JPS6136509B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は加圧下でのアルカリ加水分解により１
−ナフチルアミン−３・６・８−トリスルホン酸
からモノアルカリ金属塩の形で１−アミノ−８−
ナフトール−３・６−ジスルホン酸（Ｈ−酸）を
製造する方法に関する。 しばしばＨ−酸と呼ばれる１−アミノ−８−ナ
フトール−３・６−ジスルホン酸は染料の製造の
ための重要な中間生成物である〔Ullmanns
Enzylopa¨de der Technischen Chemie（ウルマ
ン工業化学百科辞典）第３版、12巻、621頁参
照〕。 Ｈ酸は次のようにして製造し得ることがFIAT
フアイナル・レポート（Final Report）
No.1016、32〜39頁から知られている。即ち、ナ
フタリンを硫酸１水和物（＝100％濃度のH₂SO₄
および65％の濃度の発煙硫酸と反応させ、その際
特定の設定温度を保ちそして硫酸１水和物および
発煙硫酸を段階的に加えてナフタリン−トリスル
ホン酸異性体混合物を得、それを混酸を用いてニ
トロ化する。水で希釈した後、亜硝酸ガスを追出
しそして硫酸を硫酸カルシウムの形で分離し、ニ
トロナフタリン−トリスルホン酸の異性体混合物
を鉄で還流し、そして溶解した鉄塩を次に酸化マ
グネシウムを用いて沈殿させそして分離する。Ｔ
酸（１−ナフチルアミン−３・６・８−トリスル
ホン酸）の酸性カルシウムナトリウム塩を岩塩お
よび塩酸を加えることにより沈殿させそして過
し、数回洗浄する。このＴ酸の塩を洗浄液中に導
入しそして炭酸ナトリウムを加える。沈殿した白
亜を次に圧縮しそして塩溶液を濃縮する。Ｔ酸の
３ナトリウム塩の濃厚溶液を50％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液と加圧下で反応させる。そのあと、
まず硫酸、次に水を加えそしてＨ酸を最後に
過、洗浄および乾燥によつて１ナトリウム塩とし
て分離する。 この工程において、Ｔ酸の加圧下アルカリ性加
水分解中にかなりの量の副生成物、例えば１−ア
ミノ−６−ナフトール−３・８−ジスルホン酸、
Ｗ酸なる名称で知られたＨ酸の異性体および１・
８−ジヒドロキシ−ナフタリン−３・６−ジスル
ホン酸、クロモトロプ酸なる名称で知られたＨ酸
の二次生成物が生成する。一般に、上記の工程に
おけるＨ酸の収率は使用したＴ酸に対して僅かに
70乃至72％である。 本発明に従えば、１−ナフチルアミン−３・
６・８−トリスルホン酸および／またはその塩お
よび／またはナフチルアミン−トリスルホン酸異
性体混合物および／またはその塩を高圧および高
温でアルコールまたはアルコラートの存在のもと
でアルカリ金属水酸化物溶液と反応させ、そして
酸性にしてモノアルカリ金属塩を分離することを
含む、１−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジ
スルホン酸のモノアルカリ金属塩の製造方法が提
供される。 １−ナフチルアミン−３・６・８−トリスルホ
ン酸（Ｔ酸）は純粋な形でおよび／またはナフチ
ルアミン−トリスルホン酸異性体混合物の形で本
発明に従う方法において用いることが出来る。一
般に、ナフチルアミン−トリスルホン酸異性体混
合物はジアゾ化し得る物質の総量に対して１−ナ
フチルアミン−３・６・８−トリスルホン酸65重
量％以上を含む。ナフチルアミンアミン−トリス
ルホン酸異性体を用いる場合、１−ナフチルアミ
ン−３・６・８−トリスルホン酸70乃至90重量％
を含むものを用いることが好ましい。特に好まし
く用いられるナフチルアミン−トリスルホン酸異
性体混合物は１−ナフチルアミン−３・６・８−
トリスルホン酸75乃至85重量％、１−ナフチルア
ミン−３・５・７−トリスルホン酸５乃至15重量
％、１−ナフチルアミン−４・６・８−トリスル
ホン酸１乃至10重量％、１−ナフチルアミン−
２・５・７−トリスルホン酸0.5乃至５重量％、
２−ナフチルアミン−３・５・７−トリスルホン
