JP2512532B2

JP2512532B2 - ４，４´−ジニトロスチルベン−２，２´−ジスルホン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2512532B2
Application number: JP63152103A
Authority: JP
Inventors: グーグリールメツテイレオナルド
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: AU608009B2; EP0305648A1; JPS6450854A; CA1331198C; MX168910B; AR245692A1; CS268849B2; YU96988A; PL159213B1; US5041632A; CS329288A2; BR8802886A; ES2015100B3; ATE51398T1; AU1745288A; DE3860061D1; PL272668A1; EP0305648B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸の新規な製造方法に関する。

4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸
（以下、単にDNSとも記載する）およびその塩の工業的
製造方法は一般に公知となっている。古い前世紀末に開
発された方法によれば、その製造は水性アルカリ性条件
下で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸（以下、単に
ｐ−NTSAともいう）の２モルを酸化縮合することによっ
て実施される。酸化剤としては触媒の存在の酸素（空
気）または次亜鉛素酸ナトリウムの使用が記載されてい
る。下記文献に記載された、例えば、エー・ヂー・グリ
ーン（A.G.Green）およびエー・アール・ウォール（A.
R.Wahl）の論文参照：ヘーミッシェベリヒテ（Chemis
che Berichte）30,3097−3101（1897）；同 31,1079（1898）；ドイツ国特許第106961号明細書897）；ヘーミッシェスツェントラルブラット（Chemisches Z
entralblatt）1900 I,1085; ドイツ国特許第113514号明細書；ヘーミッシェスツェントラルブラット1900 II,703. これら公知方法は、しかしながら、最近技術的に改良
されてきたにもかかわらず、4,4′−ジニトロスチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸およびその塩の収率が比較的
低く、60乃至75％ていどにすぎない（たとえばドイツ国
特許出願公開第2258530号参照）。

最近の25年間にこの縮合反応の収率を上げるべく物理
化学的方法、数学的方法、分析的方法さらにはコンピュ
ータモデルを使用した各種の試みがなされてきた。しか
しながら格別の好結果は得られていない。これについて
は，例えば、下記の文献を参照されたい:C.A.（ケミカ
ルアブストラクツ）85,113377h（1975）； C.A.85,192288z,192289a,192290n（1976）； C.A.86,16029c（1977）；シミーアナリティク（Chimie Analytique）50,251−2
54（1968）；シミーエタンダストリ（Chimie et Industrie）,Geni
e Chimique 101,1439−1447（1969）。

特に最近10年間の研究は実際上すべて大きな生態学的
問題の解決に向けられている。たとえば、収率を最適化
しながら生物学的に分解不能な母液の問題を解決するこ
とを目的としている。

東独特許第240200号の発明では、４−ニトロトルエン
−２−スルホン酸の水性空気酸化を２つの異る温度かつ
２つの異なるアルカリ濃度で２段階に分けて実施するこ
とが提案されている。この場合、第１段階では一部分が
4,4′−ジニトロジベンジル−2,2′−ジスルホン酸が沈
殿する。4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸の収率は理論値の82乃至85％と記載されているが、
しかし得られる製品の品質については記載がない。

西独特許出願公開第3409171号からは４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸の水性空気酸化を場合によっては
触媒を添加してリチウムイオンとヒドロキシルイオンの
存在で実施する方法が公知である。4,4′−ジニトロス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸の収率は論理値の約80
乃至90％と記載されている。この方法の欠点は4,4′−
ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸の単離の前
にリチウムを炭酸リチウムとして分離するための付加的
工程が必要であることである。しかもこの付加工程での
炭酸リチウムの回収率はわずか75乃至83％ていどにすぎ
ない。さらに、回収された炭酸リチウムは工程に再使用
する前にまず水酸化リチウムに変換されねばならない。

さらに、西独特許出願公開第3519552号には４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸の水性空気酸化による4,
4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸塩の製
造方法が開示されている。この方法の特徴は反応の間、
4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸が生
成される反応混合物中にカリウムイオン、カルシウムイ
オンおよび／またはマグネシウムイオンを添加すること
である。反応の各時点で添加されるべきカリウムイオ
ン、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオ
ンの量はその時に反応混合物に存在する4,4′−ジニト
ロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸の量を基準にして1
0乃至150モル％である。そしてこれにより沈殿した4,
4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸の塩を
単離するのである。この方法の欠点は仕上操作が困難で
ありそして大量の塩基、大量のカリウム塩、カルシム
塩、マグネシウム塩が必要であることである。

さらに欧州特許出願第26154号には有機溶剤中で４−
ニトロトルエン−２−スルホン酸を空気酸化して4,4′
−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸およびそ
の塩を製造する方法が記載されている。この方法による
と操作の仕方にもよるが、理論値の96％までの収率が達
成可能であるといわれている。この方法の欠点は操作が
非プロトン二極性溶剤中で実施されるため、その溶剤の
回収が高価につきそして公知のごとく損失なしには実施
し得ないことである。

