JP2008285418A - トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 - Google Patents
トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008285418A JP2008285418A JP2007129454A JP2007129454A JP2008285418A JP 2008285418 A JP2008285418 A JP 2008285418A JP 2007129454 A JP2007129454 A JP 2007129454A JP 2007129454 A JP2007129454 A JP 2007129454A JP 2008285418 A JP2008285418 A JP 2008285418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- mol
- fluoride
- gas
- organic base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】入手が容易なトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて、従来の製造法に比べて短工程で、高選択率かつ高純度でトリフルオロメタンスルホニルフロリドを効率良く製造できる。また、大規模な設備を必要としないため、工業的規模でも実施が容易である。
【解決手段】トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を、有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させることを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフロリド(CF3SO2F)の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を、有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させることを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフロリド(CF3SO2F)の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機合成や医農薬、電気電子材料分野における中間体の製造原料およびフッ素化試剤として有用なトリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法に関する。
トリフルオロメタンスルホニルフロリドを初めとする、含フッ素アルカンスルホニルフロリドの製造方法として、電気化学的フッ素化する方法が従来から知られている。例えば、特許文献1には、無水フッ酸中でメタンスルホニルクロリド(CH3SO2Cl)を電解フッ素化させて製造する方法が開示されている。また、特許文献2においては、無水フッ化水素の存在下で、α,β-ジフルオロアルカン-β-スルトン、及び対応するα-ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物の電気化学的フッ素化より得られる反応が開示されている。これらの方法においては、例えば特許文献1では約20vol%のトリフルオロメタンスルホニルフロリドと約80vol%の水素との混合ガスが電解槽より発生するため、多くの水素から目的物を単離し高純度に精製する必要があることや、これらの電気化学的フッ素化に伴い、大規模な電解反応設備を必要とする為、コストが高くなる問題点があった。
そこで、電気化学的フッ素化を用いない手法として、以下に挙げられる方法で製造がなされてきた。例えば、特許文献3において、パーフルオロオレフィンを出発原料として、無水硫酸と反応させ、パーフルオロアルカンスルトンを経由した後、加水分解させてモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド(Rf−CHF−SO2F)に誘導させ、続いてフッ素又はフッ素を含むガスと反応させることによりパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド(Rf−CF2−SO2F)を製造する方法が、また特許文献4では、アルカンスルホニルフロリドとフッ素を含むガスと反応させることで、ペルフルオロアルカンスルホニルフロリド又はヒドロフルオロアルカンスルホニルフロリドを製造する方法が開示されている。
米国特許第2732398号明細書
特表平8−512095号公報
国際公開第2004−096759号公報
特開2003−206272号公報
特許文献3の方法は、該目的物が88%と良好に得られることから、好ましい製造方法であるが、一方で多段階の工程を要するため、合成方法は煩雑となり、工業的に製造する上ではいくぶん難がある。また、特許文献4の方法は、ペルフルオロカーボンを溶媒として用い、さらにフッ素化剤と混合させた状態で反応させなければならず、また、得られるペルフルオロアルカンスルホニルフロリドが非常に低収率であるため、工業的に採用するのは難しい。
このように、従来技術において、反応収率や反応の制御のしやすさ、得られる製品の純度、工程の頻雑さ等の点で必ずしも満足のできるものではなかったことから、本発明は、高純度のトリフルオロメタンスルホニルフロリドを、入手容易な原料を用い、簡便かつ高収率で、工業的規模で製造できる方法の確立が望まれていた。
本発明者らは、かかる問題点に鑑み、トリフルオロメタンスルホニルフロリドを工業的に容易に製造する方法につき、鋭意検討を行った。その結果、トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を、有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させることで、非常に簡便に、かつ高収率で当該目的物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明において、特に好ましい知見を得た。すなわち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とフッ化水素のみを反応させた場合、反応は全く進行しない(後述の比較例参照)。本発明者らは、反応系内に有機塩基存在下でフッ化水素と反応させることにより、反応が良好に進行し、高純度で該目的物を得られることを見出した(後述の実施例1−5参照)。
