CN110590711B - 一种六氟环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

一种六氟环氧丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于无机化学的技术领域，尤其涉及一种六氟环氧丙烷的制备方法。本申请提供了一种六氟环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：在溶剂存在的条件下，以氮氧化合物为氧化剂，以六氟丙烯为原料反应得到六氟环氧丙烷；其中，所述溶剂选自强极性不含氟溶剂和含氟溶剂。本申请公开了一种六氟环氧丙烷的制备方法，能有效解决目前制备六氟环氧丙烷的方法存在的无法同时兼得高产率与低反应风险的的技术缺陷。

Description

一种六氟环氧丙烷的制备方法
技术领域
本申请属于无机化学的技术领域，尤其涉及一种六氟环氧丙烷的制备方法。
背景技术
六氟环氧丙烷是一个重要的含氟化合物，可在含氟精细品领域作为中间体或前驱体制备一系列含氟医药、农药中间体。同时，由于六氟环氧丙烷是全氟环氧化物，利用其含氟、不饱和的物理化学特性，可作为含氟工质应用于电气绝缘领域。六氟环氧丙烷在常温下是气体，沸点为-27.4℃，在无酸、无碱的条件下可加压液化稳定存放，无自聚风险，且材料相容性好，有着很好的应用前景。
六氟环氧丙烷已有多个合成路线，典型的合成路线有：
1)氧化试剂法：该方法是以六氟丙烯为原料，以过氧化氢或次氯酸钠溶液为氧化剂，在极性溶剂中，辅以低温环境(通常在-40℃左右)制得产品，产率一般，通常在50％左右。
2)直接氧化法：该方法是以六氟丙烯为原料，以氧气为氧化剂，通过催化剂的催化作用，得到产品。该方法原子经济性好，且原料较为廉价，但由于分子氧的反应活性低，一般在高温下进行，技术难度大，反应风险高。如US3775438专利中披露，采用硅胶类化合物作为催化剂，并经酸化处理，在温度140-280℃下进行反应，收率31％，选择性74.7％。JP52053804专利则是采用含铜的硅酸/氧化铝化合物，或者离子交换沸石作为催化剂，在温度250-350℃下反应，收率32％，选择性72.2％。
3)液相氧化法：该方法是以六氟丙烯为原料，以氧气为氧化剂，在高压容器中进行氧化制得产品。如JP9052886专利中披露，使用全氟羧基酰氟为溶剂，反应温度140-170℃，压力25-40kg/cm2，收率可达65％，转化率为73％。JP57134473专利披露，使用全氟聚醚作溶剂，温度110-130℃，压力10-40kg/cm2，收率83.9％。
以上几种方法中，氧化试剂法虽然反应风险低，但存在产率低的缺陷；直接氧化法在高温下进行，技术难度大，反应风险高，且其产率较低；液相氧化法虽然产率较高，但是由于间歇工艺、催化剂不易得，在高温高压下进，具有一定的反应风险。现有的六氟环氧丙烷合成方法无法同时兼得高产率与低反应风险的技术缺陷。
发明内容
有鉴于此，本申请公开了一种六氟环氧丙烷的制备方法，能有效解决目前制备六氟环氧丙烷的方法存在的无法同时兼得高产率与低反应风险的的技术缺陷。
本申请提供了一种六氟环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：
在溶剂存在的条件下，以氮氧化合物为氧化剂，以六氟丙烯为原料反应得到六氟环氧丙烷；其中，所述溶剂选自强极性不含氟溶剂和含氟溶剂。
具体的，所述氮氧化合物的结构式为
Figure BDA0002233151780000021
其中，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、哌啶、吡咯等，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、哌啶、吡咯等。
具体的，所述六氟环氧丙烷的结构式为
Figure BDA0002233151780000022
作为优选，所述氮氧化合物与所述六氟丙烯的摩尔比为1.0:1.0～2.0:1.0。
具体的，所述六氟丙烯选自冷却液化的六氟丙烯或六氟丙烯气体。
作为优选，所述氮氧化合物选自脂肪胺氮氧化合物和/或杂环胺氮氧化合物。
作为优选，所述脂肪胺氮氧化合物选自三甲胺氮氧化合物、三乙胺氮氧化合物、三丙胺氮氧化合物、三丁胺氮氧化合物、N,N-二甲基乙胺氮氧化合物、N,N-二甲基苯胺氮氧化合物和N,N-二甲基苯乙胺氮氧化合物中的一种或多种。
作为优选，所述杂环胺氮氧化合物选自吡咯氮氧化合物、吡咯烷氮氧化合物、吡啶氮氧化合物、哌啶氮氧化合物、哌嗪氮氧化合物和喹啉氮氧化合物中的一种或多种。
作为优选，所述强极性不含氟溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜中的一种或多种。
作为优选，所述含氟溶剂选自1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷的一种或多种。
作为优选，所述反应的温度为-40℃-30℃。
作为优选，所述反应的温度为-15℃-20℃。
作为优选，所述反应在釜式反应器中进行，所述釜式反应器的内部设有传质机构；所述釜式反应器的外壁设有传热机构。
