和，收率较高，能达到90％以上，选择性高，易于分离纯化。该法的缺点也是两种原料都不易制得，成本高，不适合大规模工业化生产。
5、全氟环氧丙烷和六氟丙烯反应：该路线(如下)全氟环氧丙烷和六氟丙烯在20-25℃，氟化铯的催化下反应制得全氟己酮(Zh.Vses,Khim,0-va,1978,23(2),236-237(Russ))，该路线的优点就是条件温和，原料易得，只需要一种已经工业化规模生产的六氟丙烯(全氟环氧丙烷可由六氟丙烯氧化制得)，然而该法的主要缺点是收率较低，选择性不高，副产物较多，且都是气相反应，不易操控。
因此，提出一种原料易得、价廉，操作简便，易于大规模生产的全氟己酮的制备方法很有价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，该方法具有原子经济性高，操作简便，成本低，易于大规模生产的优势。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，以六氟环氧丙烷和六氟丙烯为原料，在冠醚类相转移催化剂和含氟盐存在条件下，于65～80℃反应，即得。
优选的方案为：将含氟盐、冠醚类催化剂溶于溶剂中，先通入占六氟环氧丙烷总重量0.6～1％的六氟环氧丙烷活化催化剂，然后通入六氟丙烯和剩余六氟环氧丙烷，于65～80℃反应，即得。
其中，所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种，进一步优选为乙腈或乙二醇二甲醚，最优选为乙二醇二甲醚。
该反应中起主要反应作用的为氟离子，但由于有机溶剂对氟离子(来自氟化盐)的溶解度较小，发明人意外发现，在体系中加入冠醚类相转移催化剂能够络合碱金属离子，提高氟离子在有机溶剂中的含量，从而大大提高反应收率。
优选地，所述冠醚类相转移催化剂为18-冠-6或15-冠-5。其中，相转移催化剂的用量为催化剂量，本发明中相转移催化剂的加入量优选占氟化物重量的3-10％，在具体的实施方式中，加入量可为5％。
优选地，所述含氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟氢化钾、五氟化磷或四氟化硫中的一种或几种，进一步优选为氟化钾。当采用两种含氟盐时，优选二者的重量比为1:1，如采用重量比为1:1的氟化钾和氟化铯的混合物。
优选地，本发明所述的含氟盐在使用前经过喷雾干燥处理。
优选地，本发明所述含氟盐的粒径为100-200目。
由于18-冠-6对钾离子有极佳的络合能力，15-冠-5对钠离子有极佳的络合能力，因此，本发明进一步优选18-冠-6与氟化钾配合使用，15-冠-5与氟化钠配合使用。
最优选地，上述反应中，溶剂为乙二醇二甲醚，相转移催化剂为18-冠-6，含氟盐为氟化钾。
优选地，六氟丙烯与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1.05～1.2)；
优选地，含氟盐与六氟丙烯的用量分别为6～10重量份，95～105重量份。
作为本发明最佳的技术方案，制备全氟乙基异丙基酮的方法为：
将氟化钾、18-冠-6溶于乙二醇二甲醚中，先通入占六氟环氧丙烷总重量0.6～1％的六氟环氧丙烷活化催化剂，然后通入六氟丙烯和剩余六氟环氧丙烷，于65～80℃反应，即得。
上述反应为气相反应，反应过程中，体系的压力变化范围约为0-0.75MPa，因此，该反应适宜在316不锈钢材质的反应釜中进行。
本发明所述的方法还包括后处理的步骤，所述后处理具体为：用水洗涤全氟乙基异丙基酮，精馏洗涤后的粗产品，即得。
所述洗涤和精馏的方法为本领域技术人员知晓，本发明不做特别限定。
本发明用于合成全氟乙基异丙基酮的六氟环氧丙烷原料可市购获得，或制备得到，由于六氟环氧丙烷中含有环氧键，化合物不稳定，因此，本发明所述的方法还包括制备六氟环氧丙烷的步骤，该制备方法以六氟丙烯为原料，经环氧化反应得到六氟环氧丙烷。
具体而言，其制备方法为：在相转移催化剂和乳化剂存在条件下，六氟丙烯和次氯酸钠于-10℃～-5℃反应，即得。
本发明六氟环氧丙烷采用液相氧化法(两相)制备而成，其中，次氯酸盐作为氧化剂完全溶解于水相，与有机相组成两相体系，在乳化剂存在下和相转移催化剂作用下，可在较低温度下氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷。乳化剂和相转移催化剂主要用来增加六氟丙烯和次氯酸钠的接触面积，提高反应收率和选择性。
优选地，所述相转移催化剂选自四丁基卤化铵、十二烷基二甲基苄基卤化铵，十六烷基三甲基卤化铵、三辛基甲基卤化铵中的一种或多种，优选为四丁基氯化铵或三辛基甲基氯化铵。
优选地，所述乳化剂为非离子表面活性剂，具体而言，所述乳化剂选自聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯胺类、吐温类、司盘类、非离子氟碳表面活性剂类中的一种或多种，优选为非离子氟碳表面活性剂类，最优选为全氟烷基聚醚，具体可采用FN-6810型号的产品。
优选地，该步反应以四丁基氯化铵或三辛基甲基氯化铵为相转移催化剂，以全氟烷基聚醚为乳化剂。
本发明以次氯酸钠水溶液作为氧化剂，发明人经研究发现，次氯酸钠水溶液中的有效氯含量对反应收率有明显的影响，具体而言：相同条件下，当有效氯含量低于10％时，会造成六氟环氧丙烷的收率和选择性降低，其原因主要在于，有效氯含量降低，次氯酸钠溶液的氧化能力减弱，导致反应收率降低。此外，发明人还发现，次氯酸钠溶液有效氯含量与氧化反应时间成正相关，但由于有效氯含量大于17％时，次氯酸钠溶液不稳定，因此，本发明优选有效氯含量为10～17％的次氯酸钠水溶液作为氧化剂，采用此种浓度氧化剂具有收率好，反应快的优势。
优选地，该反应在溶剂中进行，所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2-三氯三氟乙烷中的一种或多种，进一步优选为1,1,2-三氯三氟乙烷。
优选地，溶剂与次氯酸钠水溶液的体积比为(1～20)：1，进一步优选(1～2)：1。
优选地，以摩尔比计，六氟丙烯：次氯酸钠＝1：(1.2～1.5)。
优选地，反应体系中，相转移催化剂，乳化剂和六氟丙烯的用量分别为1-3重量份，1-3重量份，150-170重量份。
最优选地，以六氟丙烯为原料制备还原六氟环氧丙烷的方法为：将三辛基甲基氯化铵或四丁基氯化铵、全氟烷基聚醚、有效氯含量10～12％的次氯酸钠水溶液与1,1,2-三氯三氟乙烷混合，通入六氟丙烯，于-10℃～-5℃反应，即得六氟环氧丙烷。
