PL159213B1

PL159213B1 - Sposób wytwarzania kwasu 4,4’-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2’ PL PL

Info

Publication number: PL159213B1
Application number: PL1988272668A
Authority: PL
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1992-11-30
Also published as: MX168910B; ES2015100B3; JPS6450854A; AR245692A1; EP0305648B1; BR8802886A; AU1745288A; ATE51398T1; CS329288A2; EP0305648A1; JP2512532B2; PL272668A1; US5041632A; YU96988A; DE3860061D1; CS268849B2; CA1331198C; AU608009B2

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostyl- b enodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w któ- rym M oznacza wodór, kation litowca lub kation am o- niowy, droga utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wcgo-2 lub jego soli za pomoca utleniacza, znamienny tym, ze utlenianie za pomoca czystego tlenu, jego miesza- nin z gazami obojetnymi lub za pomoca powietrza pro- wadzi sie w cieklym amoniaku w obecnosci katalizato- rów i mocnych zasad. 13. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostyl- benodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w któ- rym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amo- niowy, droga utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wcgo-2 lub jego soli za pomoca utleniacza, znamienny tym, ze utlenianie za pomoca czystego tlenu, jego miesza- nin z gazami obojetnymi lub za pomoca powietrza pro- wadzi sie w amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wodzie w obecnosci katalizatorów i mocnych zasad. 28. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostyl- benod wusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w któ- rym M oznacza wodór, kation litowca lub kation am o- nowy, droga utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wcgo-2 lub jego soli za pomoca utleniacza, znamienny tym, ze w cieklym, bezwodnym amoniaku, w jego alkilo- pochodnej ewentualnie w obecnosci wody i/lub w ich wzajemnych mieszaninach w obecnosci mocnych zasad i ewentualnie katalizatorów poddaje sie utlenianiu wil- gotny placek filtrycyjny kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wego-2. Wzór 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2'.

Sposoby przemysłowego wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' (DNS) i jego soli są ogólnie znane i polegają na utleniającej kondensacji 2 moli kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (p-NTSA) w wodnych warunkach alkalicznych według starych metod, opracowanych w końcu ostatniego stulecia. Jako utleniacz wskazuje się tlen (powietrze) w obecności katalizatora lub podchlorynu sodowego [porównaj np. A. G. Green i A. R. Wahl, Chemische Berichte 30, 3097-3101 (1897); 31, 1079 (1898); opis patentowy niemiecki nr 106961; Chemisches Zentralblatt 1900 I, 1085; opis patentowy niemiecki nr 113 514 i Chemisches Zentralblatt 1900II, 703]. Sposoby te jednak dostarczają kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' i jego sole, mimo nowoczesnych ulepszeń technicznych, tylko z dość niską wydajnością, mieszczącą się w zakresie 60-75% (porównaj np. opis patentowy Rej^t^t^biki Federalnej Niemiec DOS nr 2 258 530).

W ostatnim dwudziestopięcioleciu podejmowano dlatego liczne starania, aby wydajność tej kondensacji polepszyć drogą stosowania metod fizykochemicznych, matematycznych i analitycznych oraz modeli komputerowych. Starania te nie doprowadziły jednak do żadnych rozstrzygających rezultatów [porównaj np. C. A. 83,113.377 h (1975); C. A. 85,192.288 z, 192.289 a, 192.290 η (1976); C. A. 86,16029c (1977); Chimie Analytiąue 50,251-254 (1968) i Chimie et Industrie, Genie Chimiąue 101, 1439-1447 (1969)].

W szczególności należy wspomnieć o podejmowanych w ciągu ostatniego dziesięciolecia dążeniach, które praktycznie wszystkie miały na celu rozwiązanie drogą optymalizacji wydajności poważnych problemów ekologicznych, np. ługów macierzystych nie ulegających biologicznemu rozkładowi.

I tak według opisu patentowego Niemieckiej RepubHki Demokratycznej nr 240 200 wodne utlenianie powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 przeprowadza się dwuetapowo w dwu różnych temperaturach i dwu różnych stężeniach alkaliów, przy czym w etapie pierwszym częściowo strąca się kwas 4,4'-dwunittostylbenodwusulfonowego-2,2'. Wspomina się o wydajności kwasu 4,4'-dwunitiOstylbenodwusulfonowego-2,2' równej 82-85% wydajności teoretycznej, lecz nie omawia się jakości otrzymanego wyrobu.