このように、入手が非常に容易なトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いることで、1段階で該目的物を製造できることからも、工業的規模で製造する上できわめて簡便な方法である。
また、本発明者らは、反応系内に試薬を加える順序を適宜変更して行うことにより、さらに高収率で該目的物を得る知見も得た。
さらに、本発明の目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフロリドは、沸点が非常に低く(沸点−21℃)、室温で気体(ガス)として存在する。そこで本発明者らは反応後に生成した気体を、0℃未満、具体的には−20〜−30℃に冷却したコンデンサーに流通させたのちに、気体を捕集することにより、容易に高純度のトリフルオロメタンスルホニルフロリドを得ることができ、蒸留等の精製操作を必要としないという知見も得た。
従来の電気化学的フッ素化を用いた方法はもちろんのこと、電気化学的フッ素化を用いない方法でも多段階の工程を必要とする等、工業的に製造する上ではいくぶん難があった。
上述のように、本発明は工業的にも実施可能であり、従来技術よりも高い収率で目的物を製造することができる。特に大規模な設備を必要としないため、効率よく製造でき、かつ精製操作も特に必要としないことから、高い生産性で目的とするトリフルオロメタンスルホニルフロリドを製造できることとなった。
すなわち本発明は、[発明1]−[発明6]に記載する、トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法を提供する。
[発明1]トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を、有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させることを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフロリド(CF3SO2F)の製造方法。
[発明2]有機塩基の量が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対し0.1〜100モルであることを特徴とする、発明1に記載の方法。
[発明3]フッ化水素の量が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対し0.1〜100モルであることを特徴とする、発明1又は2に記載の方法。
[発明4]
反応を行う際の温度が−30℃〜90℃であることを特徴とする、発明1乃至3の何れかに記載の方法。
[発明5]トリフルオロメタンスルホン酸無水物を、有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる際、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とフッ化水素を先に共存させた後に、続けて有機塩基を加えることにより行うことを特徴とする、発明1乃至4の何れかに記載の方法。
[発明6]トリフルオロメタンスルホン酸無水物を、有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる際、有機塩基とフッ化水素を先に共存させた後に、続けてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えることにより行うことを特徴とする、発明1乃至4の何れかに記載の方法。
[発明1]トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を、有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させることを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフロリド(CF3SO2F)の製造方法。
[発明2]有機塩基の量が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対し0.1〜100モルであることを特徴とする、発明1に記載の方法。
[発明3]フッ化水素の量が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対し0.1〜100モルであることを特徴とする、発明1又は2に記載の方法。
[発明4]
反応を行う際の温度が−30℃〜90℃であることを特徴とする、発明1乃至3の何れかに記載の方法。
[発明5]トリフルオロメタンスルホン酸無水物を、有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる際、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とフッ化水素を先に共存させた後に、続けて有機塩基を加えることにより行うことを特徴とする、発明1乃至4の何れかに記載の方法。
[発明6]トリフルオロメタンスルホン酸無水物を、有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる際、有機塩基とフッ化水素を先に共存させた後に、続けてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えることにより行うことを特徴とする、発明1乃至4の何れかに記載の方法。
本発明によれば、入手が容易なトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて、従来の製造法に比べて短工程で、高選択率かつ高純度でトリフルオロメタンスルホニルフロリドを効率良く製造できる。
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を、有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させることを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフロリド(CF3SO2F)の製造方法である。以下にスキームとして示す。
本発明の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、特許文献1や特開2002−088050に記載の方法等、従来公知の方法で当業者が容易に製造できる。
本発明で用いる有機塩基としては特別な制限はないが、pHが8以上となる強度を有する塩基性物質が好ましい。
本発明の反応に用いる有機塩基として好ましいものは、(a)一級アミン、(b)二級アミン、(c)三級アミン、(d)含窒素芳香族複素環式化合物、(e)次のイミン骨格
−C=N−C−
を有する有機塩基(「イミン系塩基」)からなる群より選ばれる有機塩基である。
−C=N−C−