しかしてここに本発明によって、４−ニトロトルエン
−２−スルホン酸の酸化を水の存在下または非存在下に
液体無水アンモニア、そのアルキル誘導体および／また
はこれらの相互の混合物中で実施すれば上記欠点を伴う
ことなく高収率で4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−
ジスルホン酸（DNS）およびその塩が製造できることが
見い出された。すなわち、本発明は４−ニトロトルエン
−２−スルホン酸またはその塩の酸化剤による酸化によ
って式（式中、Ｍは水素、アルカリ金属陽イオンまたはアンモ
ニウム陽イオンを意味する）の4,4′−ジニトロスチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸およびその塩を製造する方
法を発明の対象とし、そして本発明の方法の特徴は酸化
を強塩基の存在および場合によっては触媒の存在下、水
の存在下または非存在下に液体無水アンモニア、そのア
ルキル誘導体および／またはそれら相互の混合物中で実
施することにある。

出発物質として使用される４−ニトロトルエン−２−
スルホン酸（ｐ−NTSA）またはそのアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩は化学工業の分野で公知の化合物であ
り、４−ニトロトルエンのスルホン化によってきわめて
容易に製造することができる。この出発物質は遊離酸の
形でも、また公知の塩の形でも使用することができる。
塩としては、乾燥形状でも使用できるが、水分１乃至50
％，好ましくは１乃至25％の湿潤濾過ケーキの形状で使
用するのが好ましい。また、合成溶液または懸濁液のご
とき単離前の生成物の形態、水性濃縮物の形、含水油あ
るいは乾燥粉末の形態で使用することもできる。

本発明の方法において水の存在下または非存在下に反
応溶剤として使用される液体無水アンモニア、そのアル
キル誘導体および／またはそれら相互の混合物とは、特
に、つぎのような溶剤または溶剤組合せを意味するもの
と理解されたい：ａ）無水液体アンモニア、ｂ）アンモニアのアルキル誘導体の無水液体、ｃ）上記ａ）とｂ）とからなる混合物、ｄ）アンモニアと水、ｅ）アンモニアのアルキル誘導体と水、ｆ）アンモニアとアンモニアのアルキル誘導体と水。

好ましいのはｄ）の組合せである。

出発物質として使用される４−ニトロトルエン−２−
スルホン酸も、中間生成物として生成される4,4′−ジ
ニトロジベンジル−2,2′−ジスルホン酸も、反応生成
物4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸
も、本方法の反応媒質である上記した溶剤または溶剤組
合せａ）乃至ｆ）のいずれの中においても、特に組合せ
ｄ）中において水中または非プロトン二極性溶剤中より
もはるかによく溶解する。このため、現在非常に薄く稀
釈されて行なわれている反応が工業的にはるかに濃厚に
実施することができる。たとえば、４−ニトロトルエン
−２−スルホン酸の１部に対して上記した溶剤または溶
剤組合せａ）乃至ｆ）のいずれかの１部、好ましくは１
乃至10部、特に好ましくは３乃至６部をもって反応を実
施することが可能となる。これは技術的面からも経済的
面からも大きな利益がある。さらにアンモニアは安価で
あり大規模生産により入手可能である。その沸点は低く
（760トールで−33.35℃）そして本発明による方法の反
応条件下で非常に安定であるので、実際上定量的に回収
可能であり、したがって本製造プロセスに再び戻すこと
が可能である。

アンモニアのアルキル誘導体としては下記式の第一、
第二および第三アミンが考慮される。

式中、ｎは特に１乃至６の数である。

これらアミンは単一アミン（たとえばジメチルアミ
ン）でも混合アミン（たとえばエチルジメチルアミン）
でもありうる。特に好ましいものはジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、とりわけメチルアミンである。

本発明の方法に反応溶剤として使用される溶剤組合せ
ｄ）乃至ｆ）は各対応する組合せの全量を基準にしてア
ンモニアおよび／またはアンモニアのアルキル誘導体を
好ましくは50乃至99％，特に60乃至80％含有する。この
場合、水とアンモニアとの比は各種の仕方で調整するこ
とができる。たとえば、水、アンモニア含量が例えば１
乃至30％の水性アンモニア溶液、水性４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸またはその塩または液体アンモニア
をまず装填しそして次ぎに不足分のアンモニア、水、水
に溶解した塩基、アンモニア水またはアンモニアのアル
キル誘導体を添加することによって調整することができ
る。