Znany jest również sposób, w którym wodne utlenianie powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 przeprowadza w obecności jonów litowych i hydroksylowych ewentualnie wobec dodatku katalizatora. Wspomina się tu o wydajności kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' równej około 80-90% wydajności teoretycznej. Niedogodnym w tym sposobie jest dodatkowy etap oddzielania litu w postaci węglanu litowego przed wyodrębnieniem kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', przy czym odzyskanie węglanu litowego wynosi tylko 75-83%. Nadto odzyskany węglan litowy musi najpierw zostać przekształcony w wodorotlenek litowy, nim zostanie ponownie zastosowany w tym procesie.

W opisie patentowym RepubHki Federalnej Niemiec DOS nr 3 519 552 omówiono sposób wytwarzania soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' drogą wodnego utleniania powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfΌnowego-2 , polegający na tym, że podczas tej reakcji masowo dodaje się jony potasu, wapnia i/lub magnezu, gdy tworzy się kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', przy czym w każdym momencie reakcji ilość dodanych jonów potasu,

159 213 wapnia i/lub magnezu wynosi 10-15% molowych, odnosząc do każdorazowo w mieszaninie reakcyjnej obecnych ilości kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', i wytrąconą sól kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' oddziela się. Niedogodną w tym postępowaniu jest obróbka i usuwanie wielkich ilości zasady i dodawanych w wielkich ilościach soli potasu, wapnia i magnezu.

W europejskim opisie patentowym nr 26154 omówiono sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli drogą utleniania powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 w rozpuszczalnikach organicznych. Według tego sposobu osiąga się, w zależności od drogi postępowania, wydajność rzędu do 96% wydajności teoretycznej. Niedogodnym w tym sposobie jest prowadzenie postępowania w aprotonowych rozpuszczalnikach dipolarnych, których odzyskanie jest uciążliwe i jak wiadomo nie może być przeprowadzone bez strat.

Obecnie stwierdzono, że kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' (DNS) i jego sole nieoczekiwanie można z wysoką wydajnością i eliminując wyżej omówione niedogodności wytwarzać drogą utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 za pomocą utleniacza, jeżeli utlenianie to prowadzi się w ciekłym, bezwodnym amoniaku, jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub ich wzajemnych mieszaninach.

Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli o wzorze 1, w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amoniowy, drogą utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli za pomocą utleniacza, polega według wynalazku na tym, że utlenianie za pomocą czystego tlenu, jego mieszanin z gazami obojętnymi lub za pomocą powietrza prowadzi się w ciekłym, bezwodnym amoniaku, jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub w ich wzajemnych mieszaninach i w obecności mocnych zasad i ewentualnie katalizatorów.

Jako substrat stosowany kwas 4-nitΓotoluenosuIfonowy-2 (p-NTSA) lub jego litowcowe i amoniowe sole jest w przemyśle chemicznym związkiem znanym, łatwo wytwarzanym drogą sulfonowania 4-^^010^^. Można go stosować w postaci wolnego kwasu lub w postaci jednej z jego znanych soli. Sole te można wprowadzać albo w postaci suchej albo też korzystnie w postaci wilgotnego placka filtracyjnego o zawartości wody 1-50%, korzystnie 1-25%, albo w postaci innego surowego produktu, takiego jak roztwór lub zawiesina posyntezowa, zatężony preparat wodny, w postaci oleju zawierającego wodę lub też w postaci suchego proszku.

Pod określeniem ciekłego, bezwodnego amoniaku, jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub ich wzajemnych mieszanin, które jako rozpuszczataik reakcyjny stosuje się w sposobie według wynalazku, należy przede wszystkim rozumieć następujące rozpuszczaaniki lub kombinacje:

a/ bezwodny, ciekły amoniak, b/ bezwodna, ciekła alkilopochodna amoniaku, c/ mieszanina a/ i b/, d/ amoniak i woda, eZ alkilopochodna amoniaku i woda, f/ amoniak i alkilopochodna amoniaku i woda.

Korzystną jest kombinacja d/.