酸0.1乃至２重量％、２−ナフチルアミン−４・
６・８−トリスルホン酸0.1乃至２重量％および
２−ナフチルアミン−３・６・８−トリスルホン
酸0.1乃至２重量％を含む。 ナフチルアミン−トリスルホン酸のほかに、ナ
フチルアミン−トリスルホン酸異性体混合物はま
た他の生成物を含むことが出来る。これらの生成
物は特定的にはナフチルアミン−トリスルホン酸
の製造段階からの副生成物、分解生成物または未
反応の中間生成物、例えばナフタリン−ジ−、−
トリ−および−テトラ−スルホン酸、ニトロナフ
タリン−モノ−、−ジおよび−トリ−スルホン
酸、ナフチルアミン−モノ−および−ジ−スルホ
ン酸、例えば１−ナフチルアミン−３・６−およ
び５・７−ジスルホン酸、更にジナフチルスルホ
ン−スルホン酸およびそれらのアミノおよびニト
ロ誘導体、並びにスルホン化および／またはニト
ロ化中に生成され得るナフタリンおよび／または
ナフタリンスルホン酸の酸化生成物であり得る。 １−ナフチルアミン−３・６・８−トリスルホ
ン酸またはナフチルアミン−トリスルホン酸異性
体混合物は遊離の形、中性塩の形または酸塩の形
で用いることが出来る。遊離の酸および塩を含む
混合物も用いることが出来る。１−ナフチルアミ
ン−３・６・８−トリスルホン酸またはナフチル
アミン−トリスルホン酸異性体混合物の全部また
は一部が塩として存在する場合、アルカリ金属塩
およびアルカリ土金属塩、特定的にはナトリウム
塩およびカリウム塩が好ましい。 本発明に従う方法に用いるのに適した１−ナフ
チルアミン−３・６・８−トリスルホン酸または
この酸の塩はナフタリンをトリスルホン化し、生
成した混合物をニトロ化し、存在するニトロ−ナ
フタリントリスルホン酸混合物を還元し、Ｔ酸の
酸性カルシウムナトリウム塩を沈殿させ、この塩
の溶液に炭酸ナトリウムを加え、沈殿した白亜を
圧縮しそして塩酸液を濃縮することにより得るこ
とが出来る。これらの反応はFIATフアイナル・
レポートに従つて最初に記載された方法または如
何なる他の所望の方法により行うことが出来る。 本発明に従う方法に用いるのに適したナフチル
アミン−トリスルホン酸異性体混合物は、ニトロ
−ナフタリン−トリスルホン酸混合物の還元が終
つた後に反応順序が中断される場合に同様の方法
にて得ることが出来る。 １−ナフチルアミン−３・６・８−トリスルホ
ン酸および／またはその塩および／またはナフチ
ルアミン−トリスルホン酸異性体混合物および／
またはその塩は例えば固体の形でまたは分子量
383を有する遊離酸として計算して20乃至50重量
％、好ましくは30乃至40重量％の含量を有する水
溶液の形で用いることが出来る。 本発明に従う方法に用いることが出来るアルカ
リ金属水酸化物溶液は特定的には水酸化カリウム
水溶液または水酸化ナトリウム水溶液である。水
酸化ナトリウム溶液と比較して、水酸化カリウム
溶液を用いるとより良好な収率が得られるが、一
般に水酸化ナトリウム溶液の方が廉価である。ア
ルカリ金属水酸化物は例えばジアゾ化し得る物質
１モル当り2.5乃至12モルを用いることが出来る
（Ｔ酸の分子量383として計算）。ジアゾ化し得る
物質１モル当り特定的にはアルカリ金属水酸化物
６乃至９モルを用いることが好ましい。反応混合
物中のアルカリ金属水酸化物の濃度は例えば10乃
至50重量％とすることが出来る（アルカリ金属水
酸化物および水およびアルコールの合計に対し
て）。この濃度は好ましくは25乃至35％である。 アルコールおよび／またはアルコラートの存在
のもとで行うことが本発明に従う方法の必須条件
である。これには、アルコールは水と混合した純
粋の形またはアルコラートの形、例えばアルカリ
金属アルコラートの形で反応混合物に加えること
が出来る。適当なアルコールは反応条件下で水と
混和することが出来そして強アルカリを用いた場
合望ましくない副反応に入らないかまたは望まし
くない副反応に僅かな程度しか入らないアルコー
ル化合物である。この場合、アルコラートの生成
は望ましくない副反応ではない。例えば１乃至６