強塩基としては、特に、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウムまたはカルシウムならびにこれらの強塩基性
化合物、たとえば、水酸化物、アミド、アルコラートさ
らにはまた強塩基性イオン交換体が考慮される。

アルコラート類としては炭素数が１乃至８、好ましく
は１乃至４の直鎖状、分枝状または環式の脂肪族アルコ
ール、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール
から誘導されたアルコラートが実質的に使用される。こ
れらのアルコラートは好ましくは対応するアルコール性
溶液の形で使用される。

ナトリウム化合物またはカリウム化合物が好ましく、
特にその水酸化物およびアルコラートが実用上重要であ
る。

使用される塩基の種類および量によっては塩基をプロ
トン溶剤に溶解して使用するのが有利である。プロトン
溶剤としては水または１乃至８個の炭素原子を有する環
式低級脂肪アルコールが好ましく使用される。特にメタ
ノールおよび／または水の使用が好ましい。

塩基は酸化実施の際に予め反応器に装填しておき、こ
れにｐ−NTSAを供給添加するようにしてもよいし、また
ｐ−NTSAと同時的に、ただし別々の供給装置を介して供
給してもよいし、あるいはまた予め装填しておいたｐ−
NTSAに添加供給するようにしてもよい。

塩基の使用量は広い範囲から選択することができる。
触媒が存在する場合は、塩基の量は触媒量でよい。なぜ
ならば、その塩基は反応進行中再生されるからである。
ただし、好ましくは、ｐ−NTSAに対して触媒量から当量
までの範囲内の量、特に0.25乃至0.5モルの量で塩基を
使用する。酸化を触媒なしで実施する場合はｐ−NTSAに
対して少なくとも当量の塩基を使用する。塩基の最適使
用量は予備実験によって容易に決定することができる。

触媒としては重金属化合物の塩、酸化物または水酸化
物および／または重金属の有機金属化合物などが考慮さ
れる。例示すれば下記金属の塩、酸化物または水酸化物
である:Co,Mn,Cr,Ce,Fe,Ni,Cu,Ru,Pd,PtまたはIr［これ
ら金属触媒については、たとえば、Academic Press社、
ニューヨークおよびロンドン1974年出版の金属錯塩によ
る均質触媒反応（Homogenous Catalysis by Metal Comp
lxes）Vol.I, Chapter 2:Activation of molecular oxygenの79頁を参
照されたい］。

ただし、触媒として特に重要なものはマンガンの塩、
酸化物または水酸化物および／またはマンガン有機化合
物たとえば硫酸マンガンおよび／または酢酸マンガンで
ある。

無機または有機の臭素化合物および／またはヨウ素化
合物、たとえば、Nal,KI,KBrおよび臭化アンモニウムも
有利に使用しうる。

さらに、付加的に相転移触媒またはクラウンエーテルを
使用することもできる。特に使用される強塩基が液体ア
ンモニアに充分な溶解性を有していない場合にはこの触
媒の使用が考慮される。

相転移触媒の例としてつぎのものが示される：塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、メチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジ−イソブチルアミン塩酸塩、トリエチルアミ塩酸塩、トリエチルアミン臭酸塩、トリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ベンジル−ジメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニウム塩化物、臭化物またはヨウ化
物、テトラエチルアンモニウム塩化物、臭化物またはヨウ化
物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化物、臭化物また
はヨウ化物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩化物、臭化物または
ヨウ化物、トリメチル−ヘキサデシルアンモニウム塩化物、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウム塩化物、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩化物、ベンジル−トリメチルアンモニウム塩化物、ベンジル−トリエチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩化物、ｎ−ブチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム臭化物、オクタデシルトリメチルアンモニウム臭化物、フェニルトリメチルアンモニウム臭化物または塩化物、ヘキサデシルピリジニウム臭化物または塩化物。

クラウン（Crown）エーテルの例としては次ぎのもの
が示される： 15−クラウン−５、 18−クラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6,5,6,14,15−ジベ
ンゾ−７、13−ジアザ−１、４−ジオキサシクロペンタ
デカ−５、14−ジエン。

触媒の使用量は広い範囲から選択することができる。
多くの場合、触媒は痕跡量で存在すれば充分である。一
般的にいえば好ましい触媒の使用量は４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸またはその塩に対して約0.1乃至15
重量％である。

反応温度は通常重要ではなく、−33℃から＋50℃まで
の範囲であり得る。好ましくは−15℃乃至30℃、特に好
ましくは０℃乃至25℃である。反応を−33℃で実施した
場合には、反応は大気圧で実施される。しかし、それよ
り高い温度で反応を実施する場合には液体アンモニア、
アンモニアのアルキル誘導体またはアンモニアおよび／
またはアンモニアのアルキル誘導体と水との混合物の各
蒸気圧において実施する必要がある。これらの蒸気圧は
下記の文献から公知である： Encyclopedia of Chemical Technology,第３版、２巻、
474頁； Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,195
3,第２巻、524頁。

