KR910008937B1 - 방향족 히드록시 카르복실산의 제조법 - Google Patents

방향족 히드록시 카르복실산의 제조법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 히드록시 카르복실산의 제조법
본 발명은 방향족 히드록시 카르복실산의 제조법에 관한 것으로, 상세하게는 파라히드록시 벤조산이 풍부한 방향족 히드록시 카르복실산의 제조법에 관한 것이다.
페놀류의 알칼리 금속염과 이산화탄소와의 반응으로서, 무용매법에서 고온 가압하에서 행하는 콜베 슈미트(Kolbe Schmitt) 반응이 알려져 있다. 이 반응에서는 페놀의 나트륨염의 무수물에 이산화탄소를 흡수시킨 것을 120 내지 140℃로 승온함으로써 살리실산의 모노나트륨 및 디나트륨염을 생성시킨다. 또, 페놀의 칼륨염을 사용한 고온 예를들면 220℃로 가열한 경우에는 파라 히드록시벤조산이 주생성물이며, 살리실산이 부생성물로 된다(유기 화학 핸드북 p454(도오꼬 기호도 발행).
용매법에서는 tert-부탄올등의 프로톤성 용매, 톨루엔 디페닐에테르 및 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매, 또는 등유, 경유 등의 고비점 용매 등, 여러가지의 용매중에서의 반응이 히라오(平尾)등에 의해 검토되고 있다(유기 합성 협회지 26권 992면(1967년) 27권 648(1968년).
본 발명의 과제는 특정의 용매의 존재하에, 페놀의 알칼리 금속염과 이산화탄소를 반응시켜서, 높은 선택율로 방향족 히드록시 카르복실산, 특히 파라히드록시 벤조산을 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 한 결과 유기 포스핀 옥시드 용매중에서 카르복실기의 파라위치에 카르복실기가 선택적으로 치환되는 것을 발견하고 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 일반식(I)
Figure kpo00001
(식중, R1,R2,R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다)로 표시되는, 유기 포스핀옥시드의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 용매중, 페놀의 알칼리 금속염과 이산화탄소와의 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 히드록시 카르복실산의 제조법이다.
유기 포스핀옥시드는
Figure kpo00002
(식중, R1,R2,R3은 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분지알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다)로 표시되고, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리-n-프로필포스핀 옥시드, 트리이소프로필포스핀옥시드, 트리세컨더리-부틸포스핀옥시드, 트리-n-부틸포스핀옥시드, 트리-n-헥실포스핀옥시드, 트리-n-옥틸포스핀옥시드, 디메틸에틸포스핀옥시드, 메틸디에틸포스핀옥시드, 디에틸프로필포스핀옥시드, 에틸디프로필포스핀옥시드, 에틸프로필부틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드, 메틸디페닐포스핀옥시드 및 디에틸페닐포스핀옥시드가 예시된다.
이들 유기 포스핀옥시드는 반응에 있어, 용매로는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수가 있다. 예컨대, 트리에틸포스핀옥시드(융점 50℃)와 트리-n-부틸포스핀옥시드(융점 67~69℃)와의 등량 혼합물을 용매로서 사용한 경우, 이 혼합물은 실온에서 액상으로 되고 취급이 용이하다. 더우기 원래의 각각의 유기 포스핀옥시드의 특성을 저하시키는 일이 없고, 각각 단독으로 사용한 경우와 마찬가지로, 파라히드록시벤조산의 선택율이 높고, 또 원료의 전화율도 높다.
패놀의 알칼리 금속염은 페놀의 나트륨염 또는 칼륨염의 어느 하나라도 좋고, 특히 바람직하기는 나트륨염이 많이 사용된다. 칼륨염은 선택율, 전화율의 점에서 유리하고, 나트륨염은 값이싸기 때문에 경제적으로 유리하다.
