JP2710845B2 - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法Info
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- JP2710845B2 JP2710845B2 JP28759489A JP28759489A JP2710845B2 JP 2710845 B2 JP2710845 B2 JP 2710845B2 JP 28759489 A JP28759489 A JP 28759489A JP 28759489 A JP28759489 A JP 28759489A JP 2710845 B2 JP2710845 B2 JP 2710845B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法に関
し、詳しくは、パラヒドロキシ安息香酸に富んだ芳香族
ヒドロキシカルボン酸の製造法に関するものである。
し、詳しくは、パラヒドロキシ安息香酸に富んだ芳香族
ヒドロキシカルボン酸の製造法に関するものである。
従来、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素と
の反応は、古くは無溶媒法で高温加圧下で行うコンベ・
シュミット（Kolbe Schmitt）反応として知られてい
る。この反応は、フェノールのナトリウム塩の無水物に
二酸化炭素を吸収させたものを120〜140℃に昇温するこ
とによりサリチル酸のモノナトリウムおよびジナトリウ
ム塩を生ずる。また、フェノールのカリウム塩を用い、
高温に加熱した場合には、パラヒドロキシ安息香酸が主
生成物であり、サリチル酸が副生成物となる（有機化学
ハンドブックp.454（東京，技報堂））。
の反応は、古くは無溶媒法で高温加圧下で行うコンベ・
シュミット（Kolbe Schmitt）反応として知られてい
る。この反応は、フェノールのナトリウム塩の無水物に
二酸化炭素を吸収させたものを120〜140℃に昇温するこ
とによりサリチル酸のモノナトリウムおよびジナトリウ
ム塩を生ずる。また、フェノールのカリウム塩を用い、
高温に加熱した場合には、パラヒドロキシ安息香酸が主
生成物であり、サリチル酸が副生成物となる（有機化学
ハンドブックp.454（東京，技報堂））。
溶媒法では、tert−ブタノール等のプロトン性溶媒、
トルエン、ジフェニルエーテルおよびジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒、ま
たは、灯油、軽油等の高沸点溶媒等、種々の溶媒中での
反応が平尾らにより検討されている（有機合成協会誌26
巻992（1967年）,27巻648（1968年））。
トルエン、ジフェニルエーテルおよびジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒、ま
たは、灯油、軽油等の高沸点溶媒等、種々の溶媒中での
反応が平尾らにより検討されている（有機合成協会誌26
巻992（1967年）,27巻648（1968年））。
しかしながら、上述した従来の方法によると二酸化炭
素の反応にフェノールのナトリウム塩を用いた場合に
は、前出文献の平尾らの報文でもパラヒドロキシ安息香
酸の選択率は低いという問題があった。又、原料の塩が
カリウム塩であっても、ナトリウム塩であってもパラヒ
ドロキシ安息香酸を高選択率で得られれば製法上のメリ
ットが大きく、その解決が望まれていた。
素の反応にフェノールのナトリウム塩を用いた場合に
は、前出文献の平尾らの報文でもパラヒドロキシ安息香
酸の選択率は低いという問題があった。又、原料の塩が
カリウム塩であっても、ナトリウム塩であってもパラヒ
ドロキシ安息香酸を高選択率で得られれば製法上のメリ
ットが大きく、その解決が望まれていた。
本発明は、前記課題を解決するため鋭意研究を行った
結果、有機フォスフィンオキシド溶媒中でカルボキシル
化反応を行うことにより、ヒドロキシル基のパラ位にカ
ルボキシル基が選択的に置換されることを見出し、本発
明を完成させるに到ったものである。すなわち、本発明
は、下記一般式（１）で表される有機フォスフィンオキ
シドの一種または二種以上の混合物を溶媒として、フェ
ノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を行うこ
とを特徴とするパラヒドロキシ安息香酸に富んだ芳香族
ヒドロキシカルボン酸の製造法である。
結果、有機フォスフィンオキシド溶媒中でカルボキシル
化反応を行うことにより、ヒドロキシル基のパラ位にカ
ルボキシル基が選択的に置換されることを見出し、本発
明を完成させるに到ったものである。すなわち、本発明
は、下記一般式（１）で表される有機フォスフィンオキ
シドの一種または二種以上の混合物を溶媒として、フェ
ノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を行うこ
とを特徴とするパラヒドロキシ安息香酸に富んだ芳香族
ヒドロキシカルボン酸の製造法である。
