JPH01113339A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法Info
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- JPH01113339A JPH01113339A JP26820787A JP26820787A JPH01113339A JP H01113339 A JPH01113339 A JP H01113339A JP 26820787 A JP26820787 A JP 26820787A JP 26820787 A JP26820787 A JP 26820787A JP H01113339 A JPH01113339 A JP H01113339A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法に関す
るものである。
るものである。
〔従来の技術］
従来、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との
反応は、古くは無溶媒法でコルベ・シュミット（Ｋｏｌ
ｂｅ Ｓｃｈｍ：ｄｔ ）反応として知られている。
反応は、古くは無溶媒法でコルベ・シュミット（Ｋｏｌ
ｂｅ Ｓｃｈｍ：ｄｔ ）反応として知られている。
すなわち、この反応においてフェノール類のナトリウム
塩の無水物に二酸化炭素を吸収させたものを１２０°Ｃ
〜１４０°Ｃに昇温することによりサリチル酸のモノナ
トリウム及びジナトリウム塩を生ずる。
塩の無水物に二酸化炭素を吸収させたものを１２０°Ｃ
〜１４０°Ｃに昇温することによりサリチル酸のモノナ
トリウム及びジナトリウム塩を生ずる。
また、フェノールのカリウム塩を用いる場合には、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸が主生成物であり、サリチル酸が副
生成物となる（有機化学ハンドブックＰ４５５ （東京
、技報堂））。
ヒドロキシ安息香酸が主生成物であり、サリチル酸が副
生成物となる（有機化学ハンドブックＰ４５５ （東京
、技報堂））。
また、種々の溶媒中での反応が平尾らにより検討されて
いる（有機合成協会誌２６巻９９２（１９６７年）２７
を６４８（１９６８年））。
いる（有機合成協会誌２６巻９９２（１９６７年）２７
を６４８（１９６８年））。
しかしながら、オルソフェニルフェノールの塩を二酸化
炭素と反応させる方法については３−フェニル−２−ヒ
ドロキシ安息香酸の生成が報告（パイル・シュタイン（
Ｂｅ１ｌ ５ｋｅｉｎ ） Ｘ、３３９〜３４１）され
ているのみであり、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息
香酸の生成は知られていない。前出文献の平尾らは、非
プロトン性極性溶媒を用いてカルボキシル化反応を検討
し、フェノール、クレゾール、クロルフェノール、アミ
ノフェノールについそは検討しているが、フェニルフェ
ノール二ついては知られていない。
炭素と反応させる方法については３−フェニル−２−ヒ
ドロキシ安息香酸の生成が報告（パイル・シュタイン（
Ｂｅ１ｌ ５ｋｅｉｎ ） Ｘ、３３９〜３４１）され
ているのみであり、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息
香酸の生成は知られていない。前出文献の平尾らは、非
プロトン性極性溶媒を用いてカルボキシル化反応を検討
し、フェノール、クレゾール、クロルフェノール、アミ
ノフェノールについそは検討しているが、フェニルフェ
ノール二ついては知られていない。
従来フェノールのカリウム塩と二酸化炭素との反応にお
いて、高い選択率でＰ−ヒドロキシ安息香酸を製造する
方法としては無溶媒法、又は、軽油のような炭化水素溶
媒中での懸濁法が工業的に行われている。しかし、フェ
ニルフェノールに上記の方法を適用しても３−フェニル
−４−ヒドロキシ安息香酸は殆ど得られず、２−ヒドロ
キシ−３−フェニル安息香酸又は、より高温でジカルボ
ン酸化合物を主に与えるだけであり、フェノール類の種
類によりカルボキシル化の行われる位置及び選択性は全
く予断を許さない。
いて、高い選択率でＰ−ヒドロキシ安息香酸を製造する
方法としては無溶媒法、又は、軽油のような炭化水素溶
媒中での懸濁法が工業的に行われている。しかし、フェ
ニルフェノールに上記の方法を適用しても３−フェニル
−４−ヒドロキシ安息香酸は殆ど得られず、２−ヒドロ
キシ−３−フェニル安息香酸又は、より高温でジカルボ
ン酸化合物を主に与えるだけであり、フェノール類の種
類によりカルボキシル化の行われる位置及び選択性は全
く予断を許さない。
このようにオルソフェニルフェノールと二酸化炭素の反
応による３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸に富ん
だ芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法については知
られていないし、反応性についても従来の知見でヒドロ
キシル基のＰ−位にカルボキシル基が入るかどうかは判
らない。
応による３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸に富ん