を有する有機塩基(「イミン系塩基」)からなる群より選ばれる有機塩基である。
「含窒素芳香族複素環式化合物」としては、単環化合物の他に、環集合化合物、縮合環化合物も含まれる。芳香環を構成する原子数は、通常5〜30であり、5〜18が好ましく、入手が容易で性能も優れることから原子数が6〜10のものが特に好ましい。これらの単環化合物、環集合化合物、縮合環化合物の環上には、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン(F,Cl,Br,I)、ハロゲン置換アルキル基などがさらに置換していてもよい。
これらの有機塩基の具体例は次の通りである。
(a)一級アミン:メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、グアニジンなど。
(b)二級アミン:ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンなど。
(c)三級アミン:トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、ジ−イソプロピルエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス(2−エチルへキシル)アミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、N−ブチルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N′−ジメチルピペラジン、N−メチルピペコリン、N−メチルピロリドン、N−ビニル−ピロリドン、ビス(2−ジメチルアミノ−エチル)エーテル、N,N,N,N',N''−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N,N',N',N''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、テトラメチルイミノ−ビス(プロピルアミン)、N−ジエチル−エタノールアミンなど。
(d)含窒素芳香族複素環式化合物:ピリジン、2−メチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2,6−ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、3−(ジメチルアミノ)プロピルイミダゾール、ピラゾール,フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、1H−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,2'−ビピリジン、4,4'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、4,4'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、5,5'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、6,6'−t−ブチル−2,2'−ジピリジル、4,4'−ジフェニル−2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、2,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン、5,6−ジメチル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンなど。
(e)イミン系塩基:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エンなど。
の有機塩基が挙げられる。
(a)一級アミン:メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、グアニジンなど。
(b)二級アミン:ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンなど。
(c)三級アミン:トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、ジ−イソプロピルエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス(2−エチルへキシル)アミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、N−ブチルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N′−ジメチルピペラジン、N−メチルピペコリン、N−メチルピロリドン、N−ビニル−ピロリドン、ビス(2−ジメチルアミノ−エチル)エーテル、N,N,N,N',N''−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N,N',N',N''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、テトラメチルイミノ−ビス(プロピルアミン)、N−ジエチル−エタノールアミンなど。
(d)含窒素芳香族複素環式化合物:ピリジン、2−メチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2,6−ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、3−(ジメチルアミノ)プロピルイミダゾール、ピラゾール,フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、1H−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,2'−ビピリジン、4,4'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、4,4'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、5,5'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、6,6'−t−ブチル−2,2'−ジピリジル、4,4'−ジフェニル−2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、2,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン、5,6−ジメチル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンなど。