酸化剤としては純酸素または純酸素と不活性ガスたと
えば窒素との混合物あるいは空気が考慮される。酸化剤
はこの場合ｐ−NTSAに対して過剰に使用する。一般的に
はｐ−NTSAに対して約300％まで、好ましくは50乃至100
％過剰に使用する。実際上有利な実施態様は純酸素を閉
回路内で使用して使用された酸素を継続的に置換するも
のである。

好ましい実施態様においては湿潤濾過ケーキの形状の
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸またはその塩の１
部が触媒量のマンガン（II）塩たとえば硫酸マンガンお
よび／または酢酸マンガンと共に0.5乃至３部の水性ア
ンモニア溶液または水の中に懸濁され、そして全反応混
合物中のアンモニア分が60乃至80％となるように１乃至
５部の液体アンモニアが加えられ、酸化剤として酸素な
らびに塩基としての水酸化ナトリウムの存在下、加圧し
ながら０乃至25℃の温度で反応が行なわれる。仕上操作
は公知方法で実施する。

本発明の方法によればほぼ定量的収率かつ高純度で4,
4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸および
その塩が得られる。着色副生成物は生じない。

本発明の方法のいま１つの利点は本方法によって製造
されたDNSが付加的精製を行なうことなく、かつまた液
体アンモニアを使用した場合には仕上げ処理なしで、直
接的に染料および蛍光増白剤製造のための重要な中間生
成物である（４−アミノ−４′−ニトロ）−スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸および4,4′−ジアミノスチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸に還元することができること
である。この還元はそれ自体公知の方法で触媒の存在で
水素を使用して実施される。

以下、本発明を説明するための実施例を記載する。本
発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中の部およびパーセントは重量ベースであ
る。

実施例１冷却／加熱ジャケット、圧力計、導入ガス撹拌器、温
度計、滴下ロート、ガス導入浸漬管、２つの一方向弁、
酸素の導入と導出のための２つのローターメータおよび
バーストディスク（10バール（ber））を具備した１
容量のBUECHI−ガラスオートクレーブの中に大気圧そし
て−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
ナトリウム塩（活性分98.6％）97.0g,酢酸マンガン（I
I）四水和物4.5gおよび液体アンモニア360gを装填す
る。この装填量はｐ−NTSAナトリウム塩１部に対してア
ンモニア3.8部の割合に相当する。このオートクレーブ
を閉鎖して内部温度を−33.3℃から＋５℃まで上げる。
この際内圧は４バールに上昇する。得られた澄んだ溶液
に10／時の酸素流を撹拌速度600乃至700rpmで導入す
る。更に、30％ナトリウムメチラートメタノール溶液2
1.6gを５乃至７℃の内部温度で20分間かけて添加する。
この反応混合物を酸素を導入（10／時）しながら５℃
でさらに１時間40分撹拌をつづける。

仕上げ操作のためオートクレーブの内圧をアンモニア
の部分蒸発により４バールから大気圧まで下げる。この
際内部温度は＋５℃から−27℃まで低下する。ついで大
気圧の反応混合物に塩化アンモニウム6.5gを加えそして
400mlのメタノールで徐々に稀釈する。この時に反応生
成物が晶出する。酸素流を止め、得られた懸濁物をゆっ
くりと＋30℃まで加熱してアンモニアを放出させる。撹
拌器を停止しそしてオートクレーブの内容物を排出す
る。

この反応混合物を乾燥体まで真空濃縮し、２の水に
入れ、200mlの２規定水酸化ナトリウムでアルカリ性に
調整し、200mlの２規定塩酸で中和する。触媒を濾過除
去し、得られた淡黄色溶液を乾燥体まで真空濃縮する。
残留物を300mlの水に入れ、これから反応生成物を塩化
ナトリウム34gの添加によって沈殿させ、その沈殿を吸
引濾過し、7.5％塩化ナトリウム溶液100mlで洗いそして
重量一定となるまで110℃で真空乾燥する。

しかして活性分94.0％（紫外分光光度計により測
定）、融点300℃以上の淡黄色結晶質粉末の形状を呈す
る4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二
ナトリウム塩95.0gを得る。液体クロマトグラフィー（L
C）分析によって測定された4,4′−ジニトロスチルベン
−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値
の93.6％である。

実施例２実施例１に記載したガラスオートクレーブに大気圧か
つ−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
ナトリウム塩（活性分98.6％）97.0g,硫酸マンガン（I
I）一水和物3.1gおよび液体アンモニア360gを装填す
る。この装填量はｐ−NTSAナトリウム塩１部に対してア
ンモニア3.8部の割合に相当する。このオートクレーブ
を閉鎖して内部温度を−33.3℃から＋15℃まで上げる。
この際内圧は６バールに上昇する。