だ芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法については知
られていないし、反応性についても従来の知見でヒドロ
キシル基のＰ−位にカルボキシル基が入るかどうかは判
らない。
又、原料の塩がカリウム塩であっても、ナトリウム塩で
あっても３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸を高選
択性で得られれば製法上のメリットが大きい。
あっても３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸を高選
択性で得られれば製法上のメリットが大きい。
〔問題点を解決するための手段および作用］本発明者ら
は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行い、耐アル
カリ性に優れた溶媒であるジメチルイミダゾリジノン中
でオルソフェニルフェノールのアルカリ金属塩と二酸化
炭素との反応を行うことにより本発明の目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものであ
る。
は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行い、耐アル
カリ性に優れた溶媒であるジメチルイミダゾリジノン中
でオルソフェニルフェノールのアルカリ金属塩と二酸化
炭素との反応を行うことにより本発明の目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものであ
る。
すなわち、本発明は、オルソフェニルフェノールのアル
カリ金属塩と二酸化炭素との反応をジメチルイミダゾリ
ジノン溶媒中で行うことをｖＦ徴とする３−フェニル−
４−ヒドロキシ安息香酸に富んだ芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の製造法である。
カリ金属塩と二酸化炭素との反応をジメチルイミダゾリ
ジノン溶媒中で行うことをｖＦ徴とする３−フェニル−
４−ヒドロキシ安息香酸に富んだ芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の製造法である。
本発明の詳細な説明する。
本発明者らは、耐アルカリ性に優れた溶媒であるジメチ
ルイミダゾリジノン（以下ＤＭ＋と記す）中で反応を行
うことにより、ヒドロキシル基のＰ−位にカルボキシル
基が選択的に１換されることを見出した。更に、驚くべ
きことに、原料の塩がカリウム以上の重アルカリ金属塩
のみならず、ナトリウム及びリチウムのような軽アルカ
リ金属塩を用いても３−フェニル−４−ヒドロキシ安息
香酸の選択率が高い。
ルイミダゾリジノン（以下ＤＭ＋と記す）中で反応を行
うことにより、ヒドロキシル基のＰ−位にカルボキシル
基が選択的に１換されることを見出した。更に、驚くべ
きことに、原料の塩がカリウム以上の重アルカリ金属塩
のみならず、ナトリウム及びリチウムのような軽アルカ
リ金属塩を用いても３−フェニル−４−ヒドロキシ安息
香酸の選択率が高い。
溶媒として用いるＤＭＩは下記構造式（１）を存し双極
子能率４．０５〜４．０９Ｄｅｂｙｅ 、 誘電率３７
．６／ＩＭＨｚ７２５℃、沸点２２５．５°Ｃ１比重１
．０５の物性を持つ液体である。
子能率４．０５〜４．０９Ｄｅｂｙｅ 、 誘電率３７
．６／ＩＭＨｚ７２５℃、沸点２２５．５°Ｃ１比重１
．０５の物性を持つ液体である。
原料のオルソフェニルフェノールのアルカリ塩はＤＭＩ
に３０°Ｃで２５重量％以上可溶である。このため二酸
化炭素との反応は均一で行われ、カルボキシル化が迅速
に進むものと考えられる。
に３０°Ｃで２５重量％以上可溶である。このため二酸
化炭素との反応は均一で行われ、カルボキシル化が迅速
に進むものと考えられる。
又、原料の転化率はほぼ５０％に達して一定となる。こ
れは生成物のフェニルヒドロキシ安息香酸がジアルカリ
金属塩となるために、原料のオルソフェニルフェノール
のアルカリ金属塩からオルソフェニルフェノールを生成
して反応が停止するものと推定される。
れは生成物のフェニルヒドロキシ安息香酸がジアルカリ
金属塩となるために、原料のオルソフェニルフェノール
のアルカリ金属塩からオルソフェニルフェノールを生成
して反応が停止するものと推定される。
ＤＭＩ中でカルボキシル化反応を行うと３−フェニル−
４−ヒドロキシ安息香酸の選択率が８０ないし９０％に
達する。これはもとの原料塩がカリウムのような重いア
ルカリ金属塩であっても、ナトリウムのような軽いアル
カリ金属塩であってもほぼ同様の高い選択率を与える。
４−ヒドロキシ安息香酸の選択率が８０ないし９０％に
達する。これはもとの原料塩がカリウムのような重いア
ルカリ金属塩であっても、ナトリウムのような軽いアル
カリ金属塩であってもほぼ同様の高い選択率を与える。
副生物としては２−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸
が主であり、モノヒドロキシジカルボン酸体が少量見出
される。
が主であり、モノヒドロキシジカルボン酸体が少量見出
される。
好ましい反応温度は５０〜１８０°Ｃである。反応温度