采用上述任意一种方法制备得到的六氟环氧丙烷经过干燥后可直接作为合成全氟乙基异丙基酮的原料使用，反应剩余的溶剂(如1,1,2-三氯三氟乙烷)可以直接循环套用，有助于降低成本和减轻环境污染。
作为本发明最优选的技术方案，制备全氟乙基异丙基酮的方法包括如下步骤：
(1)将三辛基甲基氯化铵或四丁基氯化铵、全氟烷基聚醚、有效氯含量10～12％的次氯酸钠水溶液与1,1,2-三氯三氟乙烷混合，通入六氟丙烯，于-10℃～-5℃反应，即得六氟环氧丙烷，将所得六氟环氧丙烷经干燥后直接用于下一步反应，1,1,2-三氯三氟乙烷循环套用；
(2)将氟化钾、18-冠-6溶于乙二醇二甲醚中，通入占总六氟环氧丙烷重量0.6～1％的六氟环氧丙烷活化催化剂，然后通入六氟丙烯和剩余六氟环氧丙烷，于65～75℃反应，即得；
其中，步骤(1)中，六氟丙烯与次氯酸钠的摩尔比为1：(1.2～1.5)，三辛基甲基氯化铵，全氟烷基聚醚和六氟丙烯的用量分别为1-3重量份，1-3重量份，150-170重量份，溶剂与次氯酸钠水溶液的体积比为(1～2)：1；步骤(2)中，六氟丙烯与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1.05～1.2)，氟化钾与六氟丙烯的用量分别为6～10重量份，95～105重量份。
本发明所述的方法，氧化制备六氟环氧丙烷的步骤中，六氟丙烯的转化率达93％-99％，六氟环氧丙烷的收率可达87％-94％。以六氟环氧丙烷与六氟丙烯为原料制备全氟乙基异丙基酮的步骤中，产物的收率可达88％-91％，原料六氟丙烯的转化率高达100％，远高于背景技术提及的路线5的收率与转化率。上述方法通过六氟丙烯的环氧化与气相催化反应，经两步连续反应得到产物，此方法具有操作简便、对设备要求低、成本低，自动化程度高，设备使用效率高等特点，可达到工业化生产应用的要求。
本发明所述的重量份为本领域公知的μg，mg，g，kg等重量单位，或其倍数，如1/10，1/100，10倍，100倍等。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中涉及到的试剂或原料均可市购获得，涉及到的操作均为本领域常规操作。
实施例1
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，包括如下步骤：
(1)将540L 1,1,2-三氯三氟乙烷(Freon 113)，300L次氯酸钠水溶液(活性氯含量10％)，2Kg四丁基氯化铵和2Kg全氟烷基聚醚(FN-6810)加入1000L带有搅拌的高压釜中(316型不锈钢材质)。反应体系冷却至零下10℃，抽去反应釜中的空气，通入260Kg六氟丙烯(减重法计量)，温度控制在-10℃～-5℃，反应2h，停止反应后，静置15min，取样检测，气相色谱结果表明，六氟丙烯的转化率为97％，六氟环氧丙烷收率为93％。由反应釜下层放料口将有机相(1,1,2-三氯三氟乙烷)转移至另一反应釜，搅拌并缓慢加热至50℃，将释放出来的六氟环氧丙烷气体，经过干燥塔后直接投入下一步反应，1,1,2-三氯三氟乙烷无需任何处理，降温后可继续使用。
(2)将135L乙二醇二甲醚，6.75Kg粉末状无水氟化钾(喷雾干燥，100～200目)350g18-冠-6加入500L带有搅拌的高压釜(316型不锈钢材质)。抽去反应釜中的空气，通入2Kg干燥的六氟环氧丙烷，搅拌10min活化催化剂，然后体系逐渐升温至70℃，缓慢通入106Kg六氟丙烯和118Kg六氟环氧丙烷(减重法计量)，气压控制在0～0.7MPa，反应45min后降温，静置15min，取样检测，气相色谱结果表明，六氟丙烯的转化率为100％，全氟己酮收率为88.3％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(8.4％)，由反应釜下层放料口将全氟己酮粗产品转移至另一反应釜，用水洗涤，洗涤后的粗产品直接通入精馏塔精馏。
实施例2
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，该制备方法同实施例1，区别仅在于：将步骤(1)中的相转移催化剂四丁基氯化铵替换为三辛基甲基氯化铵，将步骤(2)中的溶剂乙二酸二甲醚替换为乙腈。
经检测，步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为99％，六氟环氧丙烷收率为94％；步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为100％，全氟己酮收率为72％，主要杂质为六氟丙烯二聚体
(22.3％)。
实施例3
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(2)中的溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺。步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为100％，全氟己酮收率为76％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(18.3％)。
实施例4
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(2)中的溶剂替换为二甲基亚砜。步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为99％，全氟己酮收率为81％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(14.6％)。
实施例5
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(2)中的氟化钾替换为四氟化硫。步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为99％，全氟己酮收率为85％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(9％)。
实施例6
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(2)中的氟化钾替换为五氟化磷。步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为98％，全氟己酮收率为83％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(9％)。