得られた澄明溶液に10／時の酸素流を撹拌速度600
乃至700rpmで導入する。更に、30％ナトリウムメチラー
トメタノール溶液11gを15℃の内部温度で25分間かけて
添加する。この反応混合物を酸素を導入（10／時）し
ながら15℃でさらに１時間35分撹拌をつづける。

仕上げ操作を実施例１と同様に実施する。ただし、今
回は反応混合物に4.5gの塩化アンモニウムを加える。

しかして活性分91.7％（紫外線光光度計により測
定）、融点300℃以上の淡黄色結晶質粉末の形状を呈す
る4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二
ナトリウム塩96.2gを得る。4,4′−ジニトロスチルベン
−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は論理値
の93.0％である。

ｐ−NTSAナトリウム塩塩１部に対してアンモニア2.5
部の割合として反応を実施した場合にも同様な結果が得
られた。

実施例３冷却／加熱ジャケット、圧力計、導入ガス撹拌器、温
度計、滴下ロート、液面上ガス導入管、２つの一方向
弁、酸素の導入と導出のための２つのローターメータお
よびバーストディスク（10バール）を具備した１容量
のBUECHI−ガラスオートクレーブの中に大気圧そして−
40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナト
リウム塩（活性分98.6％）97.0g,硝酸マンガン（II）四
水和物4.6gおよび液体アンモニア375gを装填する。この
装填量はｐ−NTSAナトリウム塩１部に対してアンモニア
3.9部の割合に相当する。このオートクレーブを閉鎖し
て内部温度を−33.3℃から＋15℃まで上げる。この際内
圧は６バールに上昇する。

得られた澄んだ溶液の液面上に13／時の酸素流を撹
拌速度600乃至700rpmで導入する。更に、メタノール24g
中水酸化ナトリウム4.8gの溶液を15℃の内部温度で30分
間かけて添加する。この反応混合物を酸素を導入（13
／時）しながら15℃でさらに１時間撹拌をつづける。

仕上げ操作を実施例１と同様に実施する。しかして活
性分89.1％（紫外分光光度計により測定）、融点300℃
以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジニトロ
スチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩97.2g
を得る。4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の91.3％である。

実施例４実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧か
つ−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
のナトリウム塩（活性分98.6％）97.0％，酢酸マンガン
（II）四水和物4.5gおよび液体アンモニア360gを装填す
る。オートクレーブを閉鎖して内部温度を−33.3℃から
＋15℃まで上げる。この際内圧は６バールまで上昇す
る。

得られた澄んだ溶液の液面上に13／時酸素流を撹拌
速度600乃至700rpmで導入する。更に、50％水酸化ナト
リウム水溶液19.2gを15℃の内部温度で15分間かけて添
加する。この反応混合物はアンモニア97.5％対水2.5％
の割合でアンモニア／水混合物を含有している（これは
ｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物3.9部の割
合に相当する。）この反応混合物を酸素を導入（13／
時）しながら15℃でさらに１時間15分撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。

しかして活性分93.5％（紫外分光光度計により測
定）、融点300℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する
4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナ
トリウム塩95.0gが得られる。この4,4′−ジニトロスチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は
理論値の93.8％である。LC分析によって測定された4,
4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナト
リウム塩の収率は理論値の92.8％である。

実施例５実施例１に記載したガラスオートクレーブに大気圧か
つ−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
ナトリウム塩（活性分98.6％）97.0g,酢酸マンガン（I
I）四水和物4.5gおよび液体アンモニア360gを装填す
る。オートクレーブを閉鎖して内部温度を−33.3℃から
＋15℃まで上げる。この際内圧は６バールに上昇する。

得られた澄明溶液に13／時の酸素流を撹拌速度600
乃至700rpmで導入する。更に、30％水酸化ナトリウム水
溶液16gを15乃至17℃の内部温度で15分間かけて添加す
る。この反応混合物はアンモニア97％対水３％の割合で
アンモニア／水混合物を含有している（これはｐ−NTSA
ナトリウム塩１部に対し溶剤混合物3.9部の割合に相当
する）。この反応混合物を酸素を導入（13／時）しな
がら15℃でさらに45分間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。し
かして活性分92.2％（紫外分光光度計により測定）、融
点300℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジ
ニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム
塩97.0gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−
2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の9
4.3％である。LC分析によって測定された4,4′−ジニト
ロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の
収率は理論値の95.0％である。

