JPH01113340A - ３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸および
その製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は
、古くは無溶媒法でコルベ・シュミット（Ｋｏｌｂｅ　
Ｓｃｈｍｉｄｔ　）反応として知られテイル。

すなわち、その反応においてフェノール類のナトリウム
塩の無水物に二酸化炭素を吸収させたものに１２０’Ｃ
〜１４０″Ｃに昇温することによりサリチル酸のモノナ
トリウム及びジナトリウム塩を生ずる。

また、フェノールのカリウム塩を用いる場合には、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸が主生成物であり、サリチル酸が副
生成物となる（有機化学ハンドブックＰ４５５　（東京
、技報堂））。

又、種々の溶媒中での反応が平屋らにより検討されてい
る（有機合成協会誌２６巻９９２（１９６７年）２７巻
６４８　（１９６８年））。

しかしながら、オルソフェニルフェノールの塩を二酸化
炭素と反応させる方法については３−フェニル−２−ヒ
ドロキシ安息香酸の生成が報告（パイル・シュタイン（
Ｂｅｉｌ　５ｔｅｉｎ）　　Ｘ、３３’１Ｊ−３４１）
されているのみであり、３−フェニル−４−ヒドロキシ
安息香酸の生成は知られていない。又、ケミカル・アブ
ストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　）
のレジストリ・ナンバー（Ｒｅｇｉｓｔｒｙ　Ｎｕｍｂ
ｅｒ　）にも登録されていない。前出文献の平屋らは、
非プロトン性極性溶媒を用いてカルボキシル化反応を検
討し、フェノール、クレゾール、クロルフェノール、ア
ミノフェノールについては検討している。しかし、フェ
ニルフェノールについては検討されていない。

従来フェノールのカリウム塩と二酸化炭素との反応にお
いて、高い選択率でＰ−ヒドロキシ安息香酸を製造する
方法としては無溶媒法が工業的に行われている。しかし
、フェニルフェノールに上記の方法を適用しても３−フ
ェニル−４−ヒドロキシ安息香酸は殆ど得られず、３−
フェニル−２−ヒドロキシ安息香酸又は、より高温でジ
カルボン酸化合物を主に与えるだけであり、フェノール
類の種類によりカルボキシル化の行われる位置及び選択
性は全く予断を許さない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように３−フェニル−４−ヒドロキシ−安息香酸
は知られて無く、又オルソフェニルフェノールと二酸化
炭素の反応によりこれが生成することも知られていなか
った。即ちオルソフェニルフェノールと二酸化炭素の反
応に於いて従来の知見ではヒドロキシル基のｐ−位にカ
ルボキシル基が入ることは予想されていなかった。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行い、オルソ
フェニルフェノールのカリウム塩と二酸化炭素との反応
を該カリウム塩を溶解する非プロトン性極性溶媒中で行
うことにより本発明の目的を達成できることを見出し、
本発明を完成させるに至ったものである。

即ち、本発明は、オルソフェニルフェノールのカリウム
塩と二酸化炭素との反応を該カリウム塩を熔解する非プ
ロトン性極性溶媒中で行うことを特徴とする３−フェニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸およびその製造法である。

本発明者等は無溶媒系を始め無極性溶媒、プロトン性極
性溶媒、非プロトン性極性溶媒について検討した結果、
非プロトン性極性溶媒中で反応を行うことによりヒドロ
キシル基のｐ−位にカルボキシル基が選択的に置換され
ることが見出された。

ここで非プロトン性極性溶媒としてはジメチルフォルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、Ｎ−アルキルピロリドン、ヘキサメチルフォスフオ
ルアミドの如きオルソフェニルフェノールのカリウム塩
を溶解出来る溶媒が用いられる。

原料のオルソフェニルフェノールのカリウム塩は、例え
ばジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドに５
０°Ｃで４０重量％以上、ジメチルスルフオキシド、Ｎ
−アルキルピロリドン、ヘキサメチルフォスフオルアミ
ドに３０°Ｃで２５重量％以上可溶である。

又これらの溶媒は二酸化炭素を室温で５Ｉｎ１／Ｉ！。

溶媒程度溶解し、原料カリウム塩の炭酸ガスの吸収が迅
速に行われるので、オルソフェニルフェノールのカルボ
キシル化が進行するものと考えられる。従って原料の転
化率は略５０％程度に達して一定となる。これは生成物
のフェニルヒドロキシ安息香酸がジカリウム塩を生成す
るために原料のオルソフェニルフェノールカリウム塩か
らオルソフェニルフェノールが生成して、反応が停止す
るものと推定される。

これらの非プロトン性極性溶媒の中で反応を行うと、意
外なことに３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸の選
択率が８０％以上に達する。

副生物としては６−フェニル−２−ヒドロキシ安息香酸
が主であり、モノヒドロキシジカルボン酸体が少量見出
される。

好ましい反応温度は５０〜１８０°Ｃである。反応温度
の上昇はオルソフェニルフェノールの転化率を向上させ
るが、１８０°Ｃ以上になると副生物の２−ヒドロキシ
−３−フェニル安息香酸の生成が増し、更に２３０°Ｃ
以上になるとモノヒドロキシジカルボン酸体の副生が著
しくなる。反応時間は６時間以内、最適な条件では３０
分で反応が完結する。