（R1,R2,及びR3は炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル
基、またはフェニル基を示す）。
基、またはフェニル基を示す）。
本発明に用いる有機フォスフィンオキシドとは （R1,R2,及びR3は炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル
基、またはフェニル基を示し、互いに同一でも異なって
いてもよい）で表される。
基、またはフェニル基を示し、互いに同一でも異なって
いてもよい）で表される。
具体的には、トリメチルフォスフィンオキシド、トリ
エチルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−プロピルフォ
スフィンオキシド、トリイソプロピルフォスフィンオキ
シド、トリセカンダリーブチルフォスフィンオキシド、
トリ−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−ヘ
キシルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルフォ
スフィンオキシド、トリフェニルフォスフィンオキシ
ド、ジメチルエチルフォスフィンオキシド、メチルジエ
チルフォスフィンオキシド、ジエチルプロピルフォスフ
ィンオキシド、エチルジプロピルフォスフィンオキシド
およびエチルプロピルブチルフォスフィンオキシド等が
挙げられる。
エチルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−プロピルフォ
スフィンオキシド、トリイソプロピルフォスフィンオキ
シド、トリセカンダリーブチルフォスフィンオキシド、
トリ−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−ヘ
キシルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルフォ
スフィンオキシド、トリフェニルフォスフィンオキシ
ド、ジメチルエチルフォスフィンオキシド、メチルジエ
チルフォスフィンオキシド、ジエチルプロピルフォスフ
ィンオキシド、エチルジプロピルフォスフィンオキシド
およびエチルプロピルブチルフォスフィンオキシド等が
挙げられる。
好ましくは、一般式（１）において、R1,R2,及びR3が
互いに同一である炭素数１〜８の直鎖又は分岐トリアル
キルフォスフィンオキシド、あるいはトリフェニルフォ
スフィンオキシドであり、さらに好ましくはトリメチル
フォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシ
ド、トリ−ｎ−プロピルフォスフィンオキシド、トリイ
ソプロピルフォスフィンオキシド、トリセカンダリーブ
チルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルフォスフ
ィンオキシド、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシ
ドおよびトリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシドから
なる群から選ばれたものである。
互いに同一である炭素数１〜８の直鎖又は分岐トリアル
キルフォスフィンオキシド、あるいはトリフェニルフォ
スフィンオキシドであり、さらに好ましくはトリメチル
フォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシ
ド、トリ−ｎ−プロピルフォスフィンオキシド、トリイ
ソプロピルフォスフィンオキシド、トリセカンダリーブ
チルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルフォスフ
ィンオキシド、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィンオキシ
ドおよびトリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシドから
なる群から選ばれたものである。
これら有機フォスフィオキシドは反応に際し、溶媒と
して単独であるいは二種以上の混合物として用いること
が出来る。例えば、室温で固体のトリエチルフォスフィ
ンオキシド（融点50℃）とトリ−ｎ−ブチルフォスフィ
ンオキシド（融点67〜69℃）との等量混合物として用い
ると、室温で液状となり取り扱いが容易で、しかも元の
各々の有機フォスフィンオキシドの特性を低下させるこ
となく、各々単独で用いた場合と同様に、原料の塩がカ
リウム以上の重アルカリ金属塩のみならず、ナトリウム
およびリチウムのような軽アルカリ金属塩を用いてもパ
ラヒドロキシ安息香酸の選択率が高く、更に原料の転化
率も高いことが挙げられる。すなわち、有機ホスフィン
オキシド溶媒中でカルボキシル化反応を行うと、灯油、
軽油等の溶媒を用いた不均一系の反応に比べ生成するパ
ラヒドロキシ安息香酸は、もとの原料塩がカリウムのよ