(e)イミン系塩基:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エンなど。
の有機塩基が挙げられる。
これらの有機塩基のうち、目的とするトリフルオロメタンスルホニルフロリドの収率を特に高めるためには、(a)〜(e)の有機塩基を使用するのが好ましく、有機塩基の中でも、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、4−メチルピリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンから選ばれる有機塩基が好ましく、これらの中でも経済性及び取り扱いの容易さから、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4−メチルピリジンが特に好ましい。
これらの有機塩基は単独で用いても良いが、2種以上の有機塩基を組み合わせて使用することもできる。
本発明に用いる有機塩基の量に特別の制限はないが、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対して、通常0.1〜100モルであり、0.1〜50モルであることが好ましく、0.1〜10モルであることがさらに好ましい。有機塩基が0.1モルより少ないことは、選択率の上では大きな影響はないが、反応変換率が低く、収率の低下につながり、逆に有機塩基が100モルよりも多いと、経済的に不利になるので、いずれも好ましくない。
本発明に用いるフッ化水素の量に特別の制限はないが、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対して、通常0.1〜100モルであり、0.1〜50モルであることが好ましく、0.1〜10モルであることがさらに好ましい。フッ化水素が0.1モルより少ないことは、選択率の上では大きな影響はないが、反応変換率が低く、収率の低下につながり、逆にフッ化水素が100モルよりも多いと、経済的に不利になるので、いずれも好ましくない。
有機塩基とフッ化水素の混合比に特別な制限は無いが、フッ化水素又は有機塩基のどちらかを当量以上加えて行うことが好ましい。
なお、本発明において、「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を用いても反応を行うことができる。その際、「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」の有機塩基とフッ化水素のモル比としては特に制限はないが、通常100:1〜1:100の範囲のものを使用すればよく、50:1〜1:50が好ましく、特に25:1〜1:25がより好ましい。「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」の調製方法としては特に制限はないが、通常は冷却下に有機塩基とフッ化水素を任意の割合で混合すればよい。またアルドリッチ(Aldrich、2003−2004総合カタログ)から市販されている「トリエチルアミン1モルとフッ化水素3モルからなる錯体」を利用するのが便利である。
「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」の使用量としては、特に制限はないが、通常はトリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対してフッ素アニオン(F-)として1モル以上を使用すればよく、1〜30モルが好ましく、特に1〜15モルがより好ましい。
また、本発明は別途有機溶媒を共存させて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。具体的な反応溶媒としては、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その中でもn−ヘプタン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびジメチルスルホキシドが好ましく、特にトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルがより好ましい。これらの反応溶媒は単独または組み合わせて使用することができる。
また、溶媒の量は、試薬が十分量溶解し、反応が円滑に進行するように、当業者によって最適化できるが、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1gに対し、溶媒の量は通常0.5〜5gであり、好ましくは0.8〜3g、さらに好ましくは1〜2gである。
なお、上述の「有機塩基」が液体である場合には、これら有機塩基(例えばトリエチルアミンなど)が溶媒としての役割も兼ねるため(後述の実施例参照)、これらを過剰に用いて溶媒として機能させることもできる。
反応時間については、特に制限はないが、ガスクロマトグラフィー等の手法によって、原料の消費が十分に進み、もはや反応が進行しないことを確認してから終了するのが望ましく、当業者が適宜調整することができる。さらに、本反応を実施する際、反応を効率良く進行させるために攪拌するのが好ましい。
本発明における反応温度は、通常、−30℃〜90℃であるが、−20℃〜70℃が好ましく、−5℃〜50℃が、冷却の負荷がかからず温度制御も容易であることからも、より好ましい温度範囲である。
原料であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応試剤の仕込み方法については特に制限はないが、通常、トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させれば良い。
例えば、
i)トリフルオロメタンスルホン酸無水物とフッ化水素を先に共存させた後に、続けて有機塩基を加える
ii)有機塩基とフッ化水素を先に共存させた後に、続けてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加える
iii)トリフルオロメタンスルホン酸無水物と有機塩基を先に共存させた後に、続けてフッ化水素を加える
iv)トリフルオロメタンスルホン酸無水物を先に仕込み、続いてフッ化水素及び有機塩基を一度に加えるか、逐次的もしくは連続的に加える
v)有機塩基を先に仕込み、続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物及びフッ化水素を一度に加えるか、逐次的もしくは連続的に加える
等が挙げられる。
i)トリフルオロメタンスルホン酸無水物とフッ化水素を先に共存させた後に、続けて有機塩基を加える