유기 포스핀옥시드 용매중에서 카르복실화 반응을 행하면 생성되는 파라히드록시벤조산은 원래의 원료염이 칼륨과 같은 무거운 알칼리 금속염이라도 나트륨과 같은 가벼운 알카리 금속염이라도 거의 동일하게 높은 선택율로 얻어진다. 특히 나트륨과 같은 가벼운 알칼리 금속염을 사용한 경우 파라히드록시벤조산의 선택율을 현저하게 높다.
페놀의 알칼리 금속염은 여러가지의 방법으로 제조할 수가 있다. 예컨대 페놀에 당량의 수산화나트륨 수용액을 가하고, 증발 건조시켜 굳힌 후, 진공하에 실질적으로 무수물을 생성하는 방법, 더욱 바람직하기는 유기 용매에 페놀을 용해하고, 수산화나트륨 수용액에 의해 중화시킨 후, 유기 용매를 증류시켜 제거 함으로써 나트륨염이 얻어진다.
페놀의 알칼리 금속염은 상기 유기 포스핀옥시드 100중량부에 대하여 100℃에서 25중량부 이상 가용이다. 이 때문에 카르복실화가 신속히 진행하는 것이라고 생각된다.
반응온도는 50 내지 180℃이다. 보다 바람직하게는 반응온도는 50 내지 140℃이다. 반응온도는 50℃ 미만에서는 알칼리 금속염의 전화율이 저하하여, 반응의 진행이 늦어져서 바람직하지 않다. 반응온도가 높을수록 페놀의 알칼리 금속염의 전화율은 향상한다. 그러나 반응온도가 180℃를 넘으면 부생물의 살리실산의 생성이 증가하고 또 230℃ 이상으로 되면 디카르복실산체(오르토-이소프탈산)의 부생이 현저하게 된다.
반응시간을 연장함으로써 전화율을 높일 수가 있다. 반응시간은 반응원료, 용매의 종류, 반응온도 등에 따라서 달라지나, 통상 예를들면 반응 온도 80℃에서는 12시간 이내에 반응은 완결된다.
이산화탄소의 양은 화학량논량 이상 공급하면 된다. 페놀의 알칼리금속염 1몰에 대하여 1몰 이상의 이산화탄소를 사용하면 된다.
반응 방법은 통상, 다음의 2가지 방법이 많이 사용된다. 제1의 방법은 원료의 알칼리 금속염을 용매에 용해하고, 이산화탄소를 화학량논량 흡수시킨후 승온하여 카르복실화 반응을 행하는 방법이다. 제2의 방법은 원료의 알칼리 금속염과 용매를 소정의 반응온도로 가열한 후 이산화탄소를 불어넣으면서 카르복실화 반응을 행하는 방법이다.
반응은 감압하, 상압하, 가압하의 어느 한가지 방법이라도 실시할 수 있다. 특히 가압하, 예를들면, 이산화탄소의 가압하에서 행하는 경우에는 반응시간을 단축시킬 수가 있다. 이 경우의 이산화탄소의 압력은 1 내지 10㎏/㎠게이지 정도로 충분하다.
본 발명의 반응은 회분식 또는 연속식의 어느 한가지의 반응방식이라도 행할 수가 있다.
본 발명의 방법에 의하면 원료의 전화율은 거의 50%에 달하여 일정하게 된다. 파라히드록시 벤조산의 디알칼리 금속염과 페놀이 생성되어서 반응이 정지한다고 추정된다. 구체적으로는
Figure kpo00003
가 생기고 있다고 추정된다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그리고 원료 및 생성물은 액체크로마토그래피(충전제 : 실시카겔-C18, 용리액 : 아세토니트릴-물)에 의해 분석하였다.
[실시예 1]
페놀 9.7g에 수산화 나트륨 4.4g을 가하여 탈수하고 실질상 무수의 원료 고체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 무수의 나트륨염 10g을, 교반기, 이산화탄소 불어 넣는 관, 환류 냉각기를 구비한 200㎖ 유리제 4 구형 플래스크에 넣고 용매로서 미리 몰레큘러 시이브로 건조시킨 무수트리에틸포스핀옥시드(백색고체, 융점 50℃, 이하 TEPO라고 약기하다) 70g을 가하여 교반하 50℃에서 용해시켰다. 반응액은 균일하고 황갈색이었다. 이어서 상압하 온도를 50℃로 유지한 상태에서 이산화탄소를 불어 넣어 충분히 흡수시킨 후, 계속 이산화탄소를 불어넣으면서 반응기의 내온을 10분간에서 140℃까지로 승온하고, 1시간 반응을 행하였다. 반응 완료후의 액은 자색이며, 결정이 일부 석출되어 있으며, 반응이 진행된 것을 나타내었다.
물 140㎖을 가하여 반응 생성물을 물에 용해하고, 수층과 TEPO 층으로 분액후, 각각을 액체크로마토그래프에 의해 분석하였다.
페놀 전화율 29.8%, 파라히드록시벤조산 선택율 89.5%를 얻었다. 부생물로서 살리실산 및 오르토이소프탈산이 함유되어 있었다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 2]
원료염으로서 나트륨염에 대신하여 칼륨염을 사용하고 반응온도를 100℃로 한것외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 3]
용매로서 TEPO에 대신하여 트리메틸포스핀옥시드(백색고체, 융점 140 내지 141℃, 이하에서는 TMPO라고 약기한다)를 사용하고, 교반하 140℃까지 승온하면서 용해시켰다. 이어서 내온이 140℃로 된 곳에서 이산화탄소를 상압하에서 불어 넣으면서 반응을 행한 것외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 4]
원료염으로서 나트륨염에 대신하여 칼륨염을 사용한 것외는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[비교예 1]
반응온도를 200℃로 바꾼 것외는 실시예 1과 동일하게 행한바, 부생물의 살리실이 많이 생성되고, 파라히드록시벤조산의 선택율이 저하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[비교예 2]
용매로서 TEPO에 대신하여 N,N-디메틸포름아미드(이하에서는 DMF라고 약기한다)를 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 얻어진 칼륨염과 트리-n-부틸포스핀옥시드(백색고체, 융점 67 내지 69℃이하에서는 TBPO라고 약기한다)를 사용하여 교반하 100℃까지 승온하면서 용해시켰다. 액은 균일하며 갈색이었다. 이어서 내온이 100℃로 된 곳에서 이산화탄소를 상압하에서 불어 넣으면서 3시간 반응을 시킨것외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 6]
원료염으로서 칼륨염에 대신하여 나트륨염을 사용하고 반응온도를 140℃로 바꾼것외는 실시예 5와 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 7]
용매로서 TBPO에 대신하여 트리-n-헥실포스핀옥시드(백색고체, 융점 34 내지 35℃, 이하에서는 THPO라고 약기한다)를 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[비교예 3]
반응온도를 45℃로 바꾸고 반응시간을 20시간으로 한것외는 실시예 7과 동일하게 행하였다. 원료염의 전환율이 0.1% 이하로 낮고, 반응은 거의 진행되지 않았다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 8]
원료염으로서 칼륨염에 대신하여 나트륨염을 사용하고 용매로서 TBPO에 대신하여 트리-n-옥틸포스핀옥시드(백색고체, 융점 54 내지 56℃, 이하에서는 TOPO라고 약기한다)를 사용한 것외는 실시예 5와 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 9]
용매로서 TOPO에 대신하여 트리페닐포스핀옥시드(융점 156 내지 157℃ 이하에서는 TPPO라고 약기한다)를 사용하고, 반응온도를 160℃로 바꾼 것외는 실시예 8과 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[비교예 4]
환류 냉각기를 구비한 200㎖ 전자(電磁) 교반기가 부착된 스텐레스제 오오토클리이브에 등유(b.p.180 내지 350℃) 140g과 페놀 16.2g을 장치에 넣고 페놀을 용해시켰다. 이어서 수산화나트륨 7.3g을 함유한 수용액 27g을 가하여 60℃ 상압에서 교반하면서 페놀을 중화시켰다. 그후 180 내지 220℃까지 승온하고, 교반하에서 물과 등유를 공비에 의해 증류시켜 나오게 하였다. 반복 분액하여 등유는 오오토클리이브에 되돌려 보냈다. 가열 탈수 조작에 의해 반응액중의 수분은 충분히 제거되고 등유중에 현탁된 나트륨염이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 실온까지 냉각하였다. 오오토클리이브 내를 이산화탄소로 치환한 후 또는 이산화탄소로 5㎏/㎠ 게이지까지 승온하여 1시간 교반하여 이산화탄소를 흡수시켰다. 재차 이산화탄소로 5㎏/㎠게이지로 한후 세게 교반하면서 30분에 걸쳐서 180℃까지 승온하였다. 이어서 180℃에서 1시간 반응을 행한후 실온까지 냉각하여 반응 혼합물에 물 140㎖을 가하여 실시예 1과 동일하게 분석하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 10]
실시예 1에서 얻어진 나트륨염 10g에, TEPO와 TBPO를 중량비로 1 : 1로 혼합한 용매를 70g을 가하고, 교반하면서 실온에서 나트륨염을 용해시켰다. 액은 균일하며 황갈색이었다. 이어서 상압하, 실온에서 이산화탄소를 불어 넣어 충분히 흡수시킨 후, 동일하게 이산화탄소를 불어 넣으면서 10분간에서 140℃까지 승온하고, 3시간 반응을 행한 것외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[실시예 11]
혼합용매로서 TEPO에 대신하여 TMPO와 TOPO를 중량비로 1 : 1로 혼합한 용매를 사용한 것외는 실시예 10과 동일하게 행하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.
[제1표]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
본 발명의 방법에 의하면 방부제, 농의 약중간체 또는 전방향족계 폴리에스테르계 원료로서 유용한 방향족 히드록시카르복실산을 고 선택율로 얻을 수가 있다. 본 발명의 방법에서는 부생물은 살리실산이 주이며, 오르토이소프탈산이 소량 발견되나 이들의 부생성량은 극히 소량이다.

Claims (10)

  1. 일반식
    Figure kpo00006
    (식중, R1,R2,R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다)로 표시되는, 유기 포스핀옥시드의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 용매중, 페놀의 알칼리 금속염과 이산화탄소와의 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 히드록시카르복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 포스핀옥시드가 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리-n-프로필포스핀옥시드, 트리이소프로필포스핀옥시드, 트리세컨더리-부틸포스핀옥시드, 트리-n-부틸포스핀옥시드, 트리-n-헥실포스핀옥시드, 트리-n-옥틸포스핀옥시드, 디메틸에틸포스핀옥시드, 메틸디에틸포스핀옥시드, 디에틸프로필포스핀옥시드, 에틸디프로필포스핀옥시드 및 에틸프로필부틸포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 포스핀옥시드가 트리메틸포스핀옥시드인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 포스핀옥시드가 트리에틸포스핀옥시드인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 포스핀옥시드가 트리-n-부틸포스핀옥시드인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 포스핀옥시드가 트리-n-헥실포스핀옥시드인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 포스핀옥시드가 트리-n-옥틸포스핀옥시드인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  8. 제1항에 있어서, 유기 포스핀옥시드가 트리페닐포스핀옥시드인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  9. 제1항에 있어서, 페놀의 알칼리 금속염이 페놀의 칼륨염 또는 페놀의 나트륨염인 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
  10. 제1항에 있어서, 50 내지 180℃에서 반응을 행하는 방향족 히드록시카르복실산의 제조법.
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