うな重いアルカリ金属塩であっても、ナトリウムのよう
な軽いアルカリ金属塩であってもほぼ同様に高い選択率
で得られ、特にナトリウムのような軽いアルカリ金属塩
を用いた場合の選択率は著しく向上する。
して単独であるいは二種以上の混合物として用いること
が出来る。例えば、室温で固体のトリエチルフォスフィ
ンオキシド（融点50℃）とトリ−ｎ−ブチルフォスフィ
ンオキシド（融点67〜69℃）との等量混合物として用い
ると、室温で液状となり取り扱いが容易で、しかも元の
各々の有機フォスフィンオキシドの特性を低下させるこ
となく、各々単独で用いた場合と同様に、原料の塩がカ
リウム以上の重アルカリ金属塩のみならず、ナトリウム
およびリチウムのような軽アルカリ金属塩を用いてもパ
ラヒドロキシ安息香酸の選択率が高く、更に原料の転化
率も高いことが挙げられる。すなわち、有機ホスフィン
オキシド溶媒中でカルボキシル化反応を行うと、灯油、
軽油等の溶媒を用いた不均一系の反応に比べ生成するパ
ラヒドロキシ安息香酸は、もとの原料塩がカリウムのよ
うな重いアルカリ金属塩であっても、ナトリウムのよう
な軽いアルカリ金属塩であってもほぼ同様に高い選択率
で得られ、特にナトリウムのような軽いアルカリ金属塩
を用いた場合の選択率は著しく向上する。
使用するフェノールのアルカリ金属塩は種々の方法で
得ることができる。例えば、フェノールに当量の水酸化
ナトリウム水溶液を加え、蒸発乾固した後、真空下に実
質的に無水物を生成する方法、更に好ましくは、有機溶
媒にフェノールを溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によ
り中和した後、有機溶媒を留去することにより適切なナ
トリウム塩が得られる。
得ることができる。例えば、フェノールに当量の水酸化
ナトリウム水溶液を加え、蒸発乾固した後、真空下に実
質的に無水物を生成する方法、更に好ましくは、有機溶
媒にフェノールを溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によ
り中和した後、有機溶媒を留去することにより適切なナ
トリウム塩が得られる。
原料のフェノールのアルカリ金属塩は前記有機フォス
フィンオキシドに100℃で25重量％以上可溶である。こ
のため二酸化炭素との反応効率が高く、カルボキシル化
が迅速に進むものと考えられる。
フィンオキシドに100℃で25重量％以上可溶である。こ
のため二酸化炭素との反応効率が高く、カルボキシル化
が迅速に進むものと考えられる。
好ましい反応温度は、50〜180℃である。反応温度が5
0℃より低いと、アルカリ金属塩の転化率が低下し、反
応の進行が遅くなり好ましくない。また、反応温度の上
昇はフェノールのアルカリ金属塩の転化率を向上させる
が、180℃以上になると副生物のサリチル酸の生成が増
し、更に230℃以上になるとジカルボン酸体（オルソ−
イソフタル酸）の副生が著しくなる。
0℃より低いと、アルカリ金属塩の転化率が低下し、反
応の進行が遅くなり好ましくない。また、反応温度の上
昇はフェノールのアルカリ金属塩の転化率を向上させる
が、180℃以上になると副生物のサリチル酸の生成が増
し、更に230℃以上になるとジカルボン酸体（オルソ−
イソフタル酸）の副生が著しくなる。
反応時間は特に限定されないが、一般に反応時間を延
ばすことによって転化率を高めることができる。反応時
間は、原料、溶媒の種類、反応温度により変わるが、通
常、例えば、反応温度80℃では12時間以内に反応は完結
する。
ばすことによって転化率を高めることができる。反応時
間は、原料、溶媒の種類、反応温度により変わるが、通
常、例えば、反応温度80℃では12時間以内に反応は完結
する。
二酸化炭素の量は本反応が起こるのに必要な化学量論
量以上供給すれば良い。
量以上供給すれば良い。
反応方法としては、原料のアルカリ金属塩を反応溶媒
に溶解して二酸化炭素を化学量論量吸収させてから昇温
してカルボキシル化反応を生起させても良いし、原料溶
液を所定の反応温度に加熱した状態で二酸化炭素を吹き
込みながら反応を行っても良い。
に溶解して二酸化炭素を化学量論量吸収させてから昇温
してカルボキシル化反応を生起させても良いし、原料溶
液を所定の反応温度に加熱した状態で二酸化炭素を吹き
込みながら反応を行っても良い。
反応は減圧下、常圧下、加圧下いずれでも実施でき、
例えば、二酸化炭素の加圧下で行う場合には、反応時間
を短縮することができる。この場合の二酸化炭素圧力は
１〜10kg/cm2ゲージ程度で充分である。叉、本反応は、
回分でも連続でも行うことができる。
例えば、二酸化炭素の加圧下で行う場合には、反応時間
を短縮することができる。この場合の二酸化炭素圧力は
１〜10kg/cm2ゲージ程度で充分である。叉、本反応は、
回分でも連続でも行うことができる。
本発明の方法にかかわる反応は、原料の転化率はほぼ
50％に達して一定となる。これは反応が、例えば、フェ
ノールのナトリウム塩を用いた場合には、式および
のように進み、 パラヒドロキシ安息香酸がジナトリウム塩となり、同様
にフェノールのナトリウム塩がフェノールとなり反応が