Zarówno stosowany jako substrat kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' jak i występujący jako produkt pośredni kwas 4,4'-dwunitrodwubenzylodwusulfonowy-2,2' oraz produkt reakcji, czyli kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2', są np. wśród omówionych w tym sposobie środowisk reakcyjnych lepiej rozpuszczalne w wyżej wspomnianych rozpuszczałnikach lub kombinacjach a/-f/, a zwłaszcza w kombinacji d/, niżej w wodzie lub w aprotonowych rozpuszczalnikach dipolarnych. Dzięki temu reakcja, dotychczas w przemyśle przebiegająca w znacznym rozcieńczeniu, może być prowadzona w o wiele większym stężeniu, np. już za pomocą 1 części omawianego rozpuszczalnika lub kombinacji a/-f/ na 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 , korzystnie za pomocną 1-10 części, a zwłaszcza 3-6 części, jednego z omówionych rozpuszczalników lub kombinacji a/-f/; okoliczność ta ma wielkie znaczenie z technicznego i ekonomicznego punktu widzenia. Nadto amoniak jest tani i łatwo dostępny w skali wielkoprzemysłowej. Dzięki swej niskiej temperaturze wrzenia (-33,35°C pod ciśnieniem 1013 hPa) i swej znakomitej stabilności w omówionych w tym sposobie warunkach reakcyjnych, może być on praktycznie ilościowo odzyskiwany, a zatem ponownie zawracany do sposobu.

159 213

Jako alkilopochodne amoniaku wchodzą w rachubę zarówno pierwszorzędowe, jak i drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy o wzorach 2, 3 i 4. We wzorach tych n oznacza przede wszystkim liczby 1-6, przy czym chodzi zarówno o jednorodne aminy (np. o dwumetyloaminę), jak i o aminy mieszane (np. o etylodwumetyloaminę). Szczególnie korzystnymi są dwumetyloamina, trójmetyloamina, etyloamina, dwuetyloamina, trójetyloamina, a zwłaszcza metyloamina.

Jako rozpuszczalnik reakcyjny w sposobie według wynalazku stosowane kombinacje d/-f/ zawierają korzystnie 50-99%, a zwałszcza 60-80%, amoniaku i/lub alkilopochodnej amoniaku, odnosząc do całej ilości odpowiedniej kombinacji. Stosunek wody do amoniaku można przy tym nastawiać w różny sposób, np. w ten sposób, że umieszcza się wodę, wodny roztwór amoniaku o zawartości np. 1-30% amoniaku, wodny roztwór kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego sole lub ciekły amoniak, a następnie dodaje się brakującą część amoniaku, wody, zasady rozpuszczonej w wodzie, wody amoniakalnej bądź alkilopochodnej amoniaku.

Jako mocne zasady wchodzą w rachubę zwłaszcza litowce lub wapniowce, takie jak lit, sód, potas, magnez i wapń oraz ich mocno zasadowe związki, np. wodorotlenki, amidki, alkoholany, oraz mocno zasadowe jonity.

Jako alkoholany zasadniczo stosuje się takie alkoholany, które wywodzą się z otwartołańcuchowych, rozgałęzionych lub cyklicznych niższych alkohol alifatycznych o 1-8 atomach węgla, korzystnie o 1-4 atomach węgla, takich jak metanol, etanol, propanol, butanol, izopropanol i ΙΙΙ-rz.-butanol. Alkoholany te korzystnie stosuje się w postaci odpowiadającego im roztworu alkoholowego.

Korzystnie stosuje się związki sodowe lub potasowe, przy czym ich wodorotlenki i alkoholany mogą szczególne znaczenie praktyczne.

W zależności od rodzaju i ilości stosowanej zasady korzystnie wprowadza się zasadę rozpuszczoną w protonowym rozpuszczaaniku. Jako rozpuszczali^ protonowe stosuje się korzystnie wodę lub otwartolańcuchowe, rozgałęzione lub cykliczne niższe alkohole alifatyczne o 1-8 atomach węgla. Szczególne znaczenie ma stosowanie metanolu i/lub wody. Zasadę tę można podczas przeprowadzania utleniania albo umieszczać w zbiorniku reakcyjnym, przy czym do niej dozuje się kwas p-NTSA lub równocześnie z p-NTSA, lecz poprzez odrębną jednostkę dozującą dawkuje się zasadę, albo samą wdozowywać do umieszczonego kwasu p-NTSA.

Ilość wprowadzanej zasady może zmianiać się w szerokim zakresie. W przypadku obecności katalizatora można wprowadzać katalityczną ilość, gdyż zasada ta w toku reakcji regeneruje się. Korzystnie stosuje się, odnosząc do ilości kwasu p-NTSA, jednak ilość zasady mieszczącą się między ilością katalityczną i równoważnikową, zwłaszcza 0,25-0,5 mola. Jeżeli utlenianie przeprowadza się bez katalizatora, to odnosząc do ilości p-NTSA stosuje się co najmniej równoważnikową ilość zasady. Optymalnie dodawaną ilość zasady można jednak łatwo ustalić drogą prób wstępnych.