实施例7
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的FN-6810替换为吐温-60。步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为87％，六氟环氧丙烷收率为76％。
实施例8
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的FN-6810替换为司盘-80。步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为81％，六氟环氧丙烷收率为67％。
对比例1
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，该制备方法同实施例1，区别仅在于：将步骤(1)中的乳化剂FN-6810替换为油酸聚氧乙烯酯，将步骤(2)中的氟化钾替换为重量比1：1的氟化钾和氟化铯的混合物。
经检测，步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为71％，六氟环氧丙烷收率为68％；步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为100％，全氟己酮收率为89％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(7.8％)。
对比例2
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，该制备方法同实施例1，区别仅在于：将步骤(1)中的反应温度调整为0℃，将步骤(2)中的反应温度调至为130℃。
经检测，步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为93％，六氟环氧丙烷收率为73％；步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为100％，全氟己酮收率为62.7％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(17.8％)多聚物(14.3％)。
对比例3
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，该制备方法同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中次氯酸钠的有效氯含量为8％，将步骤(2)中氟化钾的用量调整为10kg。
经检测，步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为87％，六氟环氧丙烷收率为72％；步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率为100％，全氟己酮收率为91％，主要杂质为六氟丙烯二聚体(6.3％)。
对比例4
一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，该制备方法同实施例1，区别仅在于：步骤(2)中不事先通入六氟环氧丙烷活化催化剂。
经检测，步骤(2)反应结束后，六氟丙烯的转化率100％，全氟己酮收率为61％，主要杂质为六氟丙烯二聚物(17％)，六氟环氧丙烷二聚物(8％)。
对比例5
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的Freon 113溶剂替换为二甲基亚砜。步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为43％，六氟环氧丙烷收率为23％。
对比例6
该实施例同实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的Freon 113溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺。步骤(1)反应结束后，六氟丙烯的转化率为48％，六氟环氧丙烷收率为31％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种制备全氟乙基异丙基酮的方法，其特征在于：以六氟环氧丙烷和六氟丙烯为原料，在冠醚类相转移催化剂和含氟盐存在条件下，于65～80℃反应，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将含氟盐、冠醚类相转移催化剂溶于溶剂中，先通入占六氟环氧丙烷总重量0.6～1％的六氟环氧丙烷活化催化剂，然后通入六氟丙烯和剩余六氟环氧丙烷，于65～80℃反应，即得；
优选地，所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述冠醚类相转移催化剂选自18-冠-6或15-冠-5中的一种或多种，和/或，所述含氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟氢化钾、五氟化磷或四氟化硫中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇二甲醚，所述相转移催化剂为18-冠-6，所述含氟盐为氟化钾。
5.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于：六氟丙烯与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1.05～1.2)；和/或，含氟盐与六氟丙烯的用量分别为6～10重量份，95～105重量份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，还包括制备六氟环氧丙烷的步骤，具体为：以六氟丙烯和次氯酸钠为原料，在相转移催化剂和乳化剂存在条件下，于-10℃～-5℃反应，即得；