停止するためであると推定される。
50％に達して一定となる。これは反応が、例えば、フェ
ノールのナトリウム塩を用いた場合には、式および
のように進み、 パラヒドロキシ安息香酸がジナトリウム塩となり、同様
にフェノールのナトリウム塩がフェノールとなり反応が
停止するためであると推定される。
本発明の方法では、副生物としては、サリチル酸が主
でありオルソイソフタル酸が少量見出される。これらの
副生成量は極めて小さく、芳香族ヒドロキシカルボン酸
を高い主生成物として得ることができる。
でありオルソイソフタル酸が少量見出される。これらの
副生成量は極めて小さく、芳香族ヒドロキシカルボン酸
を高い主生成物として得ることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、原料および生成物は液体クロマトグラフ（充填
剤：シリカゲル−C18、溶離液：アセトニトリル−水）
により分析した。
なお、原料および生成物は液体クロマトグラフ（充填
剤：シリカゲル−C18、溶離液：アセトニトリル−水）
により分析した。
実施例１ フェノール9.7gに水酸化ナトリウム4.4gを加え脱水
し、実質上無水の原料固体を得た。このようにして得ら
れた無水のナトリウム塩10gを原料とし、撹拌機、二酸
化炭素吹き込み管、還流冷却器を備えた200mlガラス製
四つ口フラスコに入れ、溶媒として予めモレキュラシー
ブで乾燥した無水のトリエチルフォスフィンオキシド
（白色固体、融点50℃、以下TEPOと略記する。）70gを
加え、撹拌下50℃で溶解させた。液は均一で黄褐色であ
った。次いで常圧下温度を50℃に保った状態で二酸化炭
素を吹き込み充分吸収させた後、同様に二酸化炭素を吹
き込みながら反応器の内温を10分間で140℃まで昇温
し、１時間反応を行った。反応後の液は紫色で結晶が一
部析出しており、反応が進んだことを示した。
し、実質上無水の原料固体を得た。このようにして得ら
れた無水のナトリウム塩10gを原料とし、撹拌機、二酸
化炭素吹き込み管、還流冷却器を備えた200mlガラス製
四つ口フラスコに入れ、溶媒として予めモレキュラシー
ブで乾燥した無水のトリエチルフォスフィンオキシド
（白色固体、融点50℃、以下TEPOと略記する。）70gを
加え、撹拌下50℃で溶解させた。液は均一で黄褐色であ
った。次いで常圧下温度を50℃に保った状態で二酸化炭
素を吹き込み充分吸収させた後、同様に二酸化炭素を吹
き込みながら反応器の内温を10分間で140℃まで昇温
し、１時間反応を行った。反応後の液は紫色で結晶が一
部析出しており、反応が進んだことを示した。
反応マスに水140mlを加え反応生成物を水に溶解し、
水層とTEPO層とに分液後、それぞれを液体クロマトグラ
フにより分析した。
水層とTEPO層とに分液後、それぞれを液体クロマトグラ
フにより分析した。
フェノール転化率29.8％、パラヒドロキシ安息香酸選
択率89.5％を得た。副生物としてサリチル酸およびオル
ソイソフタル酸が含まれていた。結果を第１表に示す。
択率89.5％を得た。副生物としてサリチル酸およびオル
ソイソフタル酸が含まれていた。結果を第１表に示す。
実施例２ 原料塩をナトリウム塩に代えてカリウム塩を用い、反
応温度を100℃とした他は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示す。
応温度を100℃とした他は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示す。
実施例３ 溶媒をTEPOに代えトリメチルフォスフィンオキシド
（白色固体、融点140〜141℃、以下TMPOと略記する。）
を用い、撹拌下140℃まで昇温しながら溶解させた。つ
いで内温が140℃になったところで二酸化炭素を常圧下
で吹き込みながら反応を行った他は実施例１と同様に行
った。結果を第１表に示す。
（白色固体、融点140〜141℃、以下TMPOと略記する。）
を用い、撹拌下140℃まで昇温しながら溶解させた。つ
いで内温が140℃になったところで二酸化炭素を常圧下
で吹き込みながら反応を行った他は実施例１と同様に行
った。結果を第１表に示す。
実施例４ 原料塩をナトリウム塩に代えてカリウム塩を用いた他
は実施例３と同様に行った。結果を第１表に示す。
は実施例３と同様に行った。結果を第１表に示す。
比較例１ 反応温度を200℃に変えた他は実施例１と同様に行っ
たところ副生物のサリチル酸が多く生成しパラヒドキシ
安息香酸の選択率が低下した。結果を第１表に示す。
たところ副生物のサリチル酸が多く生成しパラヒドキシ
安息香酸の選択率が低下した。結果を第１表に示す。
比較例２ 溶媒をTEPOに代えてN,N−ジメチルホルムアミド（以
下、DMFと略記する。）を用いた他は実施例１と同様に
行った。結果を第１表に示す。
下、DMFと略記する。）を用いた他は実施例１と同様に
行った。結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例２で得られたカリウム塩とトリ−ｎ−ブチルフ
ォスフィンオキシド（白色固体、融点67〜69℃、以下TB