Jako katalizatory wchodzą w rachubę sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych, takich metali jak Co, Mn, Cr, Ce, Fe, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt lub Ir (porównaj np. Homogenous Catalysis by Metal Complexes, tom I, rozdział 2: Activation of molecular oxygen, strona 79, Academic Press New York and London 1974). Szczególne znaczenie jako katalizatory mają jednak sole, tlenki lub wodorotlenki manganu i/lub związków manganoorganicznych, takie jak siarczan manganu i/lub octan manganu.

Nieorganiczne lub organiczne związki bromu i/lub jodu, takie jak NaJ, KJ, KBr i bromek aminowy można też stosować z powodzeniem.

Nadto można dodatkowo jeszcze stosować katalizatory przenoszenia międzyfazowego lub etery koronowe, zwłaszcza w takich przypadkach, w których stosowane mocne zasady wykazują niedostateczną rozpuszczalność w ciekłym amoniaku.

Do przykładów katalizatorów przenoszenia międzyfazowego zaliczają się: chlorek amonowy, bromek amonowy, chlorowodorek metyloaminy, chlorowodorek cykloheksyloaminy, chlorowodorek aniliny, chlorowodorek dwumetyloaminy, chlorowodorek dwuizobutyloaminy, chlorowodorek trójetyloaminy, bromowodorek trójetyloaminy, chlorowodorek trój-n-aktyloaminy, chlorowodorek benzylodwumetyloaminy, chlorek, bromek i jodek czterometylo-, czteroetylo-, cztero-n-propylo- i cztero-n-butylo-amoniowy, chlorek trójmetyloheksadecyloamoniowy, chlorek benzylodwumetyloheksadecytoamoniowy, chlorek benzyyodwumetylotetradecyloamoniowy,

159 213

Ί chlorek benzylo-trójmetylo-, -trójetylo- i -trój-n-butylo-amoniowy, bromek n-butylo-trój-npropyloamoniowy, bromek oktadecylotrójmetyloamoniowy, bromek lub chlorek fenylotrójmetyloamoniowy, chlorek i bromek heksadecylopirydyniowy.

Przykładami eterów koronowych są: 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dwucykloheksyyo-18-crown-6, 5,6,15,15-dibenzo-7,13-diaza-l ,4-dioksacyklopentadekadien-5,14.

Ilość stosowanych katalizatorów można zmieniać w szerokim zakresie. W niektórych przypadkach wystarcza, gdy katalizatory występują w śladowej ilości. Na ogół jednak katalizatory korzystnie stosuje się w ilości około 0,1-15% wagowych, odnosząc do ilości kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli.

Temperatura reakcji na ogół nie stanowi ograniczenia i może mieścić się w zakresie od -33°C do + 50°C, korzystnie od -15°C do 30°C, zwłaszcza zaś w zakresie 0-25°C. Jeżeli reakcję prowadzi się w temperaturze -33°C, to zachodzi ona pod ciśnieniem atmosferycznym. W przypadku wyższej temperatury musi reakcja ta być prowadzona pod ciśnieniem, odpowiadającym znanej z literatury (Encylopedia of Chemical Technology, trzecie wydanie, tom 2, strona 474; Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 1953, tom 3, strona 524) prężności par ciekłego amoniaku, alkilopochodnej amoniaku lub danej mieszaniny amoniaku i/lub alkilopochodnej amoniaku z wodą.

Jako utleniacze wchodzą w rachubę czysty tlen lub jego mieszaniny z gazami obojętnymi, takimi jak azot, oraz powietrze. Utleniacz przy tym stosuje się w nadmiarze względem kwasu p-NTSA. Na ogół stosuje się nadmiar rzędu około 300%, korzystnie 50-100% względem p-NTSA. Szczególne znaczenie praktyczne ma stosowanie czystego tlenu w obiegu zamkniętym, przy czym zużyty tlen ciągle zastępuje się.

W korzystnej postaci wykonania 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli w postaci wilgotnego placka filtracyjnego wraz z katalityczną ilością soli manganu-II, takiej jak siarczan manganu i/lub octan manganu, przeprowadza się w stan zawiesiny w 0,5-3 częściach wodnego roztworu amoniaku lub wody i zadaje za pomocą 1-5 części ciekłego amoniaku tak, żeby zawartość amoniaku całej mieszaniny reakcyjnej stanowiła 60-80%, i tę mieszaninę w obecności tlenu jako utleniacza i wodorotlenku sodowego jako zasady poddaje się reakcji w temperaturze 0-25°C i pod ciśnieniem. Obróbka następuje w znany sposób.