実施例６実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧か
つ−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
のナトリウム塩（活性分98.6％）97.0g,硫酸マンガン
（II）一水和物3.1gおよび液体アンモニア360gを装填す
る。オートクレーブを閉鎖して内部温度を−33.3℃から
＋15℃まで上げる。この際内圧は６バールまで上昇す
る。

得られた澄んだ溶液の液面上に13／時の酸素流を撹
拌速度600乃至700rpmで導入する。更に、15％水酸化ナ
トリウム水溶液32gを15乃至17℃の内部温度で15分間か
けて添加する。この反応混合物はアンモニア93％対水７
％の割合でアンモニア／水混合物を含有している（これ
はｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物4.1部の
割合に相当する）。この反応混合物を酸素を導入（13
／時）しながら15℃でさらに45分間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。し
かして活性分96.1％（紫外分光光度計により測定）、融
点300℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジ
ニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム
塩94.4gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−
2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の9
5.6％である。LC分析によって測定された4,4′−ジニト
ロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の
収率は理論値の96.4％である。

実施例７実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧か
つ−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
のナトリウム塩（活性分98.6％）97.0g,硝酸マンガン
（II）四水和物4.6gおよび液体アンモニア360gを装填す
る。オートクレーブを閉鎖して内部温度を−33.3℃から
＋15℃まで上げる。この際内圧は６バールまで上昇す
る。

得られた澄んだ溶液の液面上に13／時の酸素流を撹
拌速度600乃至700rpmで導入する。更に、7.5％水酸化ナ
トリウム水溶液64gを15乃至20℃の内部温度で15分間か
けて添加する。この反応混合物はアンモニア86％対水14
％の割合でアンモニア／水混合物を含有している（これ
はｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物4.4部の
割合に相当する）。この反応混合物を酸素を導入（13
／時）しながら15℃でさらに45分間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。し
かして活性分96.9％（紫外分光光度計により測定）、融
点300℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジ
ニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム
塩93.4gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−
2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の9
6.9％である。LC分析によって測定された4,4′−ジニト
ロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の
収率は理論値の94.7％である。

実施例８実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧で
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリウム塩（活
性分98.6％）77.6g,酢酸マンガン（II）四水和物1.6gお
よび25％アンモニア水溶液66gを装填する。オートクレ
ーブを閉鎖して内部温度を15℃として液体アンモニア24
2gを添加する。内圧は4.4バールまで上昇する。

得られた澄んだ溶液の液面上に10／時の酸素流を撹
拌速度600乃至700rpmで導入する。更に、30％水酸化ナ
トリウム水溶液42.7gを15乃至17℃の内部温度で20分間
かけて添加する。この反応混合物はアンモニア76.5％対
水23.5％の割合でアンモニア／水混合物を含有している
（ｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物4.4部の
割合に相当）。この反応混合物を酸素を導入（10／
時）しながら15℃でさらに１時間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。た
だし今回は反応混合物に塩化アンモニウム17gを加えそ
してメタノールの代りに100mlの水で稀釈する。しかし
て活性分96.7％（紫外分光光度計により測定）、融点30
0℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジニト
ロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩75.
4gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′
−ジスルホン酸二ニトリウム塩の収率は理論値の96.0％
である。LC分析によって測定された仕上操作前の反応混
合物の4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン
酸二ナトリウム塩の収率は理論値の96.5％である。

実施例９実施例１に記載したガラスオートクレーブに大気圧か
つ−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
のナトリウム塩（活性分98.6％）97.0g,水94.4g,酢酸マ
ンガン（II）四水和物4.5gおよび液体アンモニア266gを
装填する。オートクレーブを閉鎖して内部温度を−33.3
℃から＋13℃まで上げる。この際内圧は3.3バールまで
上昇する。

得られた澄んだ溶液中に10／時の酸素流を撹拌速度
600乃至700rpmで導入する。更に、30％水酸化ナトリウ
ム水溶液16.0gを13乃至15℃の内部温度において15分間
かけて添加する。この反応混合物アンモニア71.5％と水
28.5％からなるアンモニア／水混合物を含有している
（これはｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物3.
9部の割合に相当する）。この反応混合物を酸素を導入
（10／時）しながら15℃でさらに１時間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。た
だし、今回は400mlのメタノールの代りに300mlの水を使
用する。

しかして活性分91.6％（紫外分光光度計により測
定）、融点300℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する
4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナ
トリウム塩96.3gが得られた。これの4,4′−ジニトロス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率
は理論値の93.0％である。LC分析によって測定された4,
4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナト
リウム塩の収率は理論値の92.8％であった。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリウム塩9
7.0gの代りに濾過ケーキの形態のこの化合物（活性分:8
3.1％，水分:15.7％）115.1gおよびこれに対応する水7
6.3gを使用した場合にも、上記と同様な結果が得られ
た。