個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを用いる
ことが好ましい。用いることが出来るアルコール
の例は一級、二級および三級の一価および多価ア
ルコールであり、それらのヒドロキシル基の全部
または一部をエーテル化することも出来る。用い
ることが出来る一価アルコールの例は、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび
tert.−ブタノールである。用いることが出来る
多価アルコールの例はエチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、グリセロール、
ブタントリオール、モノグリメスおよびジグリメ
スである。勿論、アルコールの混合物を用いるこ
とも可能である。メタノールを用いることが特に
好ましい。 用いるべきアルコールまたはアルコラートの量
は例えば水とアルコールの含量に対して10乃至80
重量％、好ましくは25乃至60重量％のアルコール
またはアルコラートが存在するように選ぶことが
出来る。 本発明に従う方法は例えば150乃至250℃、好ま
しくは180乃至220℃の温度にて密閉した容器中で
行うことが出来る。それにより定められる圧力が
良好な方法で本発明に従う方法を行なうのに一般
に完全に十分な圧力である。勿論、密閉容器中で
自動的に定まる圧力以外の圧力にて本発明に従う
方法を行うことも可能である。例えば、本発明に
従う方法に対して５乃至100バールの範囲の圧力
を用いることが出来る。 反応時間は主として反応温度およびアルカリ金
属水酸化物濃度に依存する。比較的高い反応温度
および比較的高いアルカリ金属水酸化物濃度では
反応時間は比較的短かく、そして比較的低い反応
温度および比較的低いアルカリ金属水酸化物濃度
では反応時間は比較的長く、そして一般に10分乃
至10時間である。例えば、約200℃の反応温度お
よび80重量％のアルカリ金属水酸化物濃度にての
反応時間を45乃至60分としたときに良好な結果が
得られる。 本発明に従う方法で用いられる物質は、混合熱
および適当ならば中和熱が放出された後の温度が
所望の反応温度になるような温度にて反応容器に
導入するのが最も適当である。導入される物質は
また比較的低い温度で一緒にしそして反応容器中
で所望の反応温度に加熱することも出来る。 反応が終つた後そしてＨ酸をモノアルカリ金属
塩として分離する前に、反応混合物を冷却しそし
て／またはそれを水で希釈することが有利であ
る。該混合物は例えば20乃至150℃の範囲の温
度、好ましくは80乃至120℃の範囲の温度に冷却
することが出来る。加える水の適当な水の量は反
応条件、例えばアルカリ金属水酸化物の性質およ
びその量と濃度、および存在し得るアルコールの
量に依存する。反応中に生成するアルカリ金属亜
硫酸塩が溶解するかまたは溶解した状態を保つよ
うに水の量を選ぶことが有利である。 Ｈ酸は反応混合物を鉱酸で酸性にすることによ
りモノアルカリ金属塩として分離される。この目
的には硫酸を用いることが好ましい。Ｈ酸の難溶
性モノアルカリ金属塩が生成する程度の量の鉱酸
が加えられる。鉱酸の濃度を適当に選びそして／
または鉱酸添加の前および／またはその間に水を
加えることにより、生成する無機塩、例えば硫酸
ナトリウムまたは硫酸カリウムが沈殿しないこと
を確実にすることが適当である。例えば、Ｈ酸を
モノアルカリ金属塩として分離するために、水で
希釈しそして／または鉱酸の濃度を適当に選ぶこ
とにより、PHを０乃至４の範囲、好ましくは0.5
乃至2.5の範囲の値に調節し、そして加圧下での
加水分解において存在する混合物の重量に対して
0.1乃至５倍、好ましくは0.5乃至２倍量の水を導
入する場合に、良好な結果が得られる。Ｈ酸のモ
ノアルカリ金属塩は通常の方法、例えば過によ
り分離することが出来る。Ｈ酸のモノアルカリ金
属塩を分離する前に冷却例えば蒸発冷却により80
℃以下に温度を調節しそして80℃以下の温度で分
離を行うことが有利である。分離は好ましくは20