更为优选，所述传质机构选自静态分布器、磁力搅拌或机械搅拌；所述传热机构包括双层夹套和外置冷热循环浴装置，所述双层夹套套设在所述釜式反应器的外壁，所述外置冷热循环浴装置与所述双层夹套连接，使得所述外置冷热循环浴装置通过控制所述双层夹套的温度以调节所述釜式反应器内部的温度。
具体的，所述釜式反应器设有气相物料入口、固相物料入口、液相物料入口和出料口。气相物料入口用于对接气相储存容器，向釜式反应器中导入气相物质，同时兼具反应超压保护泄压的功能。固相物料入口用于投放固相物质原料。液相物料入口用于投放液相物料，同时兼具采样分析的功能。出料口用于释放液相物料，同时兼具采样分析的功能。
具体的，所述釜式反应器的材质选自玻璃、搪玻璃、不锈钢、碳钢或哈斯合金。
本申请公开了一种六氟环氧丙烷的制备方法，在溶剂存在的条件下，以氮氧化合物为氧化剂，以六氟丙烯为原料反应得到六氟环氧丙烷。通过高效氧化剂的氧化作用和溶剂的分散传质作用，无需在高温高压等严苛的条件下反应制得六氟环氧丙烷，从实验数据可知，本申请的制备方法兼具高产量和高选择性的优势。本申请提供的制备方法所制备的六氟环氧丙烷可作为中间体/前驱体制备含氟精细化工中间体或单工质应用于电气绝缘领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本申请提供的釜式反应器的结构图。
具体的，图1包括：气相物料入口1；固相物料入口2；液相物料入口3；主反应器4；出料口5；气相物料入口1、固相物料入口2和液相物料入口3分别设置在主反应器4的顶部，出料口5设置在主反应器4的底部，主反应器4的反应内壁的材质可以为自玻璃、搪玻璃、不锈钢、碳钢或哈斯合金，主反应器4的内部设置有传质机构；传质机构可以为静态分布器、磁力搅拌或机械搅拌；主反应器4的外壁设有传热机构，传热机构包括双层夹套和外置冷热循环浴装置，双层夹套套设在主反应器4的外壁，外置冷热循环浴装置与双层夹套连接，外置冷热循环浴装置通过控制双层夹套的温度以调节主反应器4的内部的温度。其中，气相物料入口1用于对接气相储存容器，导入气相物质，同时兼具反应超压保护泄压的功能。固相物料入口2用于投放固相物质原料。液相物料入口3用于投放液相物料，同时兼具采样分析的功能。出料口5用于释放液相物料，同时兼具采样分析的功能。
具体实施方式
本申请提供了一种六氟环氧丙烷的制备方法，用于解决现有技术中的制备六氟环氧丙烷的方法存在的收率低、成本高、且难以储存在体系的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例提供了第一种六氟环氧丙烷的制备方法，具体步骤如下：
将0.3mol三甲胺N-氧化合物C3H9NO加入带有磁力搅拌的玻璃三口烧瓶中，加入50mL的乙腈和50mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3，密闭后开启搅拌。待呈现均一液相后，开启液相加料入口，加入20mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3。继续搅拌，并开启外循环冷冻浴，使温度降至-20℃。打开气相加料入口，缓慢通入六氟丙烯C3F6，4小时后共计加入0.2mol的六氟丙烯。期间取样，并通过气相色谱进行分析，待原料六氟丙烯C3F6含量不再降低时判断反应终止。经气相色谱分析后，收率51.7％，选择性85.0％。出料，经闪蒸分离后得到含量为93.7％的六氟环氧丙烷C3F6O。
实施例2
本申请实施例提供了第二种六氟环氧丙烷的制备方法，具体步骤如下：
将0.3mol三丙胺氮氧化合物(CAS：22709-48-4)加入带有磁力搅拌的玻璃三口烧瓶中，加入50mL的乙腈和50mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3，密闭后开启搅拌。待呈现均一液相后，开启液相加料入口，加入20mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3。继续搅拌，并开启外循环冷冻浴，使温度降至-15℃。打开气相加料入口，缓慢通入六氟丙烯C3F6，5小时后共计加入0.2mol的六氟丙烯C3F6。期间取样，并通过气相色谱进行分析，待原料六氟丙烯含量不再降低时判断反应终止。经气相色谱分析后，收率53.1％，选择性86.3％。后处理步骤同实施例1。
实施例3
本申请实施例提供了第三种六氟环氧丙烷的制备方法，具体步骤如下：
将0.3mol哌啶氮氧化合物(CAS：23162-18-7，Piperidine,1-oxide)加入带有磁力搅拌的玻璃三口烧瓶中，加入50mL的乙腈和50mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3，密闭后开启搅拌。待呈现均一液相后，开启液相加料入口，加入20mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3。继续搅拌，并开启外循环冷冻浴，使温度降至-15℃。打开气相加料入口，缓慢通入六氟丙烯C3F6，5小时后共计加入0.2mol的六氟丙烯C3F6。期间取样，并通过气相色谱进行分析，待原料六氟丙烯含量不再降低时判断反应终止。经气相色谱分析后，收率75.3％，选择性75.1％。后处理步骤同实施例1。