POと略記する。）を用い、撹拌下100℃まで昇温しなが
ら溶解させた。液は均一で褐色であった。ついで内温が
100℃になったところで二酸化炭素を常圧下で吹き込み
ながら３時間反応を行った他は実施例１と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。
ォスフィンオキシド（白色固体、融点67〜69℃、以下TB
POと略記する。）を用い、撹拌下100℃まで昇温しなが
ら溶解させた。液は均一で褐色であった。ついで内温が
100℃になったところで二酸化炭素を常圧下で吹き込み
ながら３時間反応を行った他は実施例１と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。
実施例６ 原料塩をカリウム塩に代えてナトリウム塩を用い、反
応温度を140℃に変えた他は実施例５と同様に行った。
結果を第１表に示す。
応温度を140℃に変えた他は実施例５と同様に行った。
結果を第１表に示す。
実施例７ 溶媒をTBPOに代えてトリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン
オキシド（白色固体、融点34〜35℃、以下、THPOと略記
する。）を用いた他は実施例６と同様に行った。結果を
第１表に示す。
オキシド（白色固体、融点34〜35℃、以下、THPOと略記
する。）を用いた他は実施例６と同様に行った。結果を
第１表に示す。
比較例３ 反応温度を45℃に変え、反応時間を20時間とした他は
実施例７と同様に行った。原料塩の転化率が0.1％以下
と低く反応がほとんど進行しなかった。結果を第１表に
示す。
実施例７と同様に行った。原料塩の転化率が0.1％以下
と低く反応がほとんど進行しなかった。結果を第１表に
示す。
実施例８ 原料塩をカリウム塩に代えてナトリウム塩を用い、溶
媒をTBPOに代えてトリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキ
シド（白色固体、融点54〜56℃、以下、TOPOと略記す
る。）を用いた他は実施例５と同様に行った。結果を第
１表に示す。
媒をTBPOに代えてトリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキ
シド（白色固体、融点54〜56℃、以下、TOPOと略記す
る。）を用いた他は実施例５と同様に行った。結果を第
１表に示す。
実施例９ 溶媒をTOPOに代えてトリフェニルホスフィンオキシド
（融点156〜157℃、以下、TPPOと略記する。）を用い、
反応温度を160℃に変えた他は実施例８と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。
（融点156〜157℃、以下、TPPOと略記する。）を用い、
反応温度を160℃に変えた他は実施例８と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。
比較例４ 還流冷却器を備えた200ml電磁撹拌機付ステンレス製
オートクレーブに灯油（b.p180〜350℃）140gとフェノ
ール16.2gを加え溶解し、次いで水酸化ナトリウム7.3g
を含む水溶液27gを加えて60℃、常圧で撹拌しながらフ
ェノールを中和した後180〜220℃まで昇温し、撹拌下に
水と灯油を共沸により留出させた。繰り返し分液して灯
油はオートクレーブに戻し、加熱脱水操作により反応液
中の水分は充分除去されて灯油中に懸濁したナトリウム
塩を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却してオートク
レーブ内を二酸化炭素で置換した後更に二酸化炭素で5k
g/cm2ゲージまで昇圧して１時間撹拌して二酸化炭素を
吸収せしめ、再度二酸化炭素で5kg/cm2ゲージとした後
強く撹拌しながら30分かけて180℃まで昇温した。次い
で180℃で１時間反応を行った後室温まで急冷して、反
応マスに水140mlを加え実施例１と同様に分析した。結
果を第１表に示す。
オートクレーブに灯油（b.p180〜350℃）140gとフェノ
ール16.2gを加え溶解し、次いで水酸化ナトリウム7.3g
を含む水溶液27gを加えて60℃、常圧で撹拌しながらフ
ェノールを中和した後180〜220℃まで昇温し、撹拌下に
水と灯油を共沸により留出させた。繰り返し分液して灯
油はオートクレーブに戻し、加熱脱水操作により反応液
中の水分は充分除去されて灯油中に懸濁したナトリウム
塩を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却してオートク
レーブ内を二酸化炭素で置換した後更に二酸化炭素で5k
g/cm2ゲージまで昇圧して１時間撹拌して二酸化炭素を
吸収せしめ、再度二酸化炭素で5kg/cm2ゲージとした後
強く撹拌しながら30分かけて180℃まで昇温した。次い
で180℃で１時間反応を行った後室温まで急冷して、反
応マスに水140mlを加え実施例１と同様に分析した。結
果を第１表に示す。