乃至60℃の範囲の温度で行うことが好ましい。 沈殿条件を調節した後およびＨ酸のモノアルカ
リ金属塩を分離する前に二酸化硫黄を完全に分離
するために、酸性にそして希釈した混合物を還流
下で煮沸するかまたは暫時例えば0.5乃至２時間
真空下に保つか、または二酸化硫黄を不活性ガ
ス、例えば窒素を用いて追い出すことが有利であ
る。 分離後に存在するＨ酸のモノアルカリ金属塩は
通常水で洗浄され、そして例えば真空中で乾燥さ
れる。 反応後、アルコールは種々の段階で反応混合物
を処理する間に分離することが出来る。Ｈ酸をモ
ノアルカリ金属塩として分離する前または後に、
アルコールをアルカリ性、中性または酸性の溶液
から分離することが可能である。アルコールは好
ましくはアルカリ性または中性溶液から蒸留によ
り分離することが好ましい。アルコールは適当に
は冷却しそして／またはカラムの上から水で希釈
した後に反応混合物から直接蒸留することが特に
好ましい。低沸点アルコール、例えばメタノール
を用いる場合、外部から熱を供給することなく圧
力を下げることにより充分蒸留を開始することが
出来る。用いられるアルコールが反応温度より低
い温度でそれ自体の相を形成することにより反応
混合物から分離する場合、反応混合物を冷却した
後に単一相分離によりアルコールを分離すること
が出来る。 分離されたアルコールは好ましくは本発明に従
う方法に再使用される。そのとき、加圧下でのア
ルカリ性加水分解中および／または処理中に失わ
れたアルコールの量を補充することのみを要する
に過ぎない。 モノアルカリ金属塩として１−アミノ−８−ナ
フトール−８・６−ジスルホン酸（Ｈ酸）の製造
に対する公知の方法と比較して、本発明に従う方
法は、より高い収率が得られることおよび副生成
物の生成、特定的には１−アミノ−６−ナフトー
ル−３・８−ジスルホン酸（Ｗ酸）の生成および
１・８−ジヒドロキシナフタリン−３・６−ジス
ルホン酸（クロモトロプ酸）の生成が著しく低め
られることの利点を有する。酸性溶液中にて難溶
性であるＷ酸の含量が低められることにより、Ｈ
酸のモノカルカリ金属塩を収率損失を伴うきつい
洗浄を行うことなく特に純粋な形で分離すること
が可能となる。 実施例 １ ３ナトリウム１−ナフチルアミン−３・６・８
−トリスルホネート450ｇ（含量：亜硝酸塩15.3
ｇ／100ｇおよび分子量383の１−ナフチルアミン
−３・６・８−トリスルホン酸85.1重量％、亜硝
酸塩合計69ｇ）、水325ｇおよびメタノール310ｇ
を最初に2.7リツトル容ニツケル製オートクレー
ブに導入しそして該混合物を200℃に加熱する。
70％濃度の水酸化ナトリウム溶液480ｇ
（NaOH8.4モル）を1.3リツトル容スチール製オー
トクレーブ中で220℃に加熱しそして窒素を用い
て上記2.7リツトル容オートクレーブに送り込
み、それによつて水とメタノールの合量に対して
30重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が生成す
る。それにより温度は220℃になる。該反応混合
物を220℃に15分間保ちそして出来るだけ速かに
冷却し、メタノールを塔上から留出させ、そして
該融解物を硫酸600ｇと水２の加熱混合物に送
り込む。 二酸化硫黄を除去するために、得られた懸濁液
を還流下で煮沸し、次に40乃至45℃まで冷却しそ
して40乃至45℃に更に１時間保つ。沈殿した生成
物を40℃で別し、全量500ｇの水で洗浄しそし
て真空中80℃で乾燥する。収率は理論値の82％で
ある。高圧液体クロマトグラフ法によりＨ酸の品
質を分析し、次の結果が得られた。 Ｈ酸の１ナトリウム塩 84.2％ １−ナフチルアミン−３・６− ジスルホン酸の１ナトリウム塩 0.2％ Ｗ酸の１ナトリウム塩 − クロモトロプ酸の２ナトリウム塩 1.1％ Ｔ酸の２ナトリウム塩 0.4％ 水 8.7％ 硫酸ナトリウム 5.6％ 実施例 2a〜2n 下記のような反応因子を変えて実施例１と同様