实施例4
本申请实施例提供了第四种六氟环氧丙烷的制备方法，具体步骤如下：
将0.75mol哌啶氮氧化合物(CAS：23162-18-7，Piperidine,1-oxide)加入带有机械搅拌1L双层夹套玻璃反应釜中，加入250mL的乙腈和250mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3，密闭后开启搅拌。待呈现均一液相后，开启液相加料入口，加入100mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷C2Cl3F3。继续搅拌，并开启外循环冷冻浴，使温度降至-15℃。打开气相加料入口，缓慢通入六氟丙烯C3F6，5小时后共计加入0.55mol的六氟丙烯C3F6。期间取样，并通过气相色谱进行分析，待原料六氟丙烯C3F6含量不再降低时判断反应终止。经气相色谱分析后，收率81.8％，选择性90.3％。后处理步骤同实施例1。
实施例5
本申请实施例提供了第五种六氟环氧丙烷的制备方法，具体步骤如下：
将0.75mol吡咯烷氮氧化合物(CAS：77161-24-1，Pyrrolidine,1-oxide)加入带有机械搅拌1L不锈钢反应釜中，加入250mL的乙腈和300mL的1,1,1,3,3-五氟丁烷C4H5F5，密闭后开启搅拌。待呈现均一液相后，开启液相加料入口，加入100mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷。继续搅拌，并开启外循环冷冻浴，使维持20℃。打开气相加料入口，缓慢通入六氟丙烯C3F6，6小时后共计加入0.55mol的六氟丙烯C3F6。期间取样，并通过气相色谱进行分析，待原料六氟丙烯C3F6含量不再降低时判断反应终止。经气相色谱分析后，收率95.3％，选择性85.4％。后处理步骤同实施例1。
实施例6
本申请实施例提供了第六种六氟环氧丙烷的制备方法，具体步骤如下：
将1.0mol吡咯烷氮氧化合物(CAS：77161-24-1，Pyrrolidine,1-oxide)加入带有机械搅拌2L不锈钢反应釜中，加入250mL的N,N-二甲基甲酰胺和300mL的1,1,1,3,3-五氟丁烷C4H5F5，密闭后开启搅拌。待呈现均一液相后，开启液相加料入口，加入100mL的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷。继续搅拌，并开启外循环冷冻浴，使维持20℃。打开气相加料入口，通入0.3mol六氟丙烯C3F6，之后6小时共计加入剩余0.55mol的六氟丙烯C3F6。期间取样，并通过气相色谱进行分析，待原料六氟丙烯C3F6含量不再降低时判断反应终止。经气相色谱分析后，收率95.6％，选择性88.1％。后处理步骤同实施例1。
以上实施例可知，本申请制备六氟环氧丙烷的方法无需在高温高压环境下进行，工艺要求较低，反应安全性较高，且本申请制备六氟环氧丙烷的收率和选择性较高，能满足工业生产的需要。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在溶剂存在的条件下，以氮氧化合物为氧化剂，以六氟丙烯为原料反应得到六氟环氧丙烷；其中，所述溶剂为强极性不含氟溶剂和含氟溶剂的混合溶剂；所述氮氧化合物选自脂肪胺氮氧化合物和/或杂环胺氮氧化合物；所述强极性不含氟溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜中的一种或多种；所述含氟溶剂选自1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮氧化合物与所述六氟丙烯的摩尔比为1.0:1.0~2.0:1.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺氮氧化合物选自三甲胺氮氧化合物、三乙胺氮氧化合物、三丙胺氮氧化合物、三丁胺氮氧化合物、N,N-二甲基乙胺氮氧化合物、N,N-二甲基苯胺氮氧化合物和N,N-二甲基苯乙胺氮氧化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂环胺氮氧化合物选自吡咯氮氧化合物、吡咯烷氮氧化合物、吡啶氮氧化合物、哌啶氮氧化合物、哌嗪氮氧化合物和喹啉氮氧化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-40℃-30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-15℃-20℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在釜式反应器中进行，所述釜式反应器的内部设有传质机构；所述釜式反应器的外壁设有传热机构。
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