优选地，所述相转移催化剂选自四丁基卤化铵、十二烷基二甲基苄基卤化铵，十六烷基三甲基卤化铵、三辛基甲基卤化铵中的一种或多种，所述乳化剂选自聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯胺类、吐温类、司盘类、非离子氟碳表面活性剂类中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述次氯酸钠由有效氯含量为10～17％的次氯酸钠水溶液提供。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2-三氯三氟乙烷中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：六氟丙烯与次氯酸钠的摩尔比为1：(1.2～1.5)；和/或，溶剂与次氯酸钠水溶液的体积比为(1～20)：1；和/或，相转移催化剂，乳化剂和六氟丙烯的用量分别为1-3重量份，1-3重量份，150-170重量份。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三辛基甲基氯化铵、全氟烷基聚醚、有效氯含量10～12％的次氯酸钠水溶液与1,1,2-三氯三氟乙烷混合，通入六氟丙烯，于-10℃～-5℃反应，即得六氟环氧丙烷，将所得六氟环氧丙烷经干燥后直接用于下一步反应，1,1,2-三氯三氟乙烷循环套用；
(2)将氟化钾、18-冠-6溶于乙二醇二甲醚中，通入占六氟环氧丙烷总重量0.6～1％的六氟环氧丙烷活化催化剂，然后通入六氟丙烯和剩余六氟环氧丙烷，于65～75℃反应，即得；
其中，步骤(1)中，六氟丙烯与次氯酸钠的摩尔比为1：(1.2～1.5)，三辛基甲基氯化铵，全氟烷基聚醚和六氟丙烯的用量分别为1-3重量份，1-3重量份，150-170重量份，溶剂与次氯酸钠水溶液的体积比为(1～2)：1；
步骤(2)中，六氟丙烯与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1.05～1.2)，氟化钾与六氟丙烯的用量分别为6～10重量份，95～105重量份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610589311.5A CN106316809B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种制备全氟乙基异丙基酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610589311.5A CN106316809B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种制备全氟乙基异丙基酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106316809A true CN106316809A (zh) | 2017-01-11 |
| CN106316809B CN106316809B (zh) | 2018-12-21 |
Family
ID=57740177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610589311.5A Active CN106316809B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种制备全氟乙基异丙基酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106316809B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106554262A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-04-05 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 全氟九碳酮及其应用 |
| CN108191628A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-22 | 武汉大学 | 一种由草酰氯氟化制备双-(七氟异丙基)-酮的方法 |
| CN108440261A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 北京宇极科技发展有限公司 | 全氟酮的制备方法 |
| CN108929212A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-04 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种全氟己酮的制备方法 |
| CN109704935A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种制备全氟-3-甲基-2-丁酮的方法 |
| CN110092713A (zh) * | 2018-01-31 | 2019-08-06 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种全氟己酮的制备方法 |
| CN110590711A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-20 | 广东电网有限责任公司 | 一种六氟环氧丙烷的制备方法 |
| CN114853583A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-05 | 西安通昱科创集团有限公司 | 一种铜催化合成全氟己酮的方法 |
| KR20230086035A (ko) * | 2021-12-08 | 2023-06-15 | 한국과학기술연구원 | 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
| CN116969825A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-10-31 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种全氟己酮的纯化方法 |
| CN117225476A (zh) * | 2023-11-15 | 2023-12-15 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU698289A1 (ru) * | 1978-05-24 | 1985-02-23 | Предприятие П/Я Г-4567 | Способ получени перфторэтилизопропилкетона |