にしていくつかの反応を行つた。 １ NaOH対Ｔ酸の３ナトリウム塩のモル比 ２ 水＋メタノールに対するNaOH濃度 ３ 水対メタノールの重量比 ４ 温度 ５ 反応時間 得られた結果を第１表に要約する。

【表】 実施例 ３ Ｔ酸のトリカリウム塩513ｇ（含量：亜硝酸塩
13.4ｇ／100ｇおよび分子量383のＴ酸74.7重量
％、亜硝酸塩合計69ｇ）、水325ｇおよびメタノー
ル315ｇを2.7リツトル容ニツケル製オートクレー
ブ中で210℃に加熱する。210℃の温度を有する70
重量％濃度の水酸化カリウム溶液480ｇ（KOH6
モル）を窒素を用いて実施例１と同様に送り込
む。それにより温度は220℃となりそして水＋メ
タノールに対して30重量％濃度のKOH溶液が得
られる。該反応混合物を220℃に17分間保ちそし
て冷却コイルを用いて約２分間かかつて150℃に
冷却する。更に冷却した後、メタノールを留出さ
せそして反応溶液を硫酸450ｇおよび水5.5Kgの加
熱混合物中に注入する。二酸化硫黄を除去するた
めに該反応混合物を110乃至110℃に２時間撹拌
し、室温まで冷却しそして室温で１時間撹拌す
る。生成物を別し、合計500ｇの水で洗浄しそ
して真空中80℃で乾燥する。収率は理論値の88％
である。高圧液体クロマトグラフ法によりＨ酸の
品質を分析し、次の結果が得られた。 Ｈ酸の１カリウム塩 88.0 ％ １−ナフチルアミン−３・６−ジスルホネート
0.05％ Ｗ酸の１カリウム塩 − クロモトロプ酸の２カリウム塩 − Ｔ酸の２カリウム塩 − 水 11.6 ％ 硫酸カリウム 0.4 ％以下 実施例 4a〜4m 下記のような反応因子を変えて実施例３と同様
にしていくつかの反応を行つた。 １ KOH対Ｔ酸の３カリウム塩のモル比 ２ 水＋メタノールに対するKOH濃度 ３ 水対メタノールの重量比 ４ 温度 ５ 反応時間 得られた結果を第２表に要約する。

【表】 実施例 ５ （FIATフアイナル・レポートNo.1016、32〜39
頁に従う） ３ナトリウム１−ナフチルアミン−３・６・８
−トリスルホネートを用いて実施例１と同様に反
応を行い、但しメタノールの代りに同重量の水を
用い、理論値の73％の収率を得る。分離された生
成物の含量を高圧液体クロマトグラフ法により測
定し、下記に結果を得た。 Ｈ 酸 82.3％ １−ナフチルアミン−３・６−ジスルホン酸
0.2％ Ｗ 酸 1.9％ クロモトロプ酸 1.2％ Ｔ 酸 0.5％ これらの含量は遊離酸に関して計算されてい
る。実際はそれらは実施例１に示された塩の形で
存在する。 実施例 ６ Ｔ酸の３ナトリウム塩4.5ｇ（含量：亜硝酸塩
15.3ｇ／100ｇおよび分子量383のＴ酸85.1重量
％、亜硝酸塩合計0.69ｇ）を、水酸化ナトリウム
30ｇ、水42ｇおよび示されたアルコール28ｇの混
合物中に懸濁させそして該懸濁液を撹拌しながら
215℃に20分間保つ。高圧液体クロマトグラフ法
を用いて反応混合物の組成を測定した。用いたア
ルコールおよび反応混合物中の種々の酸の含量を
下記の第３表から知ることが出来る。

【表】 実施例 ７ アルコールとしてメタノールを用いそして水／
メタノール重量比を変えて実施例６と同様にして
いくつかの反応を行い、下記の反応混合物組成を
得た（第４表参照）。

【表】 実施例 ８ １−ナフチルアミン−３・６・８ −トリスルホン酸 80.0％ １−ナフチルアミン−３・５・７ −トリスルホン酸 8.5％ １−ナフチルアミン−４・６・８ −トリスルホン酸 4.0％ １−ナフチルアミン−２・５・７ −トリスルホン酸 3.0％ ２−ナフチルアミン−２・５・７ −トリスルホン酸 1.2％ ２−ナフチルアミン−４・６・８ −トリスルホン酸 0.7％および ２−ナフチルアミン−３・６・８ −トリスルホン酸 0.5％ （パーセントで表わされた含量は各々の場合にお
いてジアゾ化し得る物質に対する値である） なる組成を有し、更に２ナトリウム１−ナフタル
アミン−３・６−ジスルホネート0.3重量％、３
ナトリウムナフタリン−１・３・６−トリスルホ
ネート1.3重量％、３ナトリウム１−ニトロナフ
タリン−３・６・８−トリスルホネート0.6重量