W wyniku sposobu według wynalazku otrzymuje się kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' lub jego sole z prawie ilościową wydajnością i o wysokim stopniu czystości, z wykluczeniem powstawania zabarwionych produktów ubocznych.

Dalszą zaletę sposobu według wynalazku należy widzieć w tym, że sposobem według wynalazku wytworzony DNS można bezpośrednio bez dalszego oczyszczania, a w przypadku stosowania ciekłego amoniaku nawet bez obróbki, redukować dalej do kwasu (4-amino-4'-nitro)stylbenodwusulfonowego-2,2' i kwasu 4,4'-dwuaminostylbenodwusulfonowego-2,2', ważnego produktu pośredniego do wytwarzania barwników i wybielaczy optycznych. Ta redukcja następuje w znany sposób za pomocą wodoru w obecności katalizatorów.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu. Podane w przykładach części i procenty oznaczają części wagowe bądź procenty wagowe.

Przykład I. W autoklawie szklanym typu BUECHI, wyposażonym w płaszcz chłodząco/grzejny, manometr, mieszadło nagazowania, termometr, wkraplacz, zanurzeniową rurkę do wprowadzania gazu - dwa zawory jednodrogowe, dwa rotametry dla wprowadzania i wyprowadzania tlenu i płytkę bezpieczeństwa (1 MPa), umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonow^,ego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%, 4,5 g czterowodzianu octanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku - co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,8 części amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 5°C, przy czym wewnętrzne ciśnienie rośnie do 0,4 MPa.

Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 5-7°C dodaje się 21,6g 30% metanolowego roztworu metanolanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się wówczas w ciągu 1 godziny i nadal miesza w ciągu 40 minut w temperaturze 5°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

W celu obróbki obniża się ciśnienie wewnętrzne w autoklawie z 0,4 MPa do ciśnienia atmosferycznego przez częściowe odparowanie amoniaku, przy czym temperaturę wewnętrzną obniża się

159 213 z + 5°C do -27°C. Następnie tę mieszaninę reakcyjną pod ciśnieniem atmosferycznym zadaje się za pomocą 6,5 g chlorku amonowego i powoli rozcieńcza się za pomocą 400 ml metanolu, przy czym wytrąca się krystaliczny produkt reakcyjny. Strumień tlenu przerywa się, a otrzymaną zawiesinę uwalnia się od amoniaku przez powolne ogrzewanie do temperatury + 30°C. Mieszadło zatrzymuje się i opróżnia się autoklaw.

Mieszaninę reakcyjną zatęża się pod próżnią do sucha, rozprowadza w 2 litrach wody, alkalizuje za pomocą 200 ml 2N wodorotlenku sodowego, zobojętnia za pomocą 200 ml 2 N kwasu solnego, uwalnia od katalizatora drogą sączenia, a otrzymany jasnożółto zabarwiony roztwór zatężenia się pod próżnią do sucha. Pozostałość rozprowadza się w 300 ml wody i z roztworu tego strąca się produkt reakcji dodatkiem 34 g chlorku sodowego, odsącza się na nuczy, przemywa za pomocą 100 ml 7,5% roztworu chlorku sodowego i w temperaturze 110°C pod próżnią suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 95,0 g dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną drogą spektrofotometrii w nadfiolecie równą 94,0%. Wydajność dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 94,1% wydajności teoretycznej. Wydajność dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona analityczną drogą chromatografii cieczowej, odpowiada 93,6% wydajności teoretycznej.

Przykład II. W autoklawie szklanym według przykładu I umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 3,1 g jednowodzianu siarczanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku - co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,8 części amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.

Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 25 minut w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się 11 g 30% metanolowego roztworu metanolanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się wówczas w ciągu 1 godziny i nadal miesza w ciągu 35 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 4,5 g chlorku amonowego. Otrzymuje się 96,2 g dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze ^^^^kt^i^J^^^omet^irii w nadfiolecie) równą 91,7%. Wydajność dwusodowej soli kwasu 4nitrotoluenosulfonowego-2,2' odpowiada 93,0% wydajności teoretycznej.

Podobne rezultaty otrzymuje się, gdy reakcję przeprowadza się w stosunku 1 część sodowej soli kwasu p-NTSA na 2,5 części amoniaku.