| CN1955169A (zh) * | 2005-10-24 | 2007-05-02 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 六氟环氧丙烷的合成方法 |
| RU2472767C1 (ru) * | 2011-11-25 | 2013-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторэтилизопропилкетона |
| CN102992986A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-03-27 | 中国人民武装警察部队学院 | 全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
-
2016
- 2016-07-22 CN CN201610589311.5A patent/CN106316809B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU698289A1 (ru) * | 1978-05-24 | 1985-02-23 | Предприятие П/Я Г-4567 | Способ получени перфторэтилизопропилкетона |
| CN1955169A (zh) * | 2005-10-24 | 2007-05-02 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 六氟环氧丙烷的合成方法 |
| RU2472767C1 (ru) * | 2011-11-25 | 2013-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторэтилизопропилкетона |
| CN102992986A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-03-27 | 中国人民武装警察部队学院 | 全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 戴思远: "六氟环氧丙烷的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106554262B (zh) * | 2016-09-23 | 2022-05-20 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 全氟九碳酮及其应用 |
| CN106554262A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-04-05 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 全氟九碳酮及其应用 |
| CN109704935B (zh) * | 2017-10-26 | 2022-04-05 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种制备全氟-3-甲基-2-丁酮的方法 |
| CN109704935A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种制备全氟-3-甲基-2-丁酮的方法 |
| CN108191628B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-07-24 | 武汉大学 | 一种由草酰氯氟化制备双-(七氟异丙基)-酮的方法 |
| CN108191628A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-22 | 武汉大学 | 一种由草酰氯氟化制备双-(七氟异丙基)-酮的方法 |
| CN110092713A (zh) * | 2018-01-31 | 2019-08-06 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种全氟己酮的制备方法 |
| CN110092713B (zh) * | 2018-01-31 | 2022-03-11 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种全氟己酮的制备方法 |
| CN108440261A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 北京宇极科技发展有限公司 | 全氟酮的制备方法 |
| CN108929212A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-04 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种全氟己酮的制备方法 |
| CN110590711A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-20 | 广东电网有限责任公司 | 一种六氟环氧丙烷的制备方法 |
| CN110590711B (zh) * | 2019-10-14 | 2021-06-08 | 广东电网有限责任公司 | 一种六氟环氧丙烷的制备方法 |
| KR20230086035A (ko) * | 2021-12-08 | 2023-06-15 | 한국과학기술연구원 | 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
| KR102675267B1 (ko) | 2021-12-08 | 2024-06-17 | 한국과학기술연구원 | 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
| CN114853583A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-05 | 西安通昱科创集团有限公司 | 一种铜催化合成全氟己酮的方法 |
| CN114853583B (zh) * | 2022-06-13 | 2024-04-02 | 西安通昱科创集团有限公司 | 一种铜催化合成全氟己酮的方法 |