二酸化炭素の量は本反応が起こるに必要な化学量論量以
上供給すれば良い。原料のカリウム塩を反応溶媒に溶解
して、室温で二酸化炭素を吸収させ昇温しで反応を生起
させても良いし、反応液を所定温度に加熱した状態で二
酸化炭素を吹き込みながら反応を行ってもよい。

反応は減圧下、常圧下、加圧下の何れでも良いが、二酸
化炭素を吹き込みながら反応を行う場合には１〜１０　
ｋｇ　／　ｃＪ程度の加圧下で供給すれば反応速度を上
げる事ができる。

原料のオルソフェニルフェノールのカリウム塩は種々の
方法で造ることができる。例えばオルソフェニルフェノ
ールに当量の苛性カリ水溶液を加え、蒸発乾固、した後
真空下に於いて実質的に無水物を生成する方法、更に好
ましくは有機溶媒にオルソフェニルフェノールを溶解し
、苛性カリ水溶液により中和した後有機溶媒を留去する
ことにより適切なオルソフェニルフェノールのカリウム
塩が得られる。

原料および生成物は液体クロマトグラフ（充填剤ニジリ
カゲル−Ｃ１８、溶離？ｅＬニアセトニトリルー水）に
より分析した。生成物はＩＲ及びＮＭＲにより構造を決
定した。第１図にＩＲによるスペクトル、第２図にＮＭ
Ｒによるスペクトルを示す。

又、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸の融点は１
４９．３〜１５０．８°Ｃであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例−１ オルソフェニルフェノール２１．４　ｇに苛性カリ７．
８ｇを加え脱水し実質上無水の原料カリウム塩の固体を
得た。次に３００−の硝子製四つロフラスコに撹拌機、
二酸化炭素吹き込み管、温度計、リフラックスコンデン
サーを備え、加熱反応ができるようにした装置を準備し
、該反応装置に無水の原料カリウム塩２６．０ｇとジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦＡ）７０．ｇを加え５０°
Ｃで均一に溶解させた。液は均一で淡黄色を示した１次
に二酸化炭素を常圧下で吹き込み、化学量論量にほぼ等
しい量が吸収され、その段階で液は緑色を帯びた。次い
で反応器を１００°Ｃに加熱して１時間反応を行った。

又反応中二酸化炭素を少量ずつ吹き込み続けた。反応の
進行と共に反応液は青紫色となり結晶が一部析出した。

反応マスに水７０ｍを加え均一に溶解した後、液体クロ
マトグラフにより分析し、オルソフェニルフェノール転
化率４６％、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸選
択率８５％、副生物２−ヒドロキシ−３−フェニル安息
香酸選択率１５％の結果を得た。尚、ジカルボン酸の副
生は見られなかった。

更に反応生成液から水及びジメチルフォルムアミドを留
去して得た固体に水１００　ｄを加え、塩酸によりＰＨ
を６．５まで中和し、エーテルにより未反応フェニルフ
ェノールを回収した後、更に塩酸を加えＰＨを５．５に
調整し、白色沈澱を得た。

沈澱を濾別し３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸８
．８ｇを得た。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で溶媒にジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ）、ジメチルスルフオキシド（ＤＩ’ｌ５Ｏ）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチル
フォスフオルアミド（Ｈ１’１ＰＡ）を用いて行った結
果を実施例１の結果と一緒に第１表に示す。

第１表 比較例１ 溶媒にトルエンを用いた以外は実施例１と同様な方法で
おこなった。オルソフェニルフェノールのカリウム塩は
トルエンに不溶であったので、よく粉砕して溶媒中に充
分撹拌分散しなから１１０”Ｃで６時間、二酸化炭素を
通気しながら反応を行った。結果を第２表に示す。

比較例２〜６ 反応器に２００厩、５Ｏ５−３１６製オートクレーブを
用い、原料カリウム塩と各種の溶媒を加え５０°Ｃで二
酸化炭素を５ｋｇ／ｃｍ”の加圧下で充分吸収させた後
、各温度に於いて反応を行った。結果は第２表に示す通
り、何れの溶媒においても原料カリウム塩の溶解度は著
しく小さく、目的物の選択率は低かった。

第２表 ０ＤＣＢ　：オルソジクロルベンゼン ＤＯＸ　ニジオキサン 〔発明の効果〕 本発明の３−フェニル−４−ヒドロキシ安、ぎ、香酸は
、エステル化して防腐剤にしたり、農医薬中間体或いは
全芳香族系ポリエステル原料として極めて有用である。

更に本発明の方法により３−フェニル−４−ヒドロキシ
安息香酸を極めて高収率、高選択率で且つ容易に得るこ
とができるようになり、産業に利するところが大である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸のＩＲ
スペクトルを示すチャートである。 第２図は３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸の’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 ＯＯＯ０００ ００：）　　　　　４４フ　　　　−ｑ　　　　　　へ
Ｓ　　譜要〜

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸。
2. （２）オルソフェニルフェノールのカリウム塩と二酸化
   炭素との反応を該カリウム塩を溶解する非プロトン性極
   性溶媒中で行うことを特徴とする３−フェニル−４−ヒ
   ドロキシ安息香酸の製造方法。
3. （３）非プロトン性極性溶媒がジメチルフォルムアミド
   、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ
   −アルキルピロリドンまたはヘキサメチルフォスフォル
   アミドである特許請求の範囲第２項記載の方法。