Przykład III. W autoklawie szklanym typu BUECHI, wyposażonym w płaszcz chłodząco/grzejny, manometr, mieszadło nagazowania, termometr, wkraplacz, rurkę do wprowadzania gazu powyżej poziomu, dwa zawory jednodrogowe, dwa rotametry dla wprowadzania i wyprowadzania tlenu i płytkę bezpieczeństwa (1 MPa), umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitr^ol^oh^t^r^c^sul^^c^r^c^w^ego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,6 gczterowodzianu azotanu mangann-II i 375 g ciekłego amoniaku-co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do +15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 30 minut w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się roztwór 4,8 g wodorotlenku sodowego w 24 g metanolu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się nadal w ciągu godziny w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 97,2 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwuritrostylbercdwhSulfonowegc-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (okreś159 213 9 loną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 89,1%. Wydajność soli dwusodowej 4,4'dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 91,3% wydajności teoretycznej.

Przykład IV. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,5 g czterowodzianu octanu manj^i^ni^-^I i 360 g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się 19,2g 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą mieszaninę amoniak/woda w stosunku 97,5% amoniaku do 2,5% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), miesza się wówczas w ciągu godziny i nadal miesza w ciągu 15 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 95,2 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożólto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze s^i^^ki^i^^o^omet^irii w nadfiolecie) równą 93,5%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 93,8% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 92,8% wydajności teoretycznej.

Przykład V. W autoklawie szklanym według przykładu I umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,5 g czterowodzianu octanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.

Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15-17°C dodaje się 16,0g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą mieszaninę amoniak/woda w stosunku 97% amoniaku do 3% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części mieszaniny rozpuszczaanikowej), miesza się nadal w ciągu 45 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 97,0 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrosIylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożólto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 92,2%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 94,3% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona na anahtycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 95,0% wydajności teoretycznej.

Przykład VI. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoIuenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 3,1 g jednowodzianu siarczanu manganu-II i 360g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15-17°C dodaje się 32g 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda w stosunku 93% amoniaku do 7% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,1 części mieszaniny rozpuszczaanikowej), miesza się nadal w ciągu 45 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 94,4g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożólto zabarwionego proszku

159 213 krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 96,1%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 95,6% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obrobką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 96,4% wydajności teoretycznej.

Przykład VII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,6 g czterowodzianu azotanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15-20°C dodaje się 64 g 7,5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 86% amoniaku do 14% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,4 części mieszaniny rozpuszczalnikowej) miesza się nadal w ciągu 45 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 93,4 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze s^^i^l^ki^i^^otome^rii w nadfiolecie) równą 96,9%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 95,4% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusuIfonowego-2,2', oznaczona na anahtycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 94,7% wydajności teoretycznej.

Przykład VIII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 77,6 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 1,6 g czterowodzianu octanu manganu-II i 66 g 25%-owego wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamyka się i w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się wówczas 242 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,44 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 15-17°C dodaje się 42,7 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 76,5% amoniaku do 23,5% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,4 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 17 g chlorku amonowego i rozcieńcza się za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 75,4g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 96,7%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 96,0% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 96,5% wydajności teoretycznej.

Przykład IX. W autoklawie szklanym według przykładu I umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 94,4 g wody, 4,5 g czterowodzianu octanu manganu-II i 266g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + I3°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,33 MPa.

Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 13-15°C dodaje się 16,0 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzy159 213

II maną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 71,5% amoniaku do 28,5% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), nadal miesza się w ciągu 1 godziny w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

Obróbkę przeprowadza się tak, jak podano w przykładzie I, przy czym zamiast 400 ml metanolu stosuje się 300 ml wody. Otrzymuje się 96,3 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 91,6%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 93,0% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 92,8% wydajności teoretycznej.

Jeśli zamiast 97,0 gsoli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 zastosuje się 115,1 gtego związku w postaci wilgotnego placka filtracyjnego (o aktywnej zawartości: 83,1%; o zawartości wody: 15,7%) i odpowiednio 76,3 g wody, to otrzymuje się takie same rezultaty.

Przykład X. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 97,9 g soli sodowej kwasu 4-nitro1^oh^^r^c^sulfc^r^c^w^ego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 2 g czterowodzianu octanu manganu-II i 195 g 25% wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamyka się i wówczas w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się 210 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,26 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 10-15°C dodaje się 26,7 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 61% amoniaku do 39% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,4 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 11 g chlorku amonowego i rozcieńcza się za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 94,5 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 92,4%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 92,9% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 95,7% wydajności teoretycznej.