実施例10 実施例１で得られたナトリウム塩10gにTEPOとTBPOを
重量比が1:1に混合した溶媒を70g加え、撹拌しながら室
温で溶解させた。液は均一で黄褐色であった。ついで常
圧下、室温で二酸化炭素を吹き込み充分吸収させた後、
同様に二酸化炭素を吹き込みながら10分間で140℃まで
昇温し、３時間反応を行った他は実施例１と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。
重量比が1:1に混合した溶媒を70g加え、撹拌しながら室
温で溶解させた。液は均一で黄褐色であった。ついで常
圧下、室温で二酸化炭素を吹き込み充分吸収させた後、
同様に二酸化炭素を吹き込みながら10分間で140℃まで
昇温し、３時間反応を行った他は実施例１と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。
実施例11 混合溶媒としてTEPOとTBPOに代えTMPOとTOPOを重量比
が1:1に混合した溶媒を用いた他は実施例10と同様に行
った。結果を第１表に示す。
が1:1に混合した溶媒を用いた他は実施例10と同様に行
った。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、防腐剤、農医薬中間体あるい
は全芳香族系ポリエステル系原料として有用なパラヒド
ロキシ安息香酸は、有機フォスフィンオキシド溶媒中で
反応を行うことにより、原料に用いるフェノールのアル
カリ金属塩がナトリウム塩でもカリウム塩と同様に高選
択率で得ることができ、経済的に有利であり産業に利す
るところ極めて大である。
は全芳香族系ポリエステル系原料として有用なパラヒド
ロキシ安息香酸は、有機フォスフィンオキシド溶媒中で
反応を行うことにより、原料に用いるフェノールのアル
カリ金属塩がナトリウム塩でもカリウム塩と同様に高選
択率で得ることができ、経済的に有利であり産業に利す
るところ極めて大である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表される有機フォスフ
ィンオキシドの一種または二種以上の混合物を溶媒とし
て、フェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応
を行うことを特徴とするパラヒドロキシ安息香酸に富ん
だ芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法。 （R1,R2,及びR3は炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル
基、またはフェニル基を示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28759489A JP2710845B2 (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-06 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29962788 | 1988-11-29 | ||
| JP63-299627 | 1988-11-29 | ||
| JP28759489A JP2710845B2 (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-06 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02223540A JPH02223540A (ja) | 1990-09-05 |
| JP2710845B2 true JP2710845B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=26556787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28759489A Expired - Fee Related JP2710845B2 (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-06 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2710845B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5739235B2 (ja) * | 2010-05-31 | 2015-06-24 | 上野製薬株式会社 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
-
1989
- 1989-11-06 JP JP28759489A patent/JP2710845B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02223540A (ja) | 1990-09-05 |
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