％、水4.6重量％および定量的に測定し得ない量
のジフチルスルホン−スルホン酸のアミノおよび
ニトロ誘導体およびナフタリンの酸化生成物およ
びナフタリン−トリスルホン酸を含む３ナトリウ
ム塩の形のナフタリントリスルホン酸混合物580
ｇ（含量：亜硝酸塩合計11.9ｇ／100ｇおよび分
子量383のＴ酸52.8重量％；全量として亜硝酸塩
69ｇおよびＴ酸0.80モル）、並びに水275ｇおよび
メタノール280ｇを最初2.7リツトル容ニツケル製
オートクレーブに導入しそして該混合物を190℃
に加熱する。70重量％濃度の水酸化ナトリウム溶
液430ｇ（NaOH7.5モル）を1.3リツトル容スチー
ル製オートクレーブ中で185℃に加熱しそして窒
素を用いて上記の2.7リツトル容オートクレーブ
に送り込み、それにより水＋メタノールに対して
30重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が生成す
る。それにより温度は200℃となる。該反応混合
物を200℃に45分間保ち、冷却しそして水500ｇで
希釈しそしてメタノールを留出させる。この熱い
反応溶液を50重量濃度の硫酸約1000ｇを用いて酸
性にし、二酸化硫黄を完全に除去すためにPHを１
乃至1.5に調節しつつ還流下で１時間加熱し、蒸
発冷却により40℃まで冷却しそして40℃に２時間
保つ。生成物を40℃で過し、全量500ｇの水で
洗浄しそして真空中で80℃にて乾燥する。 収率はＴ酸異性体混合物に対して62％またはＴ
酸に対して78％である。高圧クロマトグラフ法に
よりＨ酸の品質を測定し、次の結果が得られた。 Ｈ 酸 79.5％ １−ナフチルアミン−３・６−ジスルホン酸
0.9％ Ｗ 酸 − クロモトロプ酸 0.3％ Ｔ 酸 0.1％ 水 12.0％ 硫酸ナトリウム 1.0％ 記載された含量は遊離酸としての値である。実
際には実施例１に記載された塩が存在する。分離
された生成物は異性体ナフチルアミン−トリスル
ホン酸からの反応生成物を含まない。 実施例 ９ 実施例８と同様にして反応を行い、但し硫酸で
反応混合物を中和した後にメタノールを留出さ
せ、その結果Ｔ酸異性体混合物に関して63％の収
率またはＴ酸に関して79％の収率が得られた。 実施例 10a〜10i 反応混合物中の水対メタノールの重量比を３：
２としそして １ NaOH対Ｔ酸異性体混合物の３ナトリウム塩
のモル比 ２ 水＋メタノールに対するNaOH濃度 ３ 温度 ４ 反応時間 のような反応因子を変えて、実施例８と同様にし
ていくつかの反応行を行い、第５表に要約される
結果を得た。

【表】 実施例 11 １−ナフチルアミン−３・６・８ −トリスルホン酸 83.0％ １−ナフチルアミン−３・５・７ −トリスルホン酸 7.3％ １−ナフチルアミン−４・６・８ −トリスルホン酸 3.4％ １−ナフチルアミン−２・５・７ −トリスルホン酸 3.2％ ２−ナフチルアミン−３・５・７ −トリスルホン酸 0.8％ ２−ナフチルアミン−４・６・８ −トリスルホン酸 0.3％および ２−ナフチルアミン−３・６・８ −トリスルホン酸 0.5％ （パーセントで表わされた含量は各々の場合にお
いてジアゾ化し得る物質に関するものである） なる組成を有し、更に２ナトリウム１−ナフチル
アミン−３・６−ジスルホネート0.2重量％、３
ナトリウムナフタリン−１・３・６−トリスルホ
ネート1.1重量％、水5.4重量％および定量的に測
定し得ない量のジナフチル−スルホン−スルホン
酸のアミノおよびニトロ誘導体およびナフタリン
およびナフタリンスルホン酸の酸化生成物を含む
３ナトリウムナトリウム塩の形のナフチルアミン
−トリスルホン酸混合物5.9Kg（含量：全亜硝酸
塩11.7ｇ／100ｇおよび分子量383のＴ酸53.9重量
％、全量0.69Kgの亜硝酸塩およびＴ酸8.3モル）、
並びに水2.8Kgおよびメタノール2.8Kgを20リツト
ル容ニツケル製オートクレーブ中で180℃に加熱
する。180℃の温度を有する70重量％水酸化ナト
リウム溶液4.3Kg（NaOH75モル）を窒素で覆い