の上昇はオルソフェニルフェノールの転化率を向上させ
るが、１８０°Ｃ以上になると副生物の２−ヒドロキシ
−３−フェニル安息香酸の生成が増し、更に２３０°Ｃ
以上になるとモノヒドロキシジカルボン酸体の副生が著
しくなる。
の上昇はオルソフェニルフェノールの転化率を向上させ
るが、１８０°Ｃ以上になると副生物の２−ヒドロキシ
−３−フェニル安息香酸の生成が増し、更に２３０°Ｃ
以上になるとモノヒドロキシジカルボン酸体の副生が著
しくなる。
反応時間を延ばすことによって転化率を高めることがで
き、例えば、反応温度１２０°Ｃでは１２時間以内に反
応は完結する。
き、例えば、反応温度１２０°Ｃでは１２時間以内に反
応は完結する。
二酸化炭素の量は本反応が起こるのに必要な化学量論量
以上供給すれば良い。原料のカリウム塩を反応溶媒に溶
解して二酸化炭素を室温で化学惜論量吸収させ、例えば
、１２０°Ｃに昇温してカルボキシル化反応を生起させ
ても良いし、原料液を所定の反応温度に加熱した状態で
二酸化炭素を吹き込みながら反応を行ってもよい。
以上供給すれば良い。原料のカリウム塩を反応溶媒に溶
解して二酸化炭素を室温で化学惜論量吸収させ、例えば
、１２０°Ｃに昇温してカルボキシル化反応を生起させ
ても良いし、原料液を所定の反応温度に加熱した状態で
二酸化炭素を吹き込みながら反応を行ってもよい。
反応は減圧下、常圧下、加圧下いずれでも実施でき、例
えば、二酸化炭素の加圧下で行う場合には、反応時間を
短縮することが出来る。この場合の二酸化炭素圧力は１
ないし１０Ｋｇ／ｃ−（程度で充分である。
えば、二酸化炭素の加圧下で行う場合には、反応時間を
短縮することが出来る。この場合の二酸化炭素圧力は１
ないし１０Ｋｇ／ｃ−（程度で充分である。
オルソフェニルフェノールのカリウム塩は種々の方法で
造ることが出来る。例えば、オルソフェニルフェノール
に当量の苛性カリ水溶液を加え、蒸発乾固した後、真空
下に実質的に無水物を生成する方法、更に好ましくは、
有＊ ？ｔｉ媒にオルソフェニルフェノールを溶解し、
苛性カリ水溶液により中和した後有機溶媒を留去するこ
とにより適切なカリウム塩が得られる。
造ることが出来る。例えば、オルソフェニルフェノール
に当量の苛性カリ水溶液を加え、蒸発乾固した後、真空
下に実質的に無水物を生成する方法、更に好ましくは、
有＊ ？ｔｉ媒にオルソフェニルフェノールを溶解し、
苛性カリ水溶液により中和した後有機溶媒を留去するこ
とにより適切なカリウム塩が得られる。
原料および生成物は液体クロマトグラフ（充填剤ニジリ
カゲル−ｃ＋ａ、？８離液ニアセトニトリルー水）によ
り分析した。
カゲル−ｃ＋ａ、？８離液ニアセトニトリルー水）によ
り分析した。
生成物はＴＲ，ＮＭＲにより構造を決定した。
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸の融点は１５０
°Ｃであった。
°Ｃであった。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例−１
オルソフェニルフェノール２１．４ｇに苛性カリ８．２
ｇを加え脱水し、実質上無水の原料固体を得た。
ｇを加え脱水し、実質上無水の原料固体を得た。
撹拌機、二酸化炭素吹き込み管、温度計、リフランクス
コンデンサーを備えた３００ ｍｆｌガラス製四つロフ
ラスコを反応容器として、無水の原料カリ塩２６．１ｇ
と予めモレキュラシープで乾燥した無水のＤＭ １７
ｇとを加え５０°Ｃで溶解させた。液は均一で淡黄色で
あった。反応器の内温を１００°Ｃに加熱して二酸化炭
素を常圧下で吹き込みながら１時間反応を行った。
コンデンサーを備えた３００ ｍｆｌガラス製四つロフ
ラスコを反応容器として、無水の原料カリ塩２６．１ｇ
と予めモレキュラシープで乾燥した無水のＤＭ １７
ｇとを加え５０°Ｃで溶解させた。液は均一で淡黄色で
あった。反応器の内温を１００°Ｃに加熱して二酸化炭
素を常圧下で吹き込みながら１時間反応を行った。
反応後の液は青紫色となり反応が進んだことを示してお
り、又結晶が一部析出していた。
り、又結晶が一部析出していた。
反応マスに水１４０ｍ１を加え均一に溶解復液体クロマ
トグラフにより分析した。
トグラフにより分析した。
オルソフェニルフェノール転化率２７％、３−フェニル
−４−ヒドロキシ安息香酸選択率８８％を得た。
−４−ヒドロキシ安息香酸選択率８８％を得た。
副生物として２−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸と
微量のモノヒドロキシカルボン酸体及び不明成分が含ま
れていた。結果を表−１に示す。
微量のモノヒドロキシカルボン酸体及び不明成分が含ま
れていた。結果を表−１に示す。
実施例−２
反応時間を変えた他は実施例−１と同様に行った。結果
を表−１に示す。
を表−１に示す。
比較例−１，２
反応温度を変えた他は実施例−１と同様に行った。結果
を表−１に示す。
を表−１に示す。
実施例−３
トルエン１４０ ｍｌ中に苛性ソーダ５．６ｇを溶解し
たトルエン？容媒に、オルソフェニルフェノール２１．
４ｇを加え、更に水１０−を加えてオルソフェニルフェ
ノールをナトリウム塩で中和した後、水及びトルエン溶
媒を留去して無水の原料固体１９．３ｇを得た。次いで