Jeśli zamiast 97,0 g soli sodowej kwasu 4^niti^otoh^^r^<^sulfr^r^(^w^e^go-2 zastosuje się 115,1 g tego związku w postaci wilgotnego placka filtracyjnego (o aktywnej zawartości: 83,1%; o zawartości wody: 15,7%) i odpowiednio 171 g 25% wodnego roztworu amoniaku oraz 216g ciekłego amoniaku, to otrzymuje się takie same rezultaty.

Przykład XI. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 77,6g soli sodowej kwasu 4-nitrotokienosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 1,6 g czterowodzianu octanu manganu-ϊΐ i 202 g 25% wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamaka się i wówczas w temperaturze wewnętrznej 20°C dodaje się 210 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,4 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 18-20°C dodaje się 21,3 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 61% amoniaku do 39% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 5,6 części mieszaniny rozpuszt^^^al^ikowej), miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 20°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 9g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 100 ml wody zamiast

159 213 metanolem. Otrzymuje się 76,8 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 94,8%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 95,9% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 96,5% wydajności teoretycznej.

Podobne rezultaty otrzymuje się, gdy reakcję prowadzi się w stosunku 1 część soli sodowej kwasu p-NTSA na 8 części mieszaniny rozpuszczalnikowej.

Przykład XII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 77,6 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 1,6 g czterowodzianu azotanu manganu-II i 148 g 25% wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamyka się i wówczas w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się do 172 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,35 MPa.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 10-15°C dodaje się 32 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda w ^^osunku 62% amoniaku do 39% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,5 części mieszaniny rozpuszczaanikowej), nadal miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 12,8 g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 78,2 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwumtrostylbenodwusulfonowego w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze ^^^l^k^^^^otomet^^ii w nadfiolecie) równą 93,4%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 96,2% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 97,3% wydajności teoretycznej.

Przykład XIII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 97,7 g kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 73,4%; o zawartości wody: 18,2%; i o zawartości kwasu siarkowego: 8,4%) i 1,6g czterowodzianu octanu manganu-II. Autoklaw zamyka się i w temperaturze wewnętrznej 20-24°C w ciągu 35 minut dodaje się 257 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,56 MPa. Mieszaninę reakcyjną wówczas w temperaturze wewnętrznej 10-15°C w ciągu 15 minut zadaje się za pomocą 64-8 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 15-20°C dodaje się 21,3 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 77% amoniaku do 23% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części kwasu p-NTSA do 4,7 części mieszaniny rozpuszczaanikowej) miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 8,6 g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 76,1 g soli dwusodowej kwasu '^'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określona na drodze ^^i^ł^ki^i^^otome^rii w nadfiolecie) równą 93,8%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwuuitrostylbenodwusulfouowego-2,2' odpowiada 94,0% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwumtrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na anahtycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 94,5% wydajności teoretycznej.

159 213

Przykład XIV. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -10°C 77,6 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoIuenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 3,2gczterowodzianu octanu mangaan-II i 415 g ciekłej metyloaminy — co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA na 5,5, części rozpuszczalnika.

Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 8 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 1800 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej -10 do -5°C dodaje się 28,8 g 30% metanolowego roztworu metanolanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się wówczas w ciągu 1 godziny i nadal miesza się w ciągu 40 minut w temperaturze -10°C wprowadzając tlen (8 litrów na godzinę).

Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 8,6 g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 200 ml metanolu. Otrzymuje się 61,5 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwumtrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 92,3%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 74,8% wydajności teoretycznej.

