CN110590607B - 一种三氟甲磺酸酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氟甲磺酸酐的制备方法，属于三氟甲磺酸酐制备领域。该方法利用三氟甲磺酸盐与三氟甲磺酰氟在4‑二烷基氨基吡啶或4‑吡咯烷基吡啶的催化下反应得到三氟甲磺酸酐。本发明所述方法反应温和、操作简单、安全性好、收率高、副产物容易处理而且纯度高。

Description

一种三氟甲磺酸酐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氟甲磺酸酐的制备方法，属于三氟甲磺酸酐制备领域。
背景技术
三氟甲磺酸酐((CF3SO2)2O)是制药工业中常用中间体，在固醇类、蛋白质、抗生素、抗癌药物及核苷等合成中应用广泛。它还是常用的羟基保护试剂及脱羟基试剂，可作为聚合、酯化、烷基化等反应的催化剂，因此广泛应用于塑料工业、电子化学工业、制糖业等领域。
三氟甲磺酸酐的主要合成方法是三氟甲磺酸脱水聚合，所用的脱水剂主要是五氧化二磷。该合成方法工艺简单，但是由于存在生成三氟甲磺酸三氟甲基酯的副反应，而降低了三氟甲磺酸酐的收率。另外，该合成方法在反应后期，会产生玻璃体状的多聚磷酸类副产物，不但难以处理，而且导致搅拌困难，进而降低了三氟甲磺酸转化为三氟甲磺酸酐的转化率，且未反应的三氟甲磺酸难以回收。针对这些缺点，技术人员对该方法进行了大量的技术改进，包括提高原料酸的用量(CN101291906)或反应后期加水(US5004829)、加有机溶剂(JP19960272411)等，用以解决反应产物多聚磷酸的排污困难的问题，但是这些改进技术并不能从根本上解决三氟甲磺酸酐收率低的问题。
为了避免多聚磷酸的生成，可以用三氟甲磺酸与五氯化磷反应或与三氯化磷和氯气反应，制备三氟甲磺酸酐(JP19980040044)。但是反应的副产物三氯氧磷与酸酐的沸点接近，难以分离提纯。
三氟甲磺酰氯与三氟甲磺酸的锂、钠、钾盐反应法可以有效避免上述问题(CN102911086)。但是该方法需要在高温高压下反应，条件苛刻，风险较高。实际操作中很难做到三氟甲磺酰氯与三氟甲磺酸盐完全反应，并且三氟甲磺酰氯价格昂贵，影响该方法的经济适用性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种三氟甲磺酸酐的制备方法，该方法利用三氟甲磺酸盐与三氟甲磺酰氟在催化剂的作用下反应，该方法反应温和、操作简单、收率高、副产物容易处理而且安全性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种三氟甲磺酸酐的制备方法，所述方法步骤如下：
三氟甲磺酸盐与三氟甲磺酰氟在催化剂的作用下反应，利用金属氟化物在反应体系中不溶性除去氟离子，通过常压蒸馏回收过量的三氟甲磺酰氟，通过减压蒸馏收集三氟甲磺酸酐。
本发明所述制备方法的反应方程式如下所示，其中M为三氟甲磺酸盐中的阳离子。
Figure BDA0002173242390000021
三氟甲磺酸盐与三氟甲磺酰氟的摩尔比为1:(3～8)，催化剂与三氟甲磺酸盐的摩尔比为(0.001～0.05):1，反应温度为-40℃～30℃，反应压力为0～0.6MPa，反应时间优选12h～24h。
催化剂的结构式如下：
Figure BDA0002173242390000022
式中，R1、R2分别独立为1～4个碳的烷基，或者R1、R2以及与其相连的氮共同构成吡咯烷基。
三氟甲磺酸盐的阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Zn2+。
减压蒸馏的温度优选40℃～80℃，压力优选-0.05MPa～-0.08MPa。
有益效果：
本发明利用三氟甲磺酸盐与三氟甲磺酰氟在4-二烷基氨基吡啶催化剂的作用下反应制备三氟甲磺酸酐，该方法的优点在于：
(1)本发明中反应物反应充分，反应结束后排污容易，有效的提高了反应的收率，并避免了常规方法中副反应生成的三氟甲磺酸三氟甲基酯及多聚磷酸凝聚的问题；
(2)本发明中生成的副产物是金属氟化物，在三氟甲磺酸酐中不溶解，易于分离且能够降低三氟甲磺酸酐的氟离子浓度；
(3)本发明中三氟甲磺酰氟既是反应物又是溶剂，避免了使用溶剂而引入新杂质及副反应，而且过量的三氟甲磺酰氟可以通过蒸馏与反应产物分离；
(4)本发明所述方法操作简单、反应条件温和、所制备的三氟甲磺酸酐的纯度在99wt％以上，收率高至90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中，三氟甲磺酸酐纯度是基于核磁谱图中三氟甲磺酸和三氟甲磺酸酐的峰面积(A)以及分子量(M)计算的，具体公式如下：
三氟甲磺酸酐含量(％)＝[A(三氟甲磺酸酐)×M(三氟甲磺酸酐)]/[A(三氟甲磺酸酐)×M(三氟甲磺酸酐)+2×A(三氟甲磺酸)×M(三氟甲磺酸)]×100％。
以下实施例中，采用梅特勒SG8氟离子电极进行氟离子测试，具体测试步骤如下：将2mL三氟甲磺酸酐溶解于少量水中，再用氨水中和，最后定容至100mL；取40mL配制好的溶液，与40mL pH为5.2～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲液混合后，在氟离子电极中直接测定，即可得到氟离子浓度。