実施例10 実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧で
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリウム塩（活
性分98.6％）97.0g,酢酸マンガン（II）四水和物2gおよ
び25％アンモニア水溶液195gを装填する。オートクレー
ブを閉鎖して内部温度を15℃として液体アンモニア210g
を添加する。この際，内圧は2.6バールに上昇する。

得られた澄明溶剤の液面上に10／時の酸素流を撹拌
速度600乃至700rpmで導入する。更に、30％水酸化ナト
リウム水溶液26.7gを10乃至15℃の内部温度で20分間で
添加する。得られた反応混合物はアンモニア61％：水39
％の割合でアンモニア／水混合物を含有している（これ
はｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物4.4部の
割合に相当する）。この反応混合物を酸素を導入（10
／時）しながら15℃でさらに２時間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。た
だし、今回は反応混合物に塩化アンモニウム11gを加え
そしてメタノールの代りに水100mlで稀釈する。しかし
て活性分92.4％（紫外分光光度計により測定）、融点30
0℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジニト
ロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩95.
4gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′
−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の92.9％
である。仕上操作前の反応混合物のLC分析によって測定
された4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン
酸二ナトリウム塩の収率は理論値の95.7％である。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ナトリウム塩9
7.0gの代りに湿潤濾過ケーキの形態のこの化合物（活性
分:83.1％，水分:15.7％）115.1gを使用しそして相応的
に25％アンモニア水溶液171gと液体アンモニア216gを使
用した場合にも同じ結果が得られた。

実施例11 実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧で
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸のナトリウム塩
（活性分98.6％）77.6g,酢酸マンガン（II）四水和物1.
6gおよび25％アンモニア水溶液202gを装填する。オート
クレーブを閉鎖して内部温度20℃で液体アンモニア210g
を添加する。この際内圧は４バールまで上昇する。

得られた澄んだ溶液の液面上に10／時の酸素流を撹
拌速度600乃至700rpmで導入する。更に、30％水酸化ナ
トリウム水溶液21.3gを18乃至20℃の内部温度で20分間
かけて添加する。この反応混合物はアンモニア61％と水
39％の割合のアンモニア／水混合物を含有している（こ
れはｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物5.6部
の割合に相当する）。この反応混合物を酸素を導入（10
／時）しながら20℃でさらに２時間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。た
だし今回は、反応混合物に塩化アンモニウム9gを加えそ
してメタノールの代りに100mlの水で稀釈する。しかし
て、活性分94.8％（紫外分光光度計により測定）、融点
300℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジニ
トロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩7
6.8gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−2,
2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の95.
9％である。仕上げ前の混合物のLC分析によって測定さ
れた4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸
二ナトリウム塩の収率は理論値の96.5％である。

反応をｐ−NTSAナトリウム塩１部に対して溶剤混合物
を８部の割合で使用して実施した場合にも同様な結果が
得られた。

実施例12 実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧で
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸のナトリウム塩
（活性分98.6％）77.6g,酢酸マンガン（II）四水和物1.
6gおよび25％アンモニア水溶液148gを装填する。オート
クレーブを閉鎖して内部温度15℃で液体アンモニア172g
を添加する。この際内圧は3.5バールに上昇する。

得られた澄んだ溶液の液面上に10／時の酸素流を撹
拌速度600乃至700rpmで導入する。更に、30％水酸化ナ
トリウム水溶液32gを10乃至15℃の内部温度で20分間か
けて添加する。この反応混合物はアンモニア61％と水39
％からなるアンモニア／水混合物を含有している（これ
はｐ−NTSAナトリウム１塩部に対し溶剤混合物4.5部の
割合に相当する）。この反応混合物を酸素を導入（10
／時）しながら15℃でさらに２時間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。た
だし今回は、反応混合物に塩化アンモニウム12.8gを加
えそしてメタノールの代りに100mlの水で稀釈する。し
かして、活性分93.4％（紫外分光光度計により測定）、
融点300℃以上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−
ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウ
ム塩78.2gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン
−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値
の96.2％である。仕上げ前の混合物のLC分析によって測
定された4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の97.3％である。

実施例13 実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧で
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸（活性分73.4％、
水分18.2％，硫酸分8.4％）97.7gと酢酸マンガン（II）
四水和物1.6gとを装填する。オートクレーブを閉鎖して
内部温度20乃至24℃で液体アンモニア257gを35分間で添
加する。この際内圧は5.6バールまで上昇する。この反
応混合物に10乃至15℃の内部温度で15分間かけて30％水
酸化ナトリウム水溶液64.8g加える。