θη^η,ι, Η—Ν

Wzór 2 ^cnHzn+i, θιΗη+ι—^Ν

Wzór 3

Cn^H?,n.i

CnH2_n+i — Ν

Cn^H2n+i

Wzór 6

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amoniowy, drogą utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli za pomocą ’ utleniacza, znamienny tym, że utlenianie za pomocą czystego tlenu, jego mieszanin z gazami obojętnymi lub za pomocą powietrza prowadzi się w ciekłym amoniaku w obecności katalizatorów i mocnych zasad.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zasadę rozpuszczoną w rozpuszczalniku protonowym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik protonowy stosuje się małocząsteczkowy alkohol i/lub wodę.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się litowce lub wapniowce, lub ich związki.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się wodorotlenki i alkoholany litowców lub wapniowców, lub mieszaniny takich związków oraz mocno zasadowe jonity.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności katalizatora przenoszenia międzyfazowego lub eteru koronowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -33°C do + 50°C.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze 0-30°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 stosuje się 1-10 części ciekłego amoniaku.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nitro^ou^^r^c^sull^c^r^c^w^ego-2 stosuje się 3-5 części ciekłego amoniaku.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli wraz z katalityczną ilością soli manganu-II rozpuszcza się w 3-5 częściach ciekłego amoniaku i w obecności tlenu jako utleniacza wraz z metanolowym roztworem metanolanu sodowego lub z wodnym roztworem wodorotlenku sodowego poddaje się reakcji w temperaturze 0-30°C i pod zwiększonym ciśnieniem.
13. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amoniowy, drogą utleniania kwasu 4-nitrotohienosulfonowego-2 lub jego soli za pomocą utleniacza, znamienny tym, że utlenianie za pomocą czystego tlenu, jego mieszanin z gazami obojętnymi lub za pomocą powietrza prowadzi się w amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wodzie w obecności katalizatorów i mocnych zasad.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w amoniaku i wodzie.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się zasadę rozpuszczoną w rozpuszczaaniku protonowym.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako rozpuszcza^k protonowy stosuje się małocząsteczkowy alkohol i/lub wodę.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się związek litowca lub wapniowca.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się wodorotlenki i alkoholany litowców lub wapniowców, lub mieszaniny takich związków oraz mocno zasadowe jonity.
19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych.

159 213 3
20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizatory, stosuje się katalizatory przenoszenia międzyfazowego lub etery koronowe.
21. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -33°C do + 50°C.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze 0-30°C.
23. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 stosuje się 1-10 części amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wody.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nil^i^otou^^^osulfonowego-2 stosuje się 3-5 części amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wody.
25. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że 1 część kwasu 4-nil^i^(to?k^^r^c^sul^or^owego-2 lub jego soli wraz z katalityczną ilością soli manganu-II przeprowadza się w stan zawiesiny w 1-3 częściach wodnego roztworu amoniaku, zadaje za pomocą 1-5 części ciekłego amoniaku i w obecności tlenu jako utleniacza wraz z metanolowym roztworem metanolanu sodowego lub wodnym roztworem wodorotlenku sodowego poddaje się reakcji w temperaturze 0-30°C i pod zwiększonym ciśnieniem.
26. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 50-99% amoniaku i/lub jego alkilopochodnych.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 60-80%; amoniaku i/lub jego alkilopochodnych.
28. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwuritrc>stylbencdwusulforowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1. w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amonowy, drogą utleniania kwasu 4-n. ;rctoluercsulfonowegc-2 lub jego soli za pomocą utleniacza, znamienny tym, że w ciekłym, bezr 'oc-ym amoniaku, w jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub w ich wzajem nych mieszaninach w obecności mocnych zasad i ewentualnie katalizatorów poddaje się utlenianiu wilgotny placek kwasu 4-nitrotoluerosulfonowego-2.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w mieszaninie amoniaku z wodą.
30. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się zasadę rozpuszczoną w rozpuszczalniku protonowym.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że jako rozpuszcza^k protonowy stosuje się małocząsteczkowy alkohol i/lub wodę.
32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się związek litowca lub wapniowca.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się wodorotlenki i alkoholany litowców lub wapniowców, lub mieszaniny takich związków oraz mocno zasadowe jonity.
34. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych.
35. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się katalizatory przenoszenia międzyfazowego lub etery koronowe.
36. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -33°C do + 50°C.
37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -15°Cdo +30°C.
38. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-ritroColuenosulforowego-2 stosuje się 1-10 części amoniaku, aIkilcpochcdnej ewentualnie w obecności wody lub ich mieszanin.
39. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-ritrotoluenosulforcwego-2 stosuje się 3-6 części amoniaku, alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody lub ich mieszanin.
40. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że 1 część kwasu 4-nitroColuenosulfoncwego-2 lub jego soli w postaci wilgotnego placka filtracyjnego wraz z katalityczną ilością soli mangann-II przeprowadza się w stan zawiesiny w 0,5-3 częściach wodnego roztworu amoniaku lub w 0,5-3

159 213 częściach wody i zadaje za pomocą 1-5 części ciekłego amoniaku tak, żeby zawartość amoniaku stanowiła 60-80% całej mieszaniny reakcyjnej i tę mieszaninę w obecności tlenu jako utleniacza i wodorotlenku sodowego jako zasady poddaje się reakcji w temperaturze 0-25°C i pod zwiększonym ciśnieniem.
41. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 50-99% amoniaku lub jego alkilopochodnych.
42. Sposób według zastrz. 41, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 60-80% amoniaku lub jego alkilopochodnych.