ii)有機塩基とフッ化水素を先に共存させた後に、続けてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加える
iii)トリフルオロメタンスルホン酸無水物と有機塩基を先に共存させた後に、続けてフッ化水素を加える
iv)トリフルオロメタンスルホン酸無水物を先に仕込み、続いてフッ化水素及び有機塩基を一度に加えるか、逐次的もしくは連続的に加える
v)有機塩基を先に仕込み、続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物及びフッ化水素を一度に加えるか、逐次的もしくは連続的に加える
等が挙げられる。
i)〜v)のいずれの操作においても該目的物が好適に得られるが、本発明者らは、これらのうち、i)およびii)の仕込みの方法がさらに高選択率かつ高純度で該目的物を得る知見を得た。
例えば、本実施例において、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応器に投入し、攪拌しながらフッ化水素を先に加えた後に、続けて有機塩基を滴下する(実施例2−5)ことや、有機塩基を反応器に投入し、攪拌しながらフッ化水素を先に共存させた後に、続けてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下する(実施例1)ことは、本発明において特に好ましい態様の一つである。
反応圧力については特に制限はなく、常圧(大気圧)、加圧、又は減圧条件下で反応を行うことができる。本発明の目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフロリドの沸点が非常に低く(−23℃)、室温で気体(ガス)として存在する。上述した反応系内の温度範囲で本発明を実施した場合、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、有機塩基、フッ化水素が反応した直後に目的物が反応系内で発生する。このため、耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させ、加圧条件下で反応を行うことも可能である。
また、減圧条件下で反応を行うことも可能である。本発明では、上述したように目的物が気体として発生するために、反応系内の圧力が高くなることがある。そこで、耐圧反応容器を用い、反応系内を予め減圧させた後に、反応試剤を加えることで、圧力がそれほど高くない状態で反応を行うことも可能である。
また、常圧(大気圧)下で反応を行うことも可能である。本発明では発生した気体(トリフルオロメタンスルホニルフロリド)を、トリフルオロメタンスルホニルフロリドの沸点以下に冷却したコンデンサー(凝縮器。冷却器とも言う)に流通させながら反応器に戻しながら反応を行う(この操作を還流とも言う)のと同時に、所定の圧力に達したときに、コンデンサーの一部を開放させてコンデンサーに流通させた気体の一部を捕集器で捕集することにより、反応容器全体の圧力がほとんど上がらずに反応を行うことができる。このことから、本発明は常圧(大気圧)でも十分に実施することができる。
本発明で用いられる反応器は、常圧で反応を行う際、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂等を使用することができる。また、加圧下で反応を行う際、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器などを用いることができる。
本発明の目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフロリドは、上述したように室温で気体として存在するため、反応後に得られた気体を、コンデンサーに流通させた後、該気体を捕集容器で捕集することで、蒸留等の精製操作を必要とせずに高純度のトリフルオロメタンスルホニルフロリドを得ることができる。
例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、有機塩基、フッ化水素を加えた後、発生した気体を−30℃に冷却したコンデンサーに流通させ、流通させた気体を再び反応容器に戻しながら反応液を室温まで昇温させて還流させる。その還流操作を行う一方で、コンデンサーの一部を開放させ、コンデンサーに流通させた気体の一部を捕集器で捕集する。反応終了後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温して、気体の残りを全て捕集容器で捕集することで、蒸留操作を必要とせずに高純度のトリフルオロメタンスルホニルフロリドを得ることができる(後述の実施例参照)。このように、蒸留操作を必要としないことは、本発明を実施する上で特に好ましい態様の一つである。
なお、本発明では、連続的、又は半連続的もしくはバッチ式で行っても良く、当業者が適宜調整することができる。
このようにして、簡便な方法で高純度のトリフルオロメタンスルホニルフロリドを得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。ここで、組成分析値の「%」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー(GC、特に記述のない場合、検出器はTCD)によって測定して得られた組成の「面積%」を表す。
撹拌器、還流管、温度計を備えたステンレス製の反応器(500ml)に無水フッ化水素酸55.8g(2.790mol)を投入し10℃以下に冷却、攪拌しながら、トリエチルアミン94.2g(0.931mol)を30分かけて滴下した。次にトリフルオロメタンスルホン酸無水物114.3g(0.405mol)を攪拌しながら10分間かけて滴下した(その間、反応液の内温は5〜15℃に維持した)。滴下と同時に気体が発生し還流管の先からその気体を液体アルゴンで冷却されたステンレス製ボンベ(200ml)に捕集した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の滴下が終了した時点で気体の捕集を中止した。ステンレス製ボンベには53.1gの気体が捕集された。ガスクロマトグラフィーにより、この気体の組成を分析したところ、トリフルオロメタンスルホニルフロリドの純度は97.3%であった(0.349mol)(単離収率86%)。
撹拌器、還流管、温度計を備えたステンレス製の反応器(500ml)にトリフルオロメタンスルホン酸無水物169.0g(0.599mol)を投入し攪拌しながら無水フッ化水素酸10.4g(0.520mol)を投入し10℃以下に冷却した。次に攪拌しながら、トリエチルアミン13.2g(0.130mol)を30分かけて滴下した(その間、反応液の内温は5〜15℃に維持した)。滴下と同時に気体が発生し還流管の先からその気体を液体アルゴンで冷却されたステンレス製ボンベ(200ml)に捕集した。トリエチルアミンの滴下が終了した時点で気体の捕集を中止した。ステンレス製ボンベには16.0gの気体が捕集された。ガスクロマトグラフィー(GC)により、この気体の組成を分析したところ、トリフルオロメタンスルホニルフロリドの純度は99.0%であった(0.105mol)(単離収率81%)。