得られた澄んだ溶液の液面上に10／時の酸素流を撹
拌速度600乃至700rpmで導入する。更に、30％水酸化ナ
トリウム水溶液21.3gを15乃至20℃の内部温度で20分間
かけて添加する。この反応混合物はアンモニア77％と水
23％からなるアンモニア／水混合物を含有している（こ
れはｐ−NTSAナトリウム塩１部に対し溶剤混合物4.7部
の割合に相当する）。この反応混合物を酸素を導入（10
／時）しながら15℃でさらに２時間撹拌する。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。た
だし今回は、反応混合物に塩化アンモニウム8.6gを加え
そしてメタノールの代りに100mlの水で稀釈する。しか
して、活性分96.8％（紫外分光光度計により測定）、融
点300℃以上の淡黄結晶粉末の形状を呈する4,4′−ジニ
トロスチルベン2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩76.
1gが得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′
−ジスルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の94.0％
である。仕上げ前の混合物のLC分析によって測定された
4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナ
トリウム塩の収率は理論値の94.5％である。

実施例14 実施例３に記載したガラスオートクレーブに大気圧か
つ−40℃の温度で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
のナトリウム塩（活性分98.6％）77.6g,酢酸マンガン
（II）四水和物3.2gおよび液体メチルアミン415gを装填
する。ｐ−NTSAナトリウム１部に対して溶剤5.5部の割
合に相当する。

得られた澄んだ溶液の液面上に８／時の酸素流を撹
拌速度1800rpmで導入する。更に、30％メタノール性ナ
トリウムメチラート溶液28.8gを−10乃至−５℃の内部
温度で20分間かけて添加する。この反応混合物を酸素を
導入（８／時）しながら−10℃でさらに40分間撹拌す
る。

仕上げ操作を実施例１に記載したように実施する。た
だし今回は、反応混合物に塩化アンモニウム8.6gを加え
そしてメタノール200mlで稀釈する。しかして、活性分
が92.3％（紫外分光光度計により測定）、融点300℃以
上の淡黄結晶質粉末の形状を呈する4,4′−ジニトロス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩61.5gが
得られる。この4,4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジ
スルホン酸二ナトリウム塩の収率は理論値の74.8％であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｂ０１Ｊ 27/053 27/08 27/08 27/24 27/24 31/02 １０２ 31/02 １０２ 31/04 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】４−ニトロトルエン−２−スルホン酸また
はその塩を酸化剤によって酸化して式（式中、Ｍは水素、アルカリ金属陽イオンまたはアンモ
ニウム陽イオンを意味する）の4,4′−ジニトロスチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸を製造する方法において、
酸化を強塩基の存在下、水の存在下または非存在下に液
体無水アンモニア、そのアルキル誘導体および／または
それら相互の混合物中で実施することを特徴とする方
法。
【請求項２】酸化をアンモニアと水の混合物中で実施す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】塩基をプロトン溶剤に溶解して使用するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】プロトン溶剤として低分子アルコールおよ
び／または水を使用することを特徴とする請求項３記載
の方法。
【請求項５】強塩基としてアルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物を使用することを特徴とする請求
項１記載の方法。
【請求項６】強塩基としてアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸物またはアルコラートあるいはこれら化
合物の混合物あるいはまた強塩基イオン交換体を使用す
ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】付加的に触媒を使用することを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項８】触媒として重金属化合物の塩、酸化物また
は水酸物および／または重金属の有機金属化合物を使用
することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】触媒として相転移触媒またはクラウンエー
テルを使用することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】酸化を−33℃乃至＋50℃の温度で実施す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】酸化を−15℃乃至＋30℃の温度で実施す
ることを特徴とする請求項10記載の方法。
【請求項１２】４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の
１部について水の存在下または非存在下に１乃至10部の
アンモニア、そのアルキル誘導体またはそれら相互の混
合物を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の
１部について水の存在下または非存在下に３乃至６部の
アンモニア、そのアルキル誘導体またはそれら相互の混
合物を使用することを特徴とする請求項12記載の方法。
【請求項１４】酸化剤として純酸素、純酸素と不活性ガ
スとの混合物または空気を使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。
【請求項１５】湿潤濾過ケーキの形態の４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸またはその塩の１部を触媒量のマ
ンガン（II）塩と共に0.5乃至３部の水性アンモニア溶
液または水に懸濁しそして１乃至５部の液体アンモニア
を加えて全反応混合物のアンモニア含有濃度が60乃至80
％となるようにし、つぎにこの混合物を酸化剤としての
酸素および塩基としての水酸化ナトリウムの存在下、０
乃至25℃の温度で加圧しながら反応させることを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項１６】水と混合されたアンモニアまたはアンモ
ニアのアルキル誘導体の該含有濃度が50乃至99％である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】水と混合されたアンモニアまたはアンモ
ニアのアルキル誘導体の該含有濃度が60乃至80％である
ことを特徴とする請求項16記載の方法。