ながら約５分間かかつて上記のオートクレーブに
ポンプで送り込み、それにより温度は200℃にな
る。該反応混合物を200℃に55分間保ちそして冷
水10リツトルを最初に入れた25リツトリ容ステン
レススチール製のケトルに入れる。メタノールを
留出させそして水４Kg（または前のバツチからの
洗浄水）を最初に導入したガラス製沈殿槽中に稀
Ｈ酸異性体混合物溶液を窒素を用いそして40乃至
60分間かけて送り込む。同時に硫酸１水和物（＝
100％濃度の硫酸）約5.2Kgを注入することにより
PH値を１乃至1.5に保ちそして反応混合物を煮沸
させる。この熱い酸性Ｈ酸懸濁液から真空により
残留二酸化硫黄を追い出し、１時間かかつて40℃
に冷却し、40℃に１時間保ちそして過する。生
成物を全量5.4Kgの水で洗浄しそして真空中で80
℃にて乾燥する。収率はＴ酸異性体混合物に関し
て65％、またはＴ酸に関して78％である。高圧液
体クロマトグラフ法によりＨ酸の品質を測定し、
次の結果を得た。 Ｈ 酸 83.5％ １−ナフチルアミン−３・６−ジスルホン酸
1.0％ Ｗ 酸 − クロモトロプ酸 0.7％ Ｔ 酸 0.1％ 硫酸ナトリウム 0.8％ 水 8.3％ 記載された有機酸の含量は遊離酸に関して計算
されている。実際には実施例１に記載された塩が
存在する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−ナフチルアミン−３・６・８−トリスル
   ホン酸および／またはその塩および／またはナフ
   チルアミン−トリスルホン酸異性体混合物およ
   び／またはその塩をアルカリ金属水酸化物溶液と
   高圧および高温にてそしてアルコールまたはアル
   コラートの存在のもとで反応させ、そして酸性に
   することによりモノアルカリ金属塩を分離するこ
   とを特徴とする、１−アミノ−８−ナフトール−
   ３・６−ジスルホン酸のモノアルカリ金属塩の製
   造方法。 ２ ナフチルアミン−トリスルホン酸異性体混合
   物が70乃至90重量％の１−ナフチルアミン−３・
   ６・８−トリスルホン酸を含む、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ アルコールが１乃至６個の炭素原子を有する
   脂肪族アルコールである、特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４ アルコールがメタノールである、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 水およびアルコールおよび／またはアルコラ
   ートの重量を基準にして10乃至80重量％のアルコ
   ールおよび／またはアルコラートを存在させる、
   特許請求の範囲第１項〜第４項記載の方法。 ６ 反応温度を150乃至250℃とする、特許請求の
   範囲第１項〜第５項記載の方法。 ７ 反応を密閉容器中で行う、特許請求の範囲第
   １項〜第６項記載の方法。 ８ 反応を５乃至100バールの圧力のもとで行
   う、特許請求の範囲第１項〜第７項記載の方法。 ９ 硫酸の添加により酸性化を行う、特許請求の
   範囲第１項〜第８項記載の方法。 １０ 20乃至60℃の温度にてモノアルカリ金属塩
   を分離する、特許請求の範囲第１〜第９項記載の
   方法。 １１ 反応が完了した後、アルコールを蒸留によ
   り反応混合物から分離する、特許請求の範囲第１
   項〜第１０項記載の方法。 １２ 分離されたアルコールを再使用する、特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 実質的に実施例の如何なるものに関して以
   上に記載された１−アミノ−８−ナフトール−
   ３・６−ジスルホン酸のモノアルカリ金属塩の製
   造方法。 １４ 特許請求の範囲第１項〜第１３項記載の方
   法により製造された１−アミノ−８−ナフトール
   −３・６−ジスルホン酸のモノアルカリ金属塩。