撹拌器、還流管、温度計を備えたステンレス製の反応器(500ml)とステンレス製ボンベ(200ml)を四フッ化エチレン樹脂製のチューブで接続した後、系内を600Paまで減圧しトリフルオロメタンスルホン酸無水物287.7g(1.020mol)を吸引させながら反応器へ投入後、攪拌しながら無水フッ化水素酸26.6g(1.330mol)を吸引で投入し10℃以下に冷却した。次に攪拌しながら、トリブチルアミン191.1g(1.031mol)を30分かけて滴下した(その間、反応液の内温は8〜44℃に維持した)。滴下と同時に気体が発生し還流管の先からその気体をアセトン-ドライアイス溶液で冷却されたステンレス製ボンベ(200ml)に捕集した。トリブチルアミンの滴下が終了した時点で気体の捕集を中止した。ステンレス製ボンベには135.8gの気体が捕集された。ガスクロマトグラフィーにより、この気体の組成を分析したところ、トリフルオロメタンスルホニルフロリドの純度は99.9%であった(0.893mol)(単離収率88%)。
撹拌器、還流管、温度計を備えたステンレス製の反応器(500ml)とステンレス製ボンベ(200ml)を四フッ化エチレン樹脂製のチューブで接続した後、系内を600Paまで減圧しトリフルオロメタンスルホン酸無水物285.3g(1.011mol)を吸引させながら反応器へ投入後、攪拌しながら無水フッ化水素酸12.4g(0.620mol)を吸引で投入し10℃以下に冷却した。次に攪拌しながら、ジエチルアミン74.4g(1.017mol)を30分かけて滴下した(その間、反応液の内温は8〜44℃に維持した)。滴下と同時に気体が発生し還流管の先からその気体をアセトン-ドライアイス溶液で冷却されたステンレス製ボンベ(200ml)に捕集した。ジエチルアミンの滴下が終了した時点で気体の捕集を中止した。ステンレス製ボンベには42.6gの気体が捕集された。ガスクロマトグラフィーにより、この気体の組成を分析したところ、トリフルオロメタンスルホニルフロリドの純度は100.0%であった(0.280mol)(単離収率45%)。
撹拌器、還流管、温度計を備えたステンレス製の反応器(500ml)とステンレス製ボンベ(200ml)を四フッ化エチレン樹脂製のチューブで接続した後、系内を600Paまで減圧しトリフルオロメタンスルホン酸無水物283.6g(1.005mol)を吸引させながら反応器へ投入後、攪拌しながら無水フッ化水素酸10.3g(0.515mol)を吸引で投入し10℃以下に冷却した。次に攪拌しながら、ピリジン83.1g(1.051mol)を30分かけて滴下した(その間、反応液の内温は12〜34℃に維持した)。滴下と同時に気体が発生し還流管の先からその気体をアセトン-ドライアイス溶液で冷却されたステンレス製ボンベ(200ml)に捕集した。ピリジンの滴下が終了した時点で気体の捕集を中止した。ステンレス製ボンベには20.0の気体が捕集された。ガスクロマトグラフィーにより、この気体の組成を分析したところ、トリフルオロメタンスルホニルフロリドの純度は99.6%であった(0.132mol)(単離収率26%)。
[比較例1]
比較例1では、トリフルオロメタンスルホン酸無水物169g(0.6mol)を原料として用い、無水フッ化水素酸15.9g(0.795mol)を滴下し、反応液の内温は8〜10℃に維持して反応系内にトリエチルアミンを加えない他は実施例1と操作、条件とも同様に行った。しかしながら、反応は全く進行せず、トリフルオロメタンスルホニルフロリドは生成しなかった(変換率0%、収率0%)。
[比較例1]
比較例1では、トリフルオロメタンスルホン酸無水物169g(0.6mol)を原料として用い、無水フッ化水素酸15.9g(0.795mol)を滴下し、反応液の内温は8〜10℃に維持して反応系内にトリエチルアミンを加えない他は実施例1と操作、条件とも同様に行った。しかしながら、反応は全く進行せず、トリフルオロメタンスルホニルフロリドは生成しなかった(変換率0%、収率0%)。
Claims (6)
- トリフルオロメタンスルホン酸無水物((CF3SO2)2O)を、有機塩基存在下、フッ化水素(HF)を反応させることを特徴とする、トリフルオロメタンスルホニルフロリド(CF3SO2F)の製造方法。
- 有機塩基の量が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対し0.1〜100モルであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- フッ化水素の量が、トリフルオロメタンスルホン酸無水物1モルに対し0.1〜100モルであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 反応を行う際の温度が−30℃〜90℃であることを特徴とする、請求項1乃至3の何れかに記載の方法。
- トリフルオロメタンスルホン酸無水物を、有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる際、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とフッ化水素を先に共存させた後に、続けて有機塩基を加えることにより行うことを特徴とする、請求項1乃至4の何れかに記載の方法。
- トリフルオロメタンスルホン酸無水物を、有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる際、有機塩基とフッ化水素を先に共存させた後に、続けてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えることにより行うことを特徴とする、請求項1乃至4の何れかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007129454A JP2008285418A (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007129454A JP2008285418A (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008285418A true JP2008285418A (ja) | 2008-11-27 |
Family
ID=40145497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007129454A Pending JP2008285418A (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008285418A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008285419A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Central Glass Co Ltd | トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 |
CN110590607A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-12-20 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | 一种三氟甲磺酸酐的制备方法 |
-
2007
- 2007-05-15 JP JP2007129454A patent/JP2008285418A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008285419A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Central Glass Co Ltd | トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 |
CN110590607A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-12-20 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | 一种三氟甲磺酸酐的制备方法 |
CN110590607B (zh) * | 2019-08-20 | 2021-07-06 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | 一种三氟甲磺酸酐的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rozatian et al. | Reactivities of electrophilic N–F fluorinating reagents | |
US8815199B2 (en) | Method for producing imide compound | |
JP5347431B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法 | |
JP5146149B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法 | |
JP5169880B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法 | |
JP5928149B2 (ja) | イミド酸化合物の製造方法 | |
WO2016080384A1 (ja) | (フルオロスルホニル)パーフルオロアルカンスルホニルイミド塩の製造方法 | |
JP6029090B2 (ja) | フッ素化物の単離方法 | |
JP2008285418A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 | |
US8759578B2 (en) | Method for manufacturing fluorine-containing imide compound | |
JP5397483B2 (ja) | 含フッ素プロパンの製造方法 | |
WO2009122834A1 (ja) | 4-パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
EP3447042A1 (en) | Manufacturing method of 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene | |
JP2019031499A (ja) | スルホニルハライド化合物をフッ素化するための方法 | |
JP2010059071A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法 | |
US8399710B2 (en) | Alkali metal fluoride dispersion and process for producing fluorine-containing organic compound using the same | |
JP2008255100A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法 | |
JP2008285419A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルフロリドの製造方法 | |
CN114940647B (zh) | 一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法 | |
CN110590711B (zh) | 一种六氟环氧丙烷的制备方法 | |
JP2008127318A (ja) | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 | |
Neumann | Late-Stage Fluorination With 19F− and 18F− via Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution | |
US9932312B2 (en) | Process for preparing 5-fluoro-1-methyl-3-difluoromethyl-1H-pyrazole-4-carbaldehyde | |
JPH0149338B2 (ja) | ||
JP2002348266A (ja) | フルオロ置換芳香族化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Effective date: 20100325 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Effective date: 20100326 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 |