实施例1
向装有温度计、蒸馏装置、机械搅拌的反应器中加入338g(1.0mol)三氟甲磺酸钙和1.22g(0.01mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)，反应器的真空抽至-0.095MPa以及冷却至-40℃时，通入720g(4.7mol)三氟甲磺酰氟气体，然后-20℃～0℃反应温度以及0.02MPa～0.1MPa反应压力下进行搅拌反应，反应24h后，将反应器中过量的三氟甲基磺酰氟气体放出进行冷却收集，放至反应器内部为常压后，将反应器的温度升至40℃蒸馏1h回收三氟甲磺酰氟，再将反应器的真空抽至-0.06MPa以及升温至80℃蒸馏，直至收集不到蒸馏产物，得到532g三氟甲磺酸酐，共回收406g三氟甲磺酰氟，以反应的三氟甲磺酸钙算收率为91.3％。
经过核磁共振氟谱检测可知，三氟甲磺酸(δ＝79.41)和三氟甲磺酸酐(δ＝74.96)的峰面积比为1:128.1，通过计算得出三氟甲磺酸酐的纯度为99.24wt％。经过测试可知，氟离子含量为10ppm。
实施例2
向装有温度计、蒸馏装置、机械搅拌的反应器中加入376g(2.0mol)三氟甲磺酸钾和4.88g(0.04mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)，反应器的真空抽至-0.095MPa以及冷却至-40℃时，通入903g(5.9mol)三氟甲磺酰氟气体，然后在0℃～20℃反应温度以及0.1MPa～0.2MPa反应压力下进行搅拌反应，反应14h后，将反应器中过量的三氟甲基磺酰氟气体放出进行冷却收集，放至反应器内部为常压后，将反应器的温度升至40℃蒸馏1h回收三氟甲基磺酰氟，再将反应器的真空抽至-0.06MPa以及升温至80℃蒸馏，直至收集不到蒸馏产物，得到538g三氟甲磺酸酐，共回收588g三氟甲磺酰氟，以反应的三氟甲磺酸钾计算收率为92.1％。
经过核磁氟共振谱检测可知，三氟甲磺酸(δ＝78.75)和三氟甲磺酸酐(δ＝74.22)的峰面积比为1:206.1，通过计算得出三氟甲磺酸酐的纯度为99.53wt％。经过测试可知，氟离子含量为14ppm。
实施例3
向装有温度计、蒸馏装置、机械搅拌的反应器中加入172g(1.0mol)三氟甲磺酸钠和2.96g(0.02mol)4-吡咯烷基吡啶(PPY)，反应器的真空抽至-0.095MPa以及冷却至-40℃时，通入468g(3.1mol)三氟甲磺酰氟气体，然后缓慢升温并控制反应温度在20℃～30℃之间以及反应压力在0.2MPa～0.35MPa之间，搅拌反应17h后，将反应器中过量的三氟甲基磺酰氟气体放出进行冷却收集，放至反应器内部为常压后，将反应器的温度升至40℃蒸馏1h回收三氟甲基磺酰氟，再将反应器的真空抽至-0.06MPa以及升温至80℃蒸馏，直至收集不到蒸馏产物，得到274g三氟甲磺酸酐，共回收310g三氟甲磺酰氟，以反应的三氟甲磺酸钠计算收率为93.5％。
经过核磁共振氟谱检测可知，三氟甲磺酸(δ＝78.75)和三氟甲磺酸酐(δ＝74.22)的峰面积比为1:206.1，通过计算得出三氟甲磺酸酐的纯度为99.53wt％。经过测试可知，氟离子含量为11ppm。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三氟甲磺酸酐的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
三氟甲磺酸盐与三氟甲磺酰氟在催化剂的作用下反应，反应结束后，先进行常压蒸馏回收过量的三氟甲磺酰氟，再进行减压蒸馏收集三氟甲磺酸酐；
其中，反应温度为-40℃～30℃，反应压力为0～0.6MPa，催化剂为4-二烷基氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶。
2.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸酐的制备方法，其特征在于：三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酰氟以及催化剂的摩尔比为1:(3～8):(0.001～0.05)。
3.根据权利要求1或2所述的三氟甲磺酸酐的制备方法，其特征在于：4-二烷基氨基吡啶的结构式如下，
Figure FDA0002173242380000011
式中，R1、R2分别独立为1～4个碳的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的三氟甲磺酸酐的制备方法，其特征在于：三氟甲磺酸盐的阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Zn2+。
5.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸酐的制备方法，其特征在于：减压蒸馏的温度为40℃～80℃，压力为-0.05MPa～-0.08MPa。
6.根据权利要求2所述的三氟甲磺酸酐的制备方法，其特征在于：反应时间为12h～24h。
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