、実施例−１と同様の反応器を用いて得られた該原料固
体にＤ Ｍ Ｉ ７０ｇを加えて５０°Ｃで均一に溶解
した。二酸化炭素を吹き込みながら温度１００”Ｃ１１
時間反応を行った。反応マスの分析結果は、オルソフェ
ニルフェノール転化率２１％、３−フェニル−４−ヒド
ロキシ安息香酸選択率８５％、２−ヒドロキシ−３−フ
ェニル安息香酸選択率１３％であった。結果を表−１に
示す。
たトルエン？容媒に、オルソフェニルフェノール２１．
４ｇを加え、更に水１０−を加えてオルソフェニルフェ
ノールをナトリウム塩で中和した後、水及びトルエン溶
媒を留去して無水の原料固体１９．３ｇを得た。次いで
、実施例−１と同様の反応器を用いて得られた該原料固
体にＤ Ｍ Ｉ ７０ｇを加えて５０°Ｃで均一に溶解
した。二酸化炭素を吹き込みながら温度１００”Ｃ１１
時間反応を行った。反応マスの分析結果は、オルソフェ
ニルフェノール転化率２１％、３−フェニル−４−ヒド
ロキシ安息香酸選択率８５％、２−ヒドロキシ−３−フ
ェニル安息香酸選択率１３％であった。結果を表−１に
示す。
表−１
（注）ＯＰＰ：オルソフェニルフェノールＰＰ０Ｂ ：
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸ＰＳＡ：２−
ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、防腐剤、農医薬中間体あるいは
全芳香族系ポリエステル系原料として有用な３−フェニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸は、原料に用いるオルソフ
ェニルフェノールのアルカリ金属塩がナトリウム塩でも
カリウム塩であっても、ジメチルイミダゾリジノン溶媒
中で反応を行うことにより、同様に高い選択率で、且つ
、容易に得ることが出来、産業に利するところ極めて大
である。
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸ＰＳＡ：２−
ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、防腐剤、農医薬中間体あるいは
全芳香族系ポリエステル系原料として有用な３−フェニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸は、原料に用いるオルソフ
ェニルフェノールのアルカリ金属塩がナトリウム塩でも
カリウム塩であっても、ジメチルイミダゾリジノン溶媒
中で反応を行うことにより、同様に高い選択率で、且つ
、容易に得ることが出来、産業に利するところ極めて大
である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １）オルソフェニルフェノールのアルカリ金属塩と二酸
化炭素との反応をジメチルイミダゾリジノン溶媒中で行
うことを特徴とする３−フェニル−４−ヒドロキシ安息
香酸に富んだ芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26820787A JPH01113339A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26820787A JPH01113339A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113339A true JPH01113339A (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=17455408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26820787A Pending JPH01113339A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01113339A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995000207A1 (fr) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Research Institute For Production Development | Methode de decomposition d'un compose aromatique halogene |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP26820787A patent/JPH01113339A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995000207A1 (fr) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Research Institute For Production Development | Methode de decomposition d'un compose aromatique halogene |
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