| CN116969825A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-10-31 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种全氟己酮的纯化方法 |
| CN116969825B (zh) * | 2023-09-25 | 2023-12-15 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种全氟己酮的纯化方法 |
| CN117225476A (zh) * | 2023-11-15 | 2023-12-15 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用 |
| CN117225476B (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-20 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106316809B (zh) | 2018-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106316809A (zh) | 一种制备全氟乙基异丙基酮的方法 | |
| EP3263544B1 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| CN102992986B (zh) | 全氟乙基异丙基酮的制备方法 | |
| CN107501038A (zh) | 一种全氟己酮的制备方法与应用 | |
| US9090530B1 (en) | Method for producing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| US11858875B2 (en) | Propenylamines and methods of making and using same | |
| CN111004100A (zh) | 一种合成全氟己酮的方法 | |
| CN107235834B (zh) | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 | |
| CN107082738A (zh) | 用于制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法 | |
| CN109503315A (zh) | 四氟丙烯的制备方法 | |
| CN107382692A (zh) | 全氟己酮的合成方法与应用 | |
| Yoneda | Advances in the preparation of organofluorine compounds involving iodine and/or iodo-compounds | |
| CN101528719A (zh) | 六氟环氧丙烷的制造方法 | |
| KR101751656B1 (ko) | 불화메탄의 제조 방법 | |
| CN110002968A (zh) | 含氟醚的制备方法 | |
| CN106179426A (zh) | 一种合成2,3,3,3‑四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106732593B (zh) | 铜基固相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109264682A (zh) | 一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法 | |
| CN116514642A (zh) | 一种全氟己酮的制备方法和应用 | |
| CN108101739B (zh) | 连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法 | |
| CN105753636B (zh) | 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 | |
| CN103965047B (zh) | 3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法 | |
| CN107445811A (zh) | 全氟(2‑甲基‑3‑戊酮)的合成方法与应用 | |
| CN101759613A (zh) | 全氟链烷基磺酰氟的制备方法 | |
| CN105315150A (zh) | 六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100043 Dianshi Business Park Building 601, 49 Badazhu Road, Shijingshan District, Beijing Patentee after: Aerospace Kangda (Beijing) Technology Development Co., Ltd. Address before: 100070 Room 609, Building 11, Xinghuo Road, Science City, Fengtai District, Beijing Patentee before: Beijing Kangda Technology Development Co. Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing Perfluoroethyl isopropyl ketone Effective date of registration: 20220304 Granted publication date: 20181221 Pledgee: BEIJING SHOUGANG AUTOMATION INFORMATION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Pledgor: Aerospace Kangda (Beijing) Technology Development Co.,Ltd. Registration number: Y2022990000127 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |