JPS6396183A - オキシジフタル酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオキシシフタル酸無水物を製造する方法に関す
る。生成物は種々の化合物例えば相応するジカルボン酸
および例えば塩、エステル、アシルハライド、アミド、
イミドなどを含むその種々の誘導体の製造に有用な化学
中間体である。オキシシフタル酸無水物は、例えば適当
なジアミン例えばエチレンジアミンまたはフェニレンジ
アミンとの重縮合によるポリイミドの製造における単量
体として殊に有用である。

オキシシフタル酸無水物を製造する種々の方法が化学文
献に記載された。そのような方法の中でオキシシフタル
酸および無水物の製造に有用であると示されたものには
テトラメチルジフェニルエーテルの酸化が含まれる。コ
レスニコフ（Ｋｏｌｅｓ−ｎｉｋｏｖ、　Ｇ、Ｓ、　）
ほか、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、　５ｏｙｅｄ、　Ａ　９　
。

６１２〜１Ｂ　（１９６７）；マーベル（Ｍａｒｖｅｌ
。

Ｃ，Ｓ、）ほか、Ｊ、＾ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、
　　８０．１１９７（１９５８）およびラドロバ（Ｌａ
ｔｒｏｖａ、　Ｚ、Ｎ、　）ほか、Ｖｏｌｏｋｎａ　Ｓ
ｉｎ、　Ｐｏ１１ｍ、、　１５〜２４　（１，９７０）
参照。

ミツイ　（旧ｔｓｕｉ）に対する３日本特許には置換フ
タル酸無水物の反応に基く製造が記載されている。日本
特許資料８０／　１３６．２４６　（Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓｔ、９５　：　４２６８０）はオキシシフタル酸
無水物を形成する亜硝酸ナトリウム存在下の４−ニトロ
フタル酸無水物のカップリングを教示している。日本特
許資料８０／　１２２．７３８　　（Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓｔ、、９４　：　８３７９９）中にミツイ（Ｍｉ
ｔｓｕｉ　）はオキシシフタル酸無水物を生成する４−
ハロフタル酸または無水物と塩基との反応を開示してい
る。日本特許資料８０／　１２７．３４３　（Ｃｈｅｍ
。

Ａｂｓｔ、、９４：１９１９４２）には４，４′−ジヒ
ドロキシシフタル酸無水物を形成するジメチルスルホキ
シド中の４−ハロフタル酸無水物、Ｎａ、ＣＯ。

およびｐＪａＮＯｔの反応が記載されている。

ドイツ特許第２．４１６．５９４号（１９７５）にはオ
キシシフタル酸無水物を形成する金属亜硝酸塩例えば亜
硝酸ナトリウムの存在下の３−二トロフタル酸無水物の
カップリングが開示されている。

マルケツイツヒはか（Ｍａｒｋｅｚｉｃｈ、　Ｒ，Ｌ、
　ａｎｄＺａｍｅｋ、　Ｏ，Ｓ、　）　、Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｍ、＋　４２．３４３１（１９７７）には相
当するオキシシフタルイミドを形成するジメチルスルホ
キシド中の４−二トロフタルイミドとフッ化カリウムと
の反応が記載され、それは加水分解により酸を形成し、
閉環して二無水物を形成することができる。

発明の概要 今回式、 （式中、ＨａｌｌはＦ、、Ｃｊｌ！ＳＢｒまたは■であ
る）のハロフタル酸無水物を水並びに、ＫＦ、　Ｃ，Ｆ
およびに２ＣＯ＋からなる群から選ばれるアルカリ金属
化合物と、極性非プロトン性溶媒の存在下に反応させる
ことにより式、 のシフタル酸エーテル二無水物を製造できることが見出
された。

本発明の方法において、ノ＼ロフタル酸無水物反応物上
のハロゲン原子は脱離基として機能し、エーテル橋を形
成する部位になる。従って、反応物が４−ハロフタル酸
無水物例えば υ （式中、１ｌａｆはＦ、（１１、ＢｒまたはＩである）
であるときにオキシシフタル酸生成物は式、により確認
される４、４′−オキシジフタル酸無水物である。反応
物が３′−ハロフタル酸無水物であるときにオキシシフ
タル酸生成物は式、により確認される３、３′−オキシ
ジフタル酸無水物である。

あるいは、３−ハローおよび４−ハローフタル酸無水物
の混合物を出発物質として用いて４，４−および３．３
′−オキシジフタル酸無水物異性体に加えて式、 の３，４′−オキシシフクル酸無水物を形成することが
できる。

出発ハロフタル酸無水物反応物上のハロゲン置換基はＦ
　％　（１１、Ｏｒまたは■であることができる。

経済的および化学的考察に基く好ましい化合物は４−ブ
ロモフタル酸無水物である。アルカリ金属化合物はフッ
化カリウム、フッ化セシウムまたは炭酸カリウムである
ことができ、後者が好ましい。

反応物の割合はかなり変動できるが、しかしアルカリ金
属化合物をハロフタル酸無水物モル当り少くとも約１当
量のカリウム（またはセシウム）を与える十分な割合で
用いることが推奨される。クロロフタル酸無水物または
ブロモフタル酸無水物反応物をフッ化カリウムまたはフ
ッ化セシウムとともに用いるとき、少くとも約２当量の
アルカリ金属をクロロ−またはブロモ−フタル酸無水物
モル当りに与えることが有効であると認められた。

好ましくはアルカリ金属化合物は前記当量割合のかなり
過剰、例えば約５０％過剰まで使用される。

水は制限的反応物であり、理想的には最高効率のために
、好ましくは約０．５の１１□０　：ハロフタル酸無水
物のモル比で存在する。水は初期反応混合物に加えるこ
とができ、あるいはその場に発生させることができる。

例えば炭酸カリウムを反応混合物中に用いるときに痕跡
量の水が初期反応混合物中に存在し、追加の水を反応進
行につれて現場に生成させることができる。

本発明の方法は好ましくは大気圧で行なわれるが、しか
し、望むならば大気以上の圧例えば自然条件下、を用い
ることができる。プロセスは好ましくは極性非プロトン
性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、トリグライム（ｔｒｉｇ
Ｉｙｍｅ）　、スルホランなどの存在下に行なわれる。

好ましい溶媒はスルホランである。

プロセスを行なう温度はかなり変動できるが、しかし一
般に約１２０〜約２２０°Ｃの範囲内にある。より高い
かまたは低い温度を用いることができるが、しかし効率
が低い。溶媒の選択は用いる温度を支配することができ
る。例えば大気条件で、溶媒の沸点が制限条件になる。

さらに、温度の低下に伴なう反応効率の低下は溶媒で多
少変動する。

ジメチルホルムアミドを用いると、反応の効率は約１４
０℃未満の温度で速やかに低下する。スルホラン中の反
応に対する実用的下限は約１５０℃である。好ましい温
度は約１７０〜２１０℃、最も好ましくは約１８０〜１
９０℃の範囲内にある。

一定の溶媒および（または）長い反応時間で、初めにオ
キシシフタル酸無水物の形成、次いでヒドロキシフタル
酸無水物の同時形成によるフタル酸無水物の消失がある
。特定の理論により拘束されないけれども、エーテルの
開裂が起ることができると思われる。

次の実施例は本発明およびそれを行なうことができる方
法をさらに例示するために提供される。

しかし実施例に与えられる特定の細目は単に例示のため
に選ばれ、本発明の限定と解すべきでないことが理解さ
れよう。実施例中、他に示さなければ部およびパーセン
トはすべて重量により、温度はすべてセルシラス度であ
る。

実施例１ ４−フルオロフタル酸無水物１２．５部のスルホラン４
０．３部中の溶液にフッ化カリウム６．６部を加えた。

混合物をかくはん下に１５０℃に加熱し、水０．６８部
を加えた。温度を約１８０℃に上昇させ、その温度でか
くはんしながら窒素雰囲気下に４時間維持した。反応混
合物の試料を２時間および４時間後にとり、ガスクロマ
トグラフ法により分析すると、面積パーセントで８６．
０％および９３．７％のオキシシフタル酸無水物を示し
た。

実施例２ 実施例１の操作を繰返したが、加えた水の量は０．３４
部であった。ｌ、２および４時間後にとった試料の分析
はそれぞれに面積％で５２．３％、７５．８％および６
３．５％のオキシシフタル酸無水物を示した。

実施例３ 実施例１の操作を繰返したが、加えた水の量は０．１６
部であった。１．２および４時間後にとった試料のガス
クロマトグラフ分析はそれぞれ面積％で４３．８％、４
３．１％および４３．２％のオキシシフタル酸無水物を
示した。

実施例４ 実施例１の操作を繰返したが、加えた水の量は１．３６
部であった。２時間および４時間後にとった試料のガス
クロマトグラフ分析はそれぞれ面積％で８８．７％およ
び８５．５％のオキシシフタル酸無水物を示した。

実施例５ 実施例１の操作を繰返し、しかし４−フルオロフタル酸
無水物の代りに３−フルオロフタル酸無水物を用いる。

形成される生成物は３．３′−オキシジフタル酸無水物
である。

実施例６ 実施例１の操作を繰返し、しがし４−フルオロフタル酸
無水物の代りに４−フルオロ−および３−フルオロ−フ
タル酸無水物の混合物を用いると４．４′−オキシジフ
タル酸無水物３，３′−オキシジフタル酸無水物および
３．４′−オキシジフタル酸無水物を含む反応生成物が
形成される。

実施例７ ４−ブロモフタル酸無水物３２．６部、炭酸カリウム１
０．２部、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ　（登録
商標））ＭＰＥＧ２（１０）０，１．５部、オヨび痕跡
量（すなわち、約０．１部未満）の水のスルホラン９４
６６部中の混合物を約２ＱＯ’ｌｌ？に加熱し、その温
度でかくはん下に約６時間維持した。試料を毎時間反応
混合物からとり、ガスクロマトグラフ法により分析し次
の結果を得た： 反応時間（時間）　　オキシシフタル酸無水物−一−−
二−−−−−−−ユ虹虹皿拉Ｘルー−１０，９ ２２５、１ ３５５、８ ４７９，０ ５８５、２ ６８６、３ 実施例８ ４−クロロフタル酸無水物２７部、炭酸カリウム１０部
、カルボワックス（登録商標）ＭＰＥＧ２（１０）０．
１．４部、および痕跡量（約０．１部未満）の水のスル
ホラン６５部中の混合物を約２（１０）℃に加熱し、そ
の温度で、かくはん下に約５時間維持した。試料を反応
混合物からとり、ガスクロマトグラフ法により分析して
次の結果を得た：反応時間（時間）　　オキシシフタル
酸無水物（Ｇ、（１３ＬＩ■１％） １　　　　　　　　　　　１８．９ ２　　　　　　　　　　　６８．２ ３　　　　　　　　　　　８７．６ ４　　　　　　　　　　　８９．０ ５　　　　　　　　　　　８９、０ 実施例９ ４−フルオロフタル酸無水物６．３部、フッ化セシウム
８．６５部のスルホラン４０．３部中の混合物をかくは
ん下に約１１０　”Ｃに加熱し、水０．３４部を加えた
。混合物を約１８０　’Ｃに加熱し、その温度でかくは
んしながら、窒素の雰囲気下に４時間維持した。反応混
合物のガスクロマトグラフ法による分析は面積％で９５
％のオキシシフタル酸無水物を示した。

実施例１０ ４−フルオロフタル酸無水物１２．５部および無水フッ
化カリウム６．６部のＮ、Ｎ−ジメチルボルムアミド３
０．２部中の混合物をかくはん下に約１１５℃に加熱し
、水０．６８部を加えた。混合物を約１５４°Ｃに加熱
し、その温度で還流条件下に、かくはんしながら、窒素
雰囲気下に約４時間維持した。反応混合物のガスクロマ
トグラフ法による分析は面積％で、５７％の４，４′−
オキシジフタル酸無水物を示した。

実施例１１ ４−フルオロフタル酸無水物１２．５部およびフッ化カ
リウム６．６部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０部
中の混合物をかくはん下に約１２０℃に加熱し、水０．
６８部を加えた。次いで混合物を約１６５℃に加熱し、
その温度で還流条件下に、かくはんしながら、窒素雰囲
気下に約４時間維持した。試料を１．２および４時間後
にとり、ガスクロマトグラフ法により分析した。分析は
面積％で、それぞれ４７％、６０％および３１％の４゜
４′−オキシジフタル酸無水物を示した。

実施例１２ ４−フルオロフタル酸無水物６３２部およびフッ化カリ
ウム２４３部のスルホラン１３６８部中の混合物を１８
５℃に加熱し、水３０．８５部を１時間にわたって加え
た。反応混合物を約１８５℃で、かくはんしながら、窒
素の雰囲気下にさらに７時間維持した。■、３．５．７
および８時間後にとった試料をガスクロマトグラフ法で
分析し、それぞれ面積％で０％、１．６％、２８％、６
０％および３．６％の４，４′−オキシジフタル酸無水
物を含むと認められた。

溶媒を減圧蒸留により除去した。残留物を水酸化ナトリ
ウムに溶解し、塩酸で約１．０のｐＨにしてオキシシフ
タル酸を沈殿させ、濾過し、固体を真空乾燥した。乾燥
固体を無水酢酸中の還流により無水物に転化した。無水
酢酸から結晶化により回収した純４．４′−オキシジフ
タル酸無水物は理論値の７４．１％の収率を示した。

実施例１３ ４−フルオロフタル酸無水物１２．５部および無水フッ
化カリウム６．６部のＮ−メチル−２−ピロリドン３３
部中の混合物を約１１２℃に加熱し、水０．６８部を加
えた。混合物を約１７０℃に加熱してその温度でかくは
んしながら、窒素の雰囲気下に約４時間維持した。試料
を１．２および４時間後にとり、ガスクロマトグラフ法
により分析した。分析は面積％でそれぞれ６７％、６４
％および２６％の４，４′−オキシジフタル酸無水物を
示した。

実施例１４ 実施例１１の操作を繰返したが、温度は約１５２〜１５
３℃に維持した。ｌ、２および４時間後にとった試料の
分析はそれぞれ４４％、５１％および８％の４，４′−
オキシジフタル酸無水物を示した。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジフタル酸エーテル二無水物の製造方法であつて、式
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）のハ
   ロフタル酸無水物を水および、ＫＦ、Ｃ＿５ＦおよびＫ
   ＿２ＣＯ＿３からなる群から選ばれるアルカリ金属化合
   物と極性非プロトン性溶媒の存在下に反応させることを
   含む方法。
2. （２）ハロフタル酸無水物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ により確認される、特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
3. （３）ハロフタル酸無水物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ により確認される、特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
4. （４）ハロフタル酸無水物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ により確認される、特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
5. （５）アルカリ金属化合物がフッ化カリウムである、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである、特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
7. （７）アルカリ金属化合物がフッ化セシウムである、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
8. （８）溶媒がスルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−
   ２−ピロリドンからなる群から選ばれる、特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。
9. （９）４−ハロフタル酸無水物と水とをフッ化カリウム
   、フッ化セシウムおよび炭酸カリウムからなる群から選
   ばれるアルカリ金属化合物の存在下に、極性非プロトン
   性溶媒の存在下に反応させることを含む、４，４−オキ
   シジフタル酸無水物の製造方法。
10. （１０）４−ハロフタル酸無水物が４−フルオロフタル
    酸無水物である、特許請求の範囲第（９）項記載の方法
    。
11. （１１）−ハロフタル酸無水物が４−クロロフタル酸無
    水物である、特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
12. （１２）４−ハロフタル酸無水物が４−ブロモフタル酸
    無水物である、特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
13. （１３）アルカリ金属化合物がフッ化カリウムである、
    特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
14. （１４）アルカリ金属化合物がフッ化セシウムである、
    特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
15. （１５）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである、特
    許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
16. （１６）アルカリ金属化合物がフッ化カリウムである、
    特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。
17. （１７）アルカリ金属化合物がフッ化セシウムである、
    特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。
18. （１８）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである、特
    許請求の範囲第（１１）項記載の方法。
19. （１９）アルカリ金属化合物がフッ化カリウムである、
    特許請求の範囲第（１２）項記載の化合物。
20. （２０）アルカリ金属化合物がフッ化セシウムである、
    特許請求の範囲第（１２）項記載の化合物。
21. （２１）アルカリ金属化合物が炭酸カリウムである、特
    許請求の範囲第（１２）項記載の化合物。
22. （２２）溶媒がスルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル
    −２−ピロリドンからなる群から選ばれる、特許請求の
    範囲第（９）項記載の化合物。
23. （２３）約１７０〜約２１０℃の温度で行なわれる、特
    許請求の範囲第（２２）項記載の化合物。
24. （２４）４−ハロフタル酸無水物（ただし、ハロはフル
    オロ、クロロまたはブロモである）と水並びにＫＦ、Ｃ
    ＿５ＦおよびＫ＿２ＣＯ＿３からなる群から選ばれるア
    ルカリ金属とをスルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリグライム、
    およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ば
    れる極性非プロトン性溶媒の存在下に、約１５０〜約２
    １０℃の温度で反応させることを含む、４，４′−ジフ
    タル酸エーテル